JPS624404B2 - - Google Patents
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-
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- Catalysts (AREA)
Description
本発明は有機イソシアネート類、すなわち
NCO含有化合物と、J.Am.Chem.Soc.、第49巻、
3181ページ、（1927年）に記載のツエレウイチノ
フ（Zerewitinoff）法によつて決定される反応性
水素を有する基を有する化合物との反応を促進さ
せるための有機スズ触媒系に関する。有機スズ触
媒系はポリウレタン、すなわちジ−またはポリ−
イソシアネートと、活性水素を有する水酸基を有
する２官能または多官能の数多くの化合物、たと
えば水、ポリオール、ポリエーテル、ポリエステ
ル等との反応によつて形成される色々な種類の有
機ポリマー、の製造に特に有用である。 このような反応を合理的な反応時間内で促進す
る触媒の一つの有効な種類のものは、カルボン酸
とジアルキル スズ オキサイドとの反応生成
物、たとえば米国特許第3392128号に開示されて
いるジアルキル スズ カルボキシレートおよび
米国特許第3661887号および第3676402号に開示さ
れているハラダ（Harada）錯体がある。 上記触媒と一緒にビス（トリ−ｎ−アルキル
スズ）オキサイドを含有させることによつて、触
媒濃度を硬化速度に影響を与えることなく低くす
ることができるという相乗効果が与えられること
が新たに確認された。さらに、この触媒系はカル
ボン酸／ジアルキル スズ オキサイド触媒のみ
を使用して調整されるものよりも改善された熱−
および加水分解−安定性を有するポリウレタンを
提供するようにみえる。 さらに、このような触媒系が脂肪族または脂環
式イソシアネートおよび炭化水素脂肪族／ナフテ
ン系増量剤油ならびにポリアルカジエンポリオー
ルと供に使用された場合には、ケーブル継手およ
び末端部、接続箱充填および電子部品の埋込みま
たは包みの分野に特別の有用性を有するゲルが形
成される。これらの組成物に対する特別な用途に
は、充填されていないまたはワセリン−ポリエチ
レンが充填された、取外し可能な
（reenterable）または取外し不可能な通信ケーブ
ル継手の、適当なケースと一緒になつた充填およ
び保護が含まれる。 現在、取外し可能な通信ケーブル継手の最も普
通でかつ受入れられている方法の一つは、２液型
で反応性の、典型的には可塑化された、低粘度ポ
リウレタンを基礎としており、そのポリウレタン
は現地で混合されたのち継手ケース中へ注入また
は射出され、そこでそれらは比較的低い内部強度
を有する半硬質ゲルへ硬化する。しかし、これら
のポリウレタン系は典型的には最適には達しない
電気的性質を示す。たとえば、これらの系の多く
の初期絶縁抵抗は、比較的低い範囲、典型的には
108〜1010Ωであるように決定されている。この
ような材料の望ましい絶縁抵抗は1012〜1014Ωの
オーダーにあるのが最適であろう。 さらに、導体接続を行なうための継手内の成分
部品は典型的には成型されたポリカーボネートか
ら造られる。ポリカーボネート成型接続器は優れ
た電気的特性を示すが、その一つの欠点は、環境
が自然のものであるか人工のものであるかにはか
かわりなく、環境中での引張り応力および（また
は）ひずみの影響によるひび割れを受け易いこと
である。ポリカーボネートの成型片は、典型的に
は固有的に、他のより簡単な成型片よりも早く応
力亀裂剤を吸収するものとして知られている高応
力域を含んでいる。その中の応力亀裂は典型的に
は、ポリカーボネートの膨潤および無定形ポリマ
ーの結晶化の両方をもたらす。このような応力亀
