JPS6244016B2

JPS6244016B2 -

Info

Publication number: JPS6244016B2
Application number: JP59061321A
Authority: JP
Inventors: Maikeru Maresuka Ruisu; Geirei Fuaanamu Arufuoodo; Harii Shuwatsubu Toomasu; Arufuretsudo Sutainaa Aruritsuchi
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1983-03-31
Filing date: 1984-03-30
Publication date: 1987-09-17
Also published as: CA1241795A; EP0121257B1; EP0121257A3; AU2628784A; AU567730B2; EP0121257A2; ATE23172T1; DE3461094D1; JPS59206433A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な結晶性ポリアリールニトリルポ
リマーおよびその製造方法に関する。次式：を有するポリ（アリールエーテルケトン）は従来
技術で周知である。この物質は優れた機械特性お
よび熱特性を有する結晶性ポリマーである。この
物質はワイヤおよびケーブルを塗装するのに有用
であり、かつ性能の優れた電気コネクタなどの製
品に成形することができる。しかしながら、ポリ（アリールエーテルケト
ン）は下記の手順によつて調製される。このように、ポリ（アリールエーテルケトン）
の製造は困難であるばかりではなく、溶媒として
フツ化水素酸および触媒として三フツ化ホウ素を
使用することを必要とし、これらの物質は有害で
あり、環境を害し、その他取扱いが危険である。フツ化水素酸を使用しないでポリ（アリールエ
ーテルケトン）を合成する他の方法を開発する
か、あるいはこのポリ（アリールエーテルケト
ン）の特性に匹敵する特性を有する他のポリマー
を開発する試みがなされた。米国特許第3730946号は双極性の非プロトン性
溶媒の存在下で、ベンゼン核に直接付加されたシ
アノ基を含有するジニトロベンゼンと、二価の炭
素環式芳香族基のアルカリ金属塩とを反応させる
ことにより製造された特定の無定形のシアノアリ
ーロキシポリマーに関する。米国特許第3730946
号のシアノアリーロキシポリマーは下記のくり返
し単位を含有するものと説明されている。これらのコポリマーは結晶性ではなく、かつ非
常に高い分子量を有するものではない。後述の式
（）のポリアリールニトリルは米国特許第
3730946号ではけつして調製されなかつた。本発明者等は研究の結果、本発明のポリアリー
ルニトリルが優れた機械特性および熱特性を有
し、かつ上記のポリ（アリールエーテルケトン）
に性能が匹敵する結晶性高分子量のポリマーであ
ることを見出した。さらに、これらポリアリール
ニトリルポリマーはポリ（アリールエーテルケト
ン）と比較して容易に製造される。本発明は結晶性高分子量のポリアリールニトリ
ルポリマーおよびその製造方法に関する。本発明のポリアリールニトリルポリマーは次式
（）のものである。式（）中、Ａは水素、炭素原子数１〜４個の
アルキル、炭素原子数１〜４個のアルコキシおよ
びハロゲンから独立的に選択されるものであり；
ａは１または２の整数であり；およびｂは１〜３
の整数である。このポリアリールニトリルポリマーは、ｐ―ク
ロロフエノール中、50℃で測定した場合、約0.3d
／ｇ、好ましくは約0.8d／ｇ、最も好ましく
は約1.3d／ｇより大きい換算粘度を有してい
る。本発明のポリアリールニトリルポリマーは、ま
ず、適度の温度でオリゴマーを形成し、次いでこ
のオリゴマーを昇温で高分子量のポリマーにする
ことによつて製造する。この高分子量のポリマーがより低い温度で溶媒
に可溶である場合には、重合の第二工程はこの温
度で行うことができる。詳細には、本発明の方法
は、次の工程すなわち、 (a) 次式；（式中、Ａおよびｂは先に定義したとおりで
ある）のジヒドロキシ化合物の実質的に等モル量と、
次式：（式中、X₁およびX₂はCl、Ｆ、Brまたは
NO₂から独立的に選択するものであり、好まし
くは両者ともClである）の化合物の実質的に等モル量およびアルカリ金
属炭酸塩とを、水と共沸体を形成する溶媒と双
極性の非プロトン性溶媒とよりなる溶媒混合物
中、200℃未満の温度で反応させ、この間共沸
体形成溶媒により反応体から水を共沸体として
除去して反応を実質的に無水の状態に維持させ
てオリゴマーを形成する工程と； (b) 上記オリゴマーを200℃より高い温度で、約
0.3d／ｇより大きい換算粘度を有するポリア
リールニトリルポリマーを形成するに至るま
で、加熱する工程とよりなる。この反応は不活性雰囲気中、例えば窒素雰囲気
中、大気圧で行なわれるが、より高いまたはより
低い圧力を使用してもよい。次いで、このポリマーを凝析、固化、粒状化、
浸出抽出、溶媒蒸発、その他などの慣用技術によ
つて回収する。溶媒混合物は、水と共沸体を形成する溶媒と、
双極性の非プロトン性溶媒とよりなる。水と共沸
体を形成する溶媒としては、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼ
ン、ジクロロベンゼン、その他などの芳香族炭化
