JPS6244012B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS6244012B2 JPS6244012B2 JP58167129A JP16712983A JPS6244012B2 JP S6244012 B2 JPS6244012 B2 JP S6244012B2 JP 58167129 A JP58167129 A JP 58167129A JP 16712983 A JP16712983 A JP 16712983A JP S6244012 B2 JPS6244012 B2 JP S6244012B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- anhydride
- weight
- epoxy resin
- acid
- mixture
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Epoxy Resins (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、酸無水物混合物からなるエポキシ樹
脂硬化剤に関する。
脂硬化剤に関する。
従来、エポキシ樹脂の硬化剤として、脂環式ま
たは芳香族ポリカルボン酸無水物が多用されてい
るが、これは硬化物に可とう性を付与することは
できない。
たは芳香族ポリカルボン酸無水物が多用されてい
るが、これは硬化物に可とう性を付与することは
できない。
また、４―ケトピメリン酸ジラクトンは式
〔〕 で表わされる化合物であり、これのみをエポキシ
樹脂の硬化剤として使用し、硬化物の収縮性を調
べた例が、ジヤーナル・オブ・アプライド・ポリ
マー・サイエンス（J.APPLID POLYM.SCI.）
第10巻第887頁（1966年）に報告されている。し
かし、４―ケトピメリン酸ジラクトンのみをエポ
キシ樹脂の硬化剤として用いた場合、硬化反応時
の体積収縮率は小さいが、硬化物は硬さが著しく
小さく、きわめてきず付き易いため実用に耐えな
い。
〔〕 で表わされる化合物であり、これのみをエポキシ
樹脂の硬化剤として使用し、硬化物の収縮性を調
べた例が、ジヤーナル・オブ・アプライド・ポリ
マー・サイエンス（J.APPLID POLYM.SCI.）
第10巻第887頁（1966年）に報告されている。し
かし、４―ケトピメリン酸ジラクトンのみをエポ
キシ樹脂の硬化剤として用いた場合、硬化反応時
の体積収縮率は小さいが、硬化物は硬さが著しく
小さく、きわめてきず付き易いため実用に耐えな
い。
本発明は、このような問題点を解決することを
第１の目的とする。
第１の目的とする。
さらに、４―ケトピメリン酸ジラクトンは融点
が65℃の結晶であることから、これのみをエポキ
シ樹脂の硬化剤として使用するに際し、エポキシ
樹脂と均一に混合するためには融点以上に加熱し
なければならず、その結果、ポツトライフが短か
いという欠点がある。
が65℃の結晶であることから、これのみをエポキ
シ樹脂の硬化剤として使用するに際し、エポキシ
樹脂と均一に混合するためには融点以上に加熱し
なければならず、その結果、ポツトライフが短か
いという欠点がある。
本発明は、このような問題点を解決することを
第２の目的とする。
第２の目的とする。
本発明は、以上の課題を解決するものであり、
エポキシ樹脂と反応させて得られる硬化物の硬さ
が良好であると共に、従来知られていない硬化物
への可とう性を付与できるという作用効果を奏す
るエポキシ樹脂硬化剤を提供するものである。
エポキシ樹脂と反応させて得られる硬化物の硬さ
が良好であると共に、従来知られていない硬化物
への可とう性を付与できるという作用効果を奏す
るエポキシ樹脂硬化剤を提供するものである。
すなわち、本発明は、
脂環式または芳香族ポリカルボン酸
無水物 95〜30重量％
および
４―ケトピメリン酸ジラクトン ５〜70重量％
を含有してなる酸無水物混合物からなるエポキシ
樹脂硬化剤に関する。
樹脂硬化剤に関する。
本発明の脂環式または芳香族ポリカルボン酸無
水物としては、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチ
ルヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水
フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、
３，６―エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル
酸、メチル―３，６―エンドメチレンテトラヒド
ロ無水フタル酸、無水フタル酸、無水ピロメリツ
ト酸等がある。
水物としては、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチ
ルヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水
フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、
３，６―エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル
酸、メチル―３，６―エンドメチレンテトラヒド
ロ無水フタル酸、無水フタル酸、無水ピロメリツ
ト酸等がある。
本発明の脂環式または芳香族ポリカルボン酸無
水物は常温で液状のものが好ましい。
水物は常温で液状のものが好ましい。
常温で液状の脂環式または芳香族ポリカルボン
酸無水物としては、メチルヘキサヒドロ無水フタ
ル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチル
エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等の脂
環式ポリカルボン酸無水物で液状のものとして知
られているものがあり、これらは一種でまたは二
種以上混合して使用される。また、ヘキサヒドロ
無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水
フタル酸、クロレンデイツク酸等の共融混合物が
ある。
酸無水物としては、メチルヘキサヒドロ無水フタ
ル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチル
エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等の脂
環式ポリカルボン酸無水物で液状のものとして知
られているものがあり、これらは一種でまたは二
種以上混合して使用される。また、ヘキサヒドロ
無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水
フタル酸、クロレンデイツク酸等の共融混合物が
ある。
上記の常温で液状の脂環式ポリカルボン酸無水
物は、立体異性体混合物または構造異性体混合物
になつており、立体異性体混合物は、上記脂環式
ポリカルボン酸無水物のシス体とトランス体の混
合物であり、主にシス体を塩基性触媒の存在下ま
たは不存在下に加熱することによりまたはメチル
テトラヒドロ無水フタル酸を水素添加することに
より得ることができる。シス体とトランス体の割
合は前者／後者が７／３〜３／７が好ましく、特
に６／４〜４／６が好ましい。構造異性体混合物
は、主にメチルテトラヒドロ無水フタル酸（特
に、３―または４―メチル―Δ４―テトラヒドロ
無水フタル酸）を原料とし、酸性触媒または貴金
属触媒の存在下に加熱して得ることができる。こ
の構造異性体混合物は、六員環中の二重結合の位
置が異なる構造異性体の混合物である。
物は、立体異性体混合物または構造異性体混合物
になつており、立体異性体混合物は、上記脂環式
ポリカルボン酸無水物のシス体とトランス体の混
合物であり、主にシス体を塩基性触媒の存在下ま
たは不存在下に加熱することによりまたはメチル
テトラヒドロ無水フタル酸を水素添加することに
より得ることができる。シス体とトランス体の割
合は前者／後者が７／３〜３／７が好ましく、特
に６／４〜４／６が好ましい。構造異性体混合物
は、主にメチルテトラヒドロ無水フタル酸（特
に、３―または４―メチル―Δ４―テトラヒドロ
無水フタル酸）を原料とし、酸性触媒または貴金
属触媒の存在下に加熱して得ることができる。こ
の構造異性体混合物は、六員環中の二重結合の位
置が異なる構造異性体の混合物である。
上記塩基性触媒としては、ジブチルアニリン、
アルカリ金属化合物等がある。アルカリ金属化合
物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化
物、酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウ
ム等のアルカリ金属の酸化物等がある。
アルカリ金属化合物等がある。アルカリ金属化合
物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化
物、酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウ
ム等のアルカリ金属の酸化物等がある。
上記酸性触媒としては、リン酸、ポリリン酸、
シリカーアルミナ触媒等がある。
シリカーアルミナ触媒等がある。
上記貴金属触媒としてはパラジウム黒等があ
る。
る。
上記水素添加時に使用できる触媒としては、パ
ラジウム、ニツケル等がある。
ラジウム、ニツケル等がある。
上記において、塩基性触媒の存在下での反応は
150℃以上、無触媒では200℃以上で行なうのが好
ましく、水素添加は、パラジウム触媒で50〜80
℃、ニツケル触媒で130〜180℃で行なうのが好ま
しい。構造異性化反応は150℃以上で行なうの
が、好ましい。なお、パラジウム黒を使用した場
合、不均化反応も同時に起こる。
150℃以上、無触媒では200℃以上で行なうのが好