裂は成型ポリカーボネート接続器の電気的特性
を、継手として効果がなくなる点まで低下させ、
それによつて使用寿命を大幅に減少させる。我々
の知る限りでは、成型ポリカーボネート接続器に
対して実質的に完全に不活性な通信ケーブル継手
の取外し可能封入物質を現在入手することはでき
ない。 これまでに述べたすべての問題点が以下に規定
する、ポリカーボネート接続器と実質的に相容性
の、軟質ゲルの形態にある架橋ポリウレタンを提
供することのできる２液型の使用によつて克服さ
れうることが見いだされた。 本発明にしたがえば、ウレタン組成物の硬化の
ための有機スズ触媒系が提供され、その触媒系
は、カルボン酸とジアルキル スズ オキサイド
との反応生成物と、ビス（トリ−ｎ−アルキル
スズ）オキサイドとの混合物の触媒として有効な
量から成つている。 その触媒系は普通の触媒よりもウレタンを硬化
するのに必要な触媒濃度を低下させ、然も硬化さ
れたウレタンに対して、改良された加水分解−お
よび熱−安定性をも与える相乗的作用を及ぼす。 さらに、反応によつて誘電体ポリウレタン ゲ
ルを与えることのできる２液型の注入可能な反応
性誘電体充填組成物で、その組成物の１つの部分
は脂肪族または脂環式イソシアネート化合物およ
び約35重量％より少ない芳香族基を有する脂肪
族／ナフテン系炭化水素油から構成され、他方の
部分はポリアルカジエン ポリオール、上記触媒
系および全組成物の約５〜約75重量％を構成する
上記脂肪族／ナフテン系炭化水素油から成つてい
る組成物が与えられる。それら２つの部分はそれ
らを混合すると、優れた物理的および電気的性質
を有し、かつ成型ポリカーボネート接続器に対し
て実質的に不活性な透明なゲルを硬化によつて与
える。 これまでに述べたように、イソシアネート系の
ための触媒または硬化剤の一つの種類は、モル比
を変化させたカルボン酸とジアルキル スズ オ
キサイドとの反応から誘導される。１モルのジア
ルキル スズ オキサイドを２モルのカルボン酸
と、少量のアルカリ性物質の存在下で反応させた
場合、ジアルキル スズ ジカルボキシレートが
形成される。これらの化合物は合理的に次式：
R2SnX2（式中、Ｒは約１〜約８個の炭素原子を
有するアルキル基を表わし、Ｘは約１〜約22個の
炭素原子を有するカルボン酸基を表わす）によつ
て示される。 ジアルキル スズ オキサイドの１モルを、同
様に少量のアルカリ性物質の存在下にカルボン酸
１モルと反応させると、一般にハラダ錯体とよば
れている付加化合物が形成される。その錯体の正
確な構造は不明であり、現在知られている商業的
入手源も無いが、その錯体の調整は前述の米国特
許第3661887号および第3676402号に詳述されてい
る方法によつて容易に行なうことができる。 市販されているジアルキル スズ ジカルボキ
シレートの例には、ジブチル スズ ジアセテー
ト、ジブチル スズ ジ（２−エチルヘキサノエ
ート）、ジブチル スズ ジラウレート、ジブチ
ル スズ ジリシノレエート、ジブチル スズ
ジマレエート、ジブチル スズ（ビス−イソオク
チルマレエート）等が含まれる。 全く驚くべきことに、カルボン酸／ジアルキル
スズ オキサイド触媒にビス（トリ−ｎ−アル
キル スズ）オキサイドを添加すると、硬化時間
の大幅な減少を与えるかまたは、比肩される硬化
速度を達成するためのカルボン酸／ジアルキル
スズ オキサイド触媒の量が減少することが見出
された。ここで有用なスズ オキサイドの好まし
い例としてはビス（トリ−ｎ−ブチル スズ）オ
キサイドがあり、Metal and Thermite Co.から
Bio ＭおよびTBTOとして商業的に入手可能であ
る。 ここで有用な封入物（encapsulant）は、その
硬化された状態で、炭化水素で増量または可塑化
されたポリウレタン組成物として記述することが
できる。ここで有用なポリウレタンは基本的に、