水素がある。用いられる双極性の非プロトン性溶媒は、ポリ
アリールエーテルスルホンの製造用に当業界で一
般に公知なものであり、式：R₁―Ｓ（Ｏ）_d―R₁
（式中、各R₁は脂肪族不飽和のない一価の低級炭
化水素基を表わし、好ましくは約８個未満の炭素
原子を有するか、あるいは共に結合されていると
き、ｄが１または２の整数である二価のアルキレ
ン基を表わしている）のものなどのイオウ含有溶
媒がある。かくの如く、これら溶媒のすべてにお
いて、すべての酸素および二個の炭素原子はイオ
ウ原子に直接結合されている。かくして、本発明
においては、式：（これら式中、R₂基は独立的にメチル、エチ
ル、プロピル、ブチルおよび他の基などの低級ア
ルキル、およびフエニルおよびアルキルフエニル
基などのアリール基、ならびにR₂基がチオフエ
ンオキシドおよびジオキシドにおけるなどの二価のアルキレンブリツジのように相互に
連結されたものである）を有するものなどの溶媒が使用されると思われ
る。具体的には、これら溶媒として、ジメチルス
ルホキシド、ジメチルスルホン、ジフエニルスル
ホン、ジエチルスルホキシド、ジエチルスルホ
ン、ジイソプロピルスルホン、テトラヒドロチオ
フエン１，１―ジオキシド（通常、テトラメチレ
ンスルホンまたはスルホランと呼ばれている）、
およびテトラヒドロチオフエン―１モノオキシド
が挙げられる。さらに、窒素含有溶媒を使用してもよい。これ
ら溶媒としては、ジメチルアセトアミド、ジメチ
ルホルムアミド、およびＮ―メチルピロリジノン
などのＮ―アルキルピロリジノンがある。また、ベンゾフエノンおよびテトラ置換尿素な
どの他の溶媒を使用してもよい。共沸体形成溶媒および極性の非プロトン性溶媒
は約１：10ないし約１：１、好ましくは約１：６
ないし約１：４の重量比で使用する。この反応においては、ヒドロキシ含有化合物
を、アルカリ金属炭酸塩またはこれら炭酸塩の混
合物と反応させることによつて、その場でそのア
ルカリ塩にゆつくり転化させる。アルカリ金属炭
酸塩は、好ましくは炭酸カリウム、または炭酸ナ
トリウムと炭酸カリウムとの混合物である。水は共沸体形成溶媒との共沸体として反応体か
ら連続的に除去して、実質的に無水の状態を維持
する。重合反応においては、反応中、溶媒を実質的に
無水に維持することが不可欠である。フツ素化ジ
ハロベンゾイド化合物を使用するときは、約１％
までの水の量が許容可能であり、かつ若干有利で
あるが、これより実質的に多い水の量は避けるの
が望ましい。何故ならば、水とハロおよび／また
はニトロ化合物との反応の結果、フエノール系種
が形成し、そして低分子量の生成物のみが生じる
からである。従つて、高分子量のポリマーを確保
するために、この系は反応中、実質的に無水、好
ましくは0.5重量％未満の水を含むべきである。分子量は、ｐ―フエニルフエノール、フエノー
ル、ｔ―ブチルフエノール、その他などのモノ官
能性フエノール鎖停止剤の使用によつて、反応
中、制御してもよい。好ましくは、所望の分子量を達成した後、ポリ
マーをメチルクロリド、ベンジルクロリド、その
他などの活性化芳香族ハロゲン化物または脂肪族
ハロゲン化物で処理する。ポリマーのかかる処理
により、ヒドロキシル末端基を、ポリマーを安定
化するエーテル基に転化させる。このように処理
されたポリマーは良好な溶融および酸化安定性を
有する。好ましい原料はビフエノールまたはヒドロキノ
ンと、２，６―ジクロロベンゾニトリルである。下記の諸実施例は本発明の実施を具体的に説明
するものであるが、本発明の範囲をなんら限定し
ようとするものではない。これら実施例におい
て、すべての部およびパーセントは別段特定しな
い限り、重量に基づくものである。実施例１４つ首の２リツトル反応器に、機械的撹拌機
と、温度計と、滴下ロートと、乾燥窒素入口と、
Dean―Starkトラツプおよび凝縮器を有する真空
ジヤケツト付きのvigaux塔とを備えた。この反
応器に、２，６―ジクロロベンゾニトリル（以
後、DCBNと略す）173.73g（1.01モル）、ヒドロ
キノン（以後、HQと略す）110.11g（1.00モ
ル）、ｐ―フエニルフエノール3.40g（0.02モ
ル）、無水炭酸カリウム165.85g（1.20モル）、ト
ルエン200mlおよびスルホラン978mlを仕込んだ。
この混合物を室温（約25℃）で１時間、窒素でパ
ージし、次いで加熱還流した（160℃）。130℃以
上で、二酸化炭素が炭酸カリウム―フエノール反
応から容易に放出した。160℃で１時間後、
DCBNとHQとの予備反応が完了し、次いで、水
およびトルエンをPean―Starkトラツプを介して
除去することによつて温度を225℃まで上げた。
その後、新たなトルエンを反応の残りのために反
応器に滴加して、連続的な脱水を確実にした。１
時間半後、メチルクロリドを、このときの粘性溶
液に30分間、あわ立たせ、末端基キヤツプ化を達
成した。反応生成物を放冷して固化させた。
Waringブレンダーでこの固形生成物を粉砕した
後、この物質を蒸留水で数回洗浄した。最終洗浄
物をシユウ酸でPH値２まで酸性化した。ポリマー
を採取して真空オーブン中、200℃で乾燥した。
50℃のｐ―クロロフエノール中で1.49の換算粘度
を有するポリマーを、理論収率どおり得た。この
ポリマーは次式のくり返し単位を有していた。実施例２〜７実施例１に記載の手順を利用して、DCBNとｐ
―フエニルフエノールとの濃度を同時に調整する
ことによつて、種々の分子量のポリアリーレンを
製造した。結果を表に要約して示す。