ましく、水素添加は、パラジウム触媒で50〜80
℃、ニツケル触媒で130〜180℃で行なうのが好ま
しい。構造異性化反応は150℃以上で行なうの
が、好ましい。なお、パラジウム黒を使用した場
合、不均化反応も同時に起こる。
上記共融混合物として、一例を示せば、ヘキサ
ヒドロ無水フタル酸約80重量％とテトラヒドロ無
水フタル酸約20重量％の混合物、ヘキサヒドロ無
水フタル酸約50重量％テトラヒドロ無水フタル酸
約25重量％および無水フタル酸約25重量％の混合
物などがある。
ヒドロ無水フタル酸約80重量％とテトラヒドロ無
水フタル酸約20重量％の混合物、ヘキサヒドロ無
水フタル酸約50重量％テトラヒドロ無水フタル酸
約25重量％および無水フタル酸約25重量％の混合
物などがある。
本発明に用いられる４―ケトピメリン酸ジラク
トンは、アンナーレン（Ann.）第253巻第206頁
（1890年）および西独公開第2136886号公報（1973
年）に、その合成法が示されるように、無水コハ
ク酸をアルカリ触媒の存在下に加熱して脱炭酸縮
合反応させて得ることができる。
トンは、アンナーレン（Ann.）第253巻第206頁
（1890年）および西独公開第2136886号公報（1973
年）に、その合成法が示されるように、無水コハ
ク酸をアルカリ触媒の存在下に加熱して脱炭酸縮
合反応させて得ることができる。
本発明において、脂環式または芳香族ポリカル
ボン酸無水物と４―ケトピメリン酸ジラクトン
は、前者／後者が重量比で95/5〜70/30、好まし
くは85/15〜60/40になるように配合される。この
比が95/5を越えると、エポキシ樹脂と反応させて
得られる硬化物の可とう性が低下し、30/70未満
では、硬化物に可とう性があつても硬さが低下
し、傷つきやすい。
ボン酸無水物と４―ケトピメリン酸ジラクトン
は、前者／後者が重量比で95/5〜70/30、好まし
くは85/15〜60/40になるように配合される。この
比が95/5を越えると、エポキシ樹脂と反応させて
得られる硬化物の可とう性が低下し、30/70未満
では、硬化物に可とう性があつても硬さが低下
し、傷つきやすい。
４―ケトピメリン酸ジラクトンは融点が65℃で
あるため本発明の酸無水物混合物を液状にするた
めに、脂環式または芳香族ポリカルボン酸無水物
としては常温で液状のものを使用するのが好まし
い。この場合、４―ケトピメリン酸ジラクトンが
多すぎると完全に溶解しないので、液状の脂環式
または芳香族ポリカルボン酸無水物と４―ケトピ
メリン酸ジラクトンは、前者／後者が重量比で6
５／３５以上になるように配合するのが好ましい。
あるため本発明の酸無水物混合物を液状にするた
めに、脂環式または芳香族ポリカルボン酸無水物
としては常温で液状のものを使用するのが好まし
い。この場合、４―ケトピメリン酸ジラクトンが
多すぎると完全に溶解しないので、液状の脂環式
または芳香族ポリカルボン酸無水物と４―ケトピ
メリン酸ジラクトンは、前者／後者が重量比で6
５／３５以上になるように配合するのが好ましい。
本発明に係る酸無水物混合物には、他の酸無水
物が混合されてもよい。このような酸無水物とし
ては、ドデセニル無水コハク酸、ジイソブテニル
無水コハク酸、ポリアゼライン酸ポリ無水物、無
水コハク酸等がある。その量は、酸無水物混合物
中に、10重量％以下にされるのが好ましく、特に
５重量％以下にされるのが好ましい。このような
酸無水物が多すぎるとエポキシ樹脂との硬化物の
機械的強度が低下しやすくなる。
物が混合されてもよい。このような酸無水物とし
ては、ドデセニル無水コハク酸、ジイソブテニル
無水コハク酸、ポリアゼライン酸ポリ無水物、無
水コハク酸等がある。その量は、酸無水物混合物
中に、10重量％以下にされるのが好ましく、特に
５重量％以下にされるのが好ましい。このような
酸無水物が多すぎるとエポキシ樹脂との硬化物の
機械的強度が低下しやすくなる。
特に、無水コハク酸は、４―ケトピメリン酸ジ
ラクトンの原料であり、４―ケトピメリン酸ジラ
クトンの精製度合により、必然的に含まれる場合
が多い。この無水コハク酸は、本発明の酸無水物
混合物が液状の場合、多量に存在すると貯蔵中に
結晶化して析出するために、不均一な混合物とな
る。そこで、本発明に係る酸無水物混合物におい
て無水コハク酸の存在量は１重量％以下に調整す
ることが好ましい。このためには、４―ケトピメ
リン酸ジラクトンを製造後、十分に精製すればよ
い。精製方法は蒸留、クロロホルム等の有機溶媒
による抽出などがある。
ラクトンの原料であり、４―ケトピメリン酸ジラ
クトンの精製度合により、必然的に含まれる場合
が多い。この無水コハク酸は、本発明の酸無水物
混合物が液状の場合、多量に存在すると貯蔵中に
結晶化して析出するために、不均一な混合物とな
る。そこで、本発明に係る酸無水物混合物におい
て無水コハク酸の存在量は１重量％以下に調整す
ることが好ましい。このためには、４―ケトピメ
リン酸ジラクトンを製造後、十分に精製すればよ