水酸基末端アルカジエン ポリマーまたはコポリ
マーと、特定の有機イソシアネートとの反応によ
つて形成される。本発明の誘電体ゲルの形成のた
めに有用な有機イソシアネートには、１分子当り
少なくとも２つのNCO基を有する脂肪族および
脂環式イソシアネートが含まれる。このようなイ
ソシアネートの例としてはC362塩基酸から誘導さ
れるダイマー酸ジイソシアネート；イソホロン
ジイソシアネート；トリメチルヘキサメチレン
ジイソシアネート；４，4′−メチレン−ビス（シ
クロヘキシル イソシアネート）；等および同様
にこのようなイソシアネートの混合物がある。 芳香族イソシアネートを基礎とした炭化水素−
増量ポリウレタンが米国特許第3755241号および
第3714110号に開示および特許請求されている。
しかしながら、芳香族イソシアネートはポリカー
ボネートに対して悪影響を有すること、すなわ
ち、成型ポリカーボネート部品が芳香族を基礎に
したものと接触した場合に、それらポリカーボネ
ート部品の応力亀裂および（または）細かいひび
割れが生じることが確かめられている。さらに、
大部分の芳香族イソシアネートは、ここで有用な
後述の脂肪族／ナフテン系増量剤油との相容性は
無いが、それはそれらが湿分に感じ易いポリウレ
タンを与え、かつ硬化中に発泡する傾向を有する
ためである。 ポリアルカジエン ポリオールは、たとえば、
ブタジエン、イソプレン、またはそれらの混合物
の重合から得られた液体または擬似液体ポリマ
ー、またはビニル モノマー類、たとえばスチレ
ン、メチル スチレンとブタジエンの如き化合物
との無作為的共重合によつて得られるコポリマー
類である。好ましいポリマーおよびコポリマーは
１分子当り平均で、2.0よりも多く、たとえば少
なくとも約2.1の末端水酸基を有し、１分子当り
約2.6、或は3.0位にさえなる多くの末端水酸基を
有することができる。 さらに、ポリアルカジエンポリマーの水素化誘
導体、すなわち、約70〜約90％の水素化を有しワ
ツクス状固体である誘導体もまた本発明の有用な
誘電体ゲルを提供することが可能で、これらのも
のは改善された熱−および加水分解−安定性を有
している。 これらのポリアルカジエン ポリオールは、平
均当量、すなわちそのポリマーの分子量をその中
の水酸基の数で割つたものが、少なくとも約500
になるべきである。硬化ポリウレタン組成物の最
大の相容性および最高の物理的性質のためには、
約1000〜約2000の平均当量を有するポリオールが
好ましい。 反応性ポリエーテル、ポリオールおよび（また
は）リシノレエート誘導体、たとえば、ひまし油
等は、それら自体では本発明に有用な脂肪族／ナ
フテン系増量剤油およびポリアルカジエン ポリ
オールとは有用な、非ブリード（bleed）性の誘
電体ゲルを与えるのに十分な程、室温で相容性で
はないことが決定されている。しかし、そのポリ
アルカジエン ポリオールの約20重量％が、１分
子当り約２〜約４の水酸基および約300〜約1500
の当量を有するポリエーテル ポリオールおよび
（または）リシノレエート誘導体、たとえばひま
し油等によつて、イソシアネート末端プレポリマ
ーを形成するための脂肪族イソシアネートとの普
通の予備−反応機構によつて置き換えることが可
能で、そのプレポリマーはその後にポリアルカジ
エン ポリオールと反応させたときに、必要な諸
性質を有する誘電体ゲルを生成する。 ポリアルカジエン ポリオールおよび反応性ポ
リエーテルまたはひまし油−誘導体ポリオールの
外に、少量の、すなわちポリオール部分の約20重
量％より少ない量の、典型的には約300以下の分
子量を有しかつ約２〜約４の水酸基を有する相容
性の低分子量の反応性鎖延長または架橋する化合
物もまた用いることができる。芳香族基を中に有