【表】粘度である。
実施例８ビフエノール18.62g（0.100モル）、２，６―ジ
クロロベンゾニトリル17.37g（0.101モル）、炭酸
カリウム16.60g（0.120モル）、ｐ―フエニルフエ
ノール0.34g（0.002モル）、およびトルエン75ml
よりなる混合物を窒素でパージし、次いで加熱還
流した。Ｎ，Ｎ―ジメチルアセトアミド150mlを
ゆつくり添加した。トルエンを除去することによ
つて反応の温度を160℃まで上げた。160℃で２時
間後、温度を145℃まで下げ、重合をメチルクロ
リドで停止させた。反応混合物を粉砕し、そして
メタノールで２回および熱湯で２回抽出した。そ
の結果のポリマーを真空オーブンで乾燥した。こ
のポリマーは1.49d／ｇの換算粘度（Ｎ―メチ
ルピロリジノン100ml中0.2g）を有していた。こ
のポリマーの特性を表に示す。実施例１および実施例８で製造したポリマー、
およびスチラン1000と同定されたポリ（アリール
エーテルケトン）（Raychem Corp・から得ら
れ、以後、「対照例」とする）を、ASTM試験試
料に成形し、そして次の特性：ASTM Ｄ―638
による引張りモジユラスおよび強度；ASTM Ｄ
―638による降伏伸び；ASTM Ｄ―368による破
壊時の伸び；ASTM Ｄ―1822による振子式衝撃
強度について試験した。また、ガラス転移温度お
よび溶融温度をTextile Research Journal、25、
891（1955）の「Second Order Transition
Temperature and Fibre Properties」（A.ブラ
ウン）の手順により測定した。結果を表に示す。