い。精製方法は蒸留、クロロホルム等の有機溶媒
による抽出などがある。
本発明に係るエポキシ樹脂硬化剤は、エポキシ
樹脂と後者／前者が重量比で、100/30〜100/150
になるように配合し、さらに必要に応じて硬化促
進剤を配合し、加熱することによりエポキシ樹脂
の硬化物を得ることができる。ここで、エポキシ
樹脂としては、一分子中に２個以上のエポキシ基
を有する化合物が使用され、ビスフエノールＡの
ジグリシジルエーテルに代表されるエピビス型エ
ポキシ樹脂、シクロヘキセンオキシド誘導体で代
表される脂環式エポキシ樹脂、フエノールノボラ
ツク、クレゾールノボラツクなどのグリシジルエ
ーテル化合物であるノボラツク型エポキシ樹脂な
どがあげられる。また、硬化促進剤としては、第
３級アミン、その塩、第４級アンモニウム化合
物、アルカリ金属アルコラート、脂肪酸金属塩な
どがあり、これらの例としては、ベンジルジメチ
ルアミン、２，４，６―トリス（ジメチルアミノ
メチル）フエノール、２―エチル―４―メチルイ
ミダゾール、トリアミルアンモニウムフエノレー
ト、ナトリウムヘキサントリオール、１，８―ジ
アザビシクロー〔5.4.0〕―ウンデセン―７、オ
クチル酸スズなどがある。
樹脂と後者／前者が重量比で、100/30〜100/150
になるように配合し、さらに必要に応じて硬化促
進剤を配合し、加熱することによりエポキシ樹脂
の硬化物を得ることができる。ここで、エポキシ
樹脂としては、一分子中に２個以上のエポキシ基
を有する化合物が使用され、ビスフエノールＡの
ジグリシジルエーテルに代表されるエピビス型エ
ポキシ樹脂、シクロヘキセンオキシド誘導体で代
表される脂環式エポキシ樹脂、フエノールノボラ
ツク、クレゾールノボラツクなどのグリシジルエ
ーテル化合物であるノボラツク型エポキシ樹脂な
どがあげられる。また、硬化促進剤としては、第
３級アミン、その塩、第４級アンモニウム化合
物、アルカリ金属アルコラート、脂肪酸金属塩な
どがあり、これらの例としては、ベンジルジメチ
ルアミン、２，４，６―トリス（ジメチルアミノ
メチル）フエノール、２―エチル―４―メチルイ
ミダゾール、トリアミルアンモニウムフエノレー
ト、ナトリウムヘキサントリオール、１，８―ジ
アザビシクロー〔5.4.0〕―ウンデセン―７、オ
クチル酸スズなどがある。
次に、本発明の実施例を示す。
実施例 １
液状の４―メチルヘキサヒドロ無水フタル酸
（４―メチル―Δ４―テトラヒドロ無水フタル酸
をラネーニツケル触媒の存在下に150℃で水素添
加したもの）および液状の３―メチルヘキサヒド
ロ無水フタル酸（３―メチル―Δ４―テトラヒド
ロ無水フタル酸をラネーニツケル触媒の存在下に
150℃で水素添加したもの）をそれぞれ70重量％
および30重量％含む液状のメチルヘキサヒドロ無
水フタル酸67gに0.5重量％の無水コハク酸を含む
４―ケトピメリン酸ジラクトンを33g加え70℃で
均一に混合し、液状の酸無水物混合物を得た。こ
のものの20℃における粘度は170センチポイズで
あつた。
（４―メチル―Δ４―テトラヒドロ無水フタル酸
をラネーニツケル触媒の存在下に150℃で水素添
加したもの）および液状の３―メチルヘキサヒド
ロ無水フタル酸（３―メチル―Δ４―テトラヒド
ロ無水フタル酸をラネーニツケル触媒の存在下に
150℃で水素添加したもの）をそれぞれ70重量％
および30重量％含む液状のメチルヘキサヒドロ無
水フタル酸67gに0.5重量％の無水コハク酸を含む
４―ケトピメリン酸ジラクトンを33g加え70℃で
均一に混合し、液状の酸無水物混合物を得た。こ
のものの20℃における粘度は170センチポイズで
あつた。
さらに、得られた液状の酸無水物混合物を、エ
ピコート828（シエル化学社商品名、エピビス型
エポキシ樹脂、エポキシ当量185）100重量部に対
して、100重量部加え、硬化促進剤として２―エ
チル―４―メチルイミダゾールを1.0重量部添加
し、よく混合したのち、120℃で３時間および150
℃で15時間加熱して硬化物を得た。得られた硬化
物の引張り試験をJISK 7113のプラスチツクの引
張り試験方法に基づいて１号形試験片を用いて行
なつた。この結果、伸びは14.5％、引張り強さは
910Kg／cm2であつた。またバーコール硬度計
（GY943−１）による硬さは42であつた。
ピコート828（シエル化学社商品名、エピビス型
エポキシ樹脂、エポキシ当量185）100重量部に対
して、100重量部加え、硬化促進剤として２―エ
チル―４―メチルイミダゾールを1.0重量部添加
し、よく混合したのち、120℃で３時間および150
℃で15時間加熱して硬化物を得た。得られた硬化
物の引張り試験をJISK 7113のプラスチツクの引
張り試験方法に基づいて１号形試験片を用いて行
なつた。この結果、伸びは14.5％、引張り強さは
910Kg／cm2であつた。またバーコール硬度計
（GY943−１）による硬さは42であつた。
実施例 ２
液状のメチルテトラヒドロ無水フタル酸（４―