する物質、たとえばＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキ
シプロピル）アニリンは、それが本発明に使用さ
れたとき相容性であり、それによつて有用な誘電
体ゲルを生じることが見いだされた。逆に、エチ
レン グリコール、１，４−ブタン ジオール、
トリメチロール プロパンおよびペンタエリスリ
トールのような化合物はここで用いられる誘電体
ポリマーおよび脂肪族／ナフテン系油とは非混和
性であり、したがつて非相容性であることが見い
だされた。 イソシアネートは化学量論的量で、すなわち約
0.9〜約1.1のNCO／OH比を与えるに十分な量で
存在すべきである。 本発明のポリウレタンを増量または可塑化する
ために有用な炭化水素増量剤油には、高いパラフ
イン系および（または）ナフテン系含有量および
比較的低い、すなわち約35重量％より少ない芳香
族基を有するものが含まれる。 約35重量％よりも大きな芳香族含有量を有する
炭化水素または石油系の油は、ケーブル継手に利
用されたポリカーボネイト接続器に対して、その
ような接続器における前述の応力亀裂および（ま
たは）細かいひび割れ現象をひき起こすことによ
つて悪影響を及ぼすことが決定されている。した
がつてそれらを本発明で使用することは受入れら
れない。 好ましい炭化水素油は約30重量％よりも少な
く、一層好ましくは約15重量％よりも少ない芳香
族含有量を有する。好ましい油はまた低い粘度、
すなわち210〓で約30〜約100SSUの粘度を有する
が、それは油の粘度が低い方が注入可能な組成物
の浸透がよくなり、空隙が形成される傾向を最小
にするからである。さらに、好ましい油はゲルの
熱安定性を増大させるために約550〓よりも高い
初期沸点を有する。低沸点油はそれに相応してよ
り高い揮発性を有し、それは熱安定性を低下する
傾向を示すであろう。 ここで使用するのに適していることが見いださ
れた炭化水素油の例が以下の第１表に、それらの
物理的性質と共に示されている。
NCO含有化合物と、J.Am.Chem.Soc.、第49巻、
3181ページ、（1927年）に記載のツエレウイチノ
フ（Zerewitinoff）法によつて決定される反応性
水素を有する基を有する化合物との反応を促進さ
せるための有機スズ触媒系に関する。有機スズ触
媒系はポリウレタン、すなわちジ−またはポリ−
イソシアネートと、活性水素を有する水酸基を有
する２官能または多官能の数多くの化合物、たと
えば水、ポリオール、ポリエーテル、ポリエステ
ル等との反応によつて形成される色々な種類の有
機ポリマー、の製造に特に有用である。 このような反応を合理的な反応時間内で促進す
る触媒の一つの有効な種類のものは、カルボン酸
とジアルキル スズ オキサイドとの反応生成
物、たとえば米国特許第3392128号に開示されて
いるジアルキル スズ カルボキシレートおよび
米国特許第3661887号および第3676402号に開示さ
れているハラダ（Harada）錯体がある。 上記触媒と一緒にビス（トリ−ｎ−アルキル
スズ）オキサイドを含有させることによつて、触
媒濃度を硬化速度に影響を与えることなく低くす
ることができるという相乗効果が与えられること
が新たに確認された。さらに、この触媒系はカル
ボン酸／ジアルキル スズ オキサイド触媒のみ
を使用して調整されるものよりも改善された熱−
および加水分解−安定性を有するポリウレタンを
提供するようにみえる。 さらに、このような触媒系が脂肪族または脂環
式イソシアネートおよび炭化水素脂肪族／ナフテ
ン系増量剤油ならびにポリアルカジエンポリオー
ルと供に使用された場合には、ケーブル継手およ
び末端部、接続箱充填および電子部品の埋込みま
たは包みの分野に特別の有用性を有するゲルが形
成される。これらの組成物に対する特別な用途に
は、充填されていないまたはワセリン−ポリエチ