【表】比較例Ａ反応温度をほぼ160℃に維持した以外、実施例
１をくり返した。結晶性ポリマーの沈澱によつ
て、重合をはやめに停止させた。実施例９ 50ガロンのDowthermガラスライニングした反
応器に、内径が６インチで、長さが５フイートの
充填蒸留塔と、凝縮器と、共沸剤から水を分離す
るためのデカンターとを備えつけた。下記の諸物質を反応器に仕込んだ。

【表】反応器の内容物を160℃まで加熱し、この温度
に１時間保つて予備反応工程を行つた。諸物質を
45分間にわたつて225〜235℃まで加熱し、この温
度に２時間保つて最終の重合を行つた。両工程
中、水をトルエン共沸剤により反応混合物から連
続的に除去し、このトルエン共沸剤をデカンター
から反応器の蒸留塔の頂部に再循環した。反応温
度で１時間後、試料を取り、換算粘度を測定し
た。換算粘度はｐ―クロロフエノール中50℃で測
定した場合、1.44dl／ｇであつた。メチルクロラ
イドを反応混合物中に１時間吹込むことによつ
て、反応を２時間後に停止させた。反応生成物を
放冷して固化させた。固形の生成物をホツトメル
ト粉砕器で粉砕した後、この物質を蒸留水で数回
洗浄した。最終洗浄物をシユウ酸でPH値２まで酸
性化した。ポリマーを採取し、真空オーブン中
200℃で乾燥した。理論収率のポリマーを得た
（37.3lbs）。このポリマーはｐ―クロロフエノー
ル中50℃で1.71の換算粘度を有していた。

Claims

【特許請求の範囲】１次式：（式中、Ａは水素、炭素原子数１〜４個のアル
キル、炭素原子数１〜４個のアルコキシおよびハ
ロゲンから独立的に選択されたものであり：ａは
１または２の整数であり：そしてｂは１〜３の整
数である）のくり返し単位を有し、かつｐ―クロロフエノー
ル中、50℃で測定した場合、0.3乃至3.5d／ｇ
の換算粘度を有する結晶性ポリアリールニトリル
ポリマー。２次式：のくり返し単位を有する特許請求の範囲第１項に
記載の結晶性ポリアリールニトリルポリマー。３次式：のくり返し単位を有する特許請求の範囲第１項に
記載の結晶性ポリアリールニトリルポリマー。４次式：（式中、Ａは水素、炭素原子数１〜４個のアル
キル、炭素原子数１〜４個のアルコキシおよびハ
ロゲンから独立的に選択されたものであり：ａは
１または２の整数であり；そしてｂは１〜３の整
数である）のくり返し単位を有し、かつｐ―クロロフエノー
ル中、50℃で測定した場合、0.3乃至3.5d／ｇ
の換算粘度を有する結晶性ポリアリールニトリル
ポリマーを製造する方法において、 (a) 次式：（式中、Ａは水素、炭素原子数１〜４個のア
ルキル、炭素原子数１〜４個のアルコキシおよ
びハロゲンから独立的に選択されたものであ
り；そしてｂは１〜３の整数である）で表わされるジヒドロキシ化合物の実質的に等
モル量と、次式：（式中、ａは１または２の整数であり、そし
てX₁およびX₂はCl、Ｆ、BrまたはNO₂から独
立的に選択されたものである）で表わされるベンゾニトリル化合物の実質的に
等モル量およびアルカリ金属炭酸塩とを、水と
共沸体を形成する溶媒と双極性の非プロトン性
溶媒とよりなる溶媒混合物中、200℃未満の温
度で反応させ、この間共沸体形成溶媒により反
応体から水を共沸体として除去して反応を実質
的に無水の状態に維持させてオリゴマーを形成
する工程と； (b) 0.3d／ｇより大きい換算粘度を有するポリ
アリールニトリルポリマーを形成するに至るま
で上記オリゴマーを200℃より高い温度で加熱
する工程とよりなることを特徴とする方法。５ジヒドロキシ化合物が式：で表わされるものである特許請求の範囲第４項に
記載の方法。６ジヒドロキシ化合物が式：で表わされるものである特許請求の範囲第４項に
記載の方法。７ベンゾニトリルが次式：で表わされるものである特許請求の範囲第４項に
記載の方法。