メチル―Δ４―テトラヒドロ無水フタル酸61重量
％と３―メチル―Δ４―テトラヒドロ無水フタル
酸39重量％の混合物をポリリン酸の存在下に190
℃で３時間加熱して得られたもの）67gに0.5重量
％の無水コハク酸を含む４―ケトピメリン酸ジラ
クトンを33g加え、70℃で均一に混合し、液状の
酸無水物混合物を得た。このものの20℃における
粘度は、185センチポイズであり、室温で１週間
放置しても結晶の析出は認められなかつた。さら
に得られた液状酸無水物をエピコート828、100重
量部に対して100重量部加え、実施例１とまつた
く同一の方法で硬化物をつくり引張り試験を行な
つた。その結果、伸びは13.1％であつた。引張り
強さは890Kg／cm2であつた。
メチル―Δ４―テトラヒドロ無水フタル酸61重量
％と３―メチル―Δ４―テトラヒドロ無水フタル
酸39重量％の混合物をポリリン酸の存在下に190
℃で３時間加熱して得られたもの）67gに0.5重量
％の無水コハク酸を含む４―ケトピメリン酸ジラ
クトンを33g加え、70℃で均一に混合し、液状の
酸無水物混合物を得た。このものの20℃における
粘度は、185センチポイズであり、室温で１週間
放置しても結晶の析出は認められなかつた。さら
に得られた液状酸無水物をエピコート828、100重
量部に対して100重量部加え、実施例１とまつた
く同一の方法で硬化物をつくり引張り試験を行な
つた。その結果、伸びは13.1％であつた。引張り
強さは890Kg／cm2であつた。
またバーコール硬度は41であつた。
比較例 １
４―ケトピメリン酸ジラクトンの代わりにポリ
アゼライン酸ポリ無水物（融点56℃）を使用した
以外は、実施例１とまつたく同一の方法で硬化物
をつくり、引張り試験を行なつた。その結果、伸
びは9.7％であつた。引張り強さ670Kg／cm2であつ
た。バコール硬度は16であつた。
アゼライン酸ポリ無水物（融点56℃）を使用した
以外は、実施例１とまつたく同一の方法で硬化物
をつくり、引張り試験を行なつた。その結果、伸
びは9.7％であつた。引張り強さ670Kg／cm2であつ
た。バコール硬度は16であつた。
本発明に係るエポキシ樹脂硬化剤は、エポキシ
樹脂硬化剤に充分な硬さと共に可とう性を付与す
ることができる。
樹脂硬化剤に充分な硬さと共に可とう性を付与す
ることができる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 脂環式または芳香族ポリカルボン酸無水物 95〜30重量％ および ４―ケトピメリン酸ジラクトン ５〜70重量％ を含有してなる酸無水物混合物からなるエポキシ
樹脂硬化剤。 ２ 脂環式または芳香族ポリカルボン酸無水物が
液状のものである特許請求の範囲第１項記載のエ
ポキシ樹脂硬化剤。 ３ 脂環式ポリカルボン酸無水物がメチルヘキサ
ヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フ
タル酸またはこれらの混合物である特許請求の範
囲第２項記載のエポキシ樹脂硬化剤。 ４ 酸無水物混合物中に含まれる無水コハク酸が
１重量％以下である特許請求の範囲第２項記載の
エポキシ樹脂硬化剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58167129A JPS6058423A (ja) | 1983-09-09 | 1983-09-09 | エポキシ樹脂硬化剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58167129A JPS6058423A (ja) | 1983-09-09 | 1983-09-09 | エポキシ樹脂硬化剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6058423A JPS6058423A (ja) | 1985-04-04 |
| JPS6244012B2 true JPS6244012B2 (ja) | 1987-09-17 |
Family
ID=15843967
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58167129A Granted JPS6058423A (ja) | 1983-09-09 | 1983-09-09 | エポキシ樹脂硬化剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6058423A (ja) |
-
1983
- 1983-09-09 JP JP58167129A patent/JPS6058423A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6058423A (ja) | 1985-04-04 |
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