レンが充填された、取外し可能な
（reenterable）または取外し不可能な通信ケーブ
ル継手の、適当なケースと一緒になつた充填およ
び保護が含まれる。 現在、取外し可能な通信ケーブル継手の最も普
通でかつ受入れられている方法の一つは、２液型
で反応性の、典型的には可塑化された、低粘度ポ
リウレタンを基礎としており、そのポリウレタン
は現地で混合されたのち継手ケース中へ注入また
は射出され、そこでそれらは比較的低い内部強度
を有する半硬質ゲルへ硬化する。しかし、これら
のポリウレタン系は典型的には最適には達しない
電気的性質を示す。たとえば、これらの系の多く
の初期絶縁抵抗は、比較的低い範囲、典型的には
108〜1010Ωであるように決定されている。この
ような材料の望ましい絶縁抵抗は1012〜1014Ωの
オーダーにあるのが最適であろう。 さらに、導体接続を行なうための継手内の成分
部品は典型的には成型されたポリカーボネートか
ら造られる。ポリカーボネート成型接続器は優れ
た電気的特性を示すが、その一つの欠点は、環境
が自然のものであるか人工のものであるかにはか
かわりなく、環境中での引張り応力および（また
は）ひずみの影響によるひび割れを受け易いこと
である。ポリカーボネートの成型片は、典型的に
は固有的に、他のより簡単な成型片よりも早く応
力亀裂剤を吸収するものとして知られている高応
力域を含んでいる。その中の応力亀裂は典型的に
は、ポリカーボネートの膨潤および無定形ポリマ
ーの結晶化の両方をもたらす。このような応力亀
裂は成型ポリカーボネート接続器の電気的特性
を、継手として効果がなくなる点まで低下させ、
それによつて使用寿命を大幅に減少させる。我々
の知る限りでは、成型ポリカーボネート接続器に
対して実質的に完全に不活性な通信ケーブル継手
の取外し可能封入物質を現在入手することはでき
ない。 これまでに述べたすべての問題点が以下に規定
する、ポリカーボネート接続器と実質的に相容性
の、軟質ゲルの形態にある架橋ポリウレタンを提
供することのできる２液型の使用によつて克服さ
れうることが見いだされた。 本発明にしたがえば、ウレタン組成物の硬化の
ための有機スズ触媒系が提供され、その触媒系
は、カルボン酸とジアルキル スズ オキサイド
との反応生成物と、ビス（トリ−ｎ−アルキル
スズ）オキサイドとの混合物の触媒として有効な
量から成つている。 その触媒系は普通の触媒よりもウレタンを硬化
するのに必要な触媒濃度を低下させ、然も硬化さ
れたウレタンに対して、改良された加水分解−お
よび熱−安定性をも与える相乗的作用を及ぼす。 さらに、反応によつて誘電体ポリウレタン ゲ
ルを与えることのできる２液型の注入可能な反応
性誘電体充填組成物で、その組成物の１つの部分
は脂肪族または脂環式イソシアネート化合物およ
び約35重量％より少ない芳香族基を有する脂肪
族／ナフテン系炭化水素油から構成され、他方の
部分はポリアルカジエン ポリオール、上記触媒
系および全組成物の約５〜約75重量％を構成する
上記脂肪族／ナフテン系炭化水素油から成つてい
る組成物が与えられる。それら２つの部分はそれ
らを混合すると、優れた物理的および電気的性質
を有し、かつ成型ポリカーボネート接続器に対し
て実質的に不活性な透明なゲルを硬化によつて与
える。 これまでに述べたように、イソシアネート系の
ための触媒または硬化剤の一つの種類は、モル比
を変化させたカルボン酸とジアルキル スズ オ
キサイドとの反応から誘導される。１モルのジア
ルキル スズ オキサイドを２モルのカルボン酸
と、少量のアルカリ性物質の存在下で反応させた
場合、ジアルキル スズ ジカルボキシレートが
形成される。これらの化合物は合理的に次式：
R2SnX2（式中、Ｒは約１〜約８個の炭素原子を
有するアルキル基を表わし、Ｘは約１〜約22個の
炭素原子を有するカルボン酸基を表わす）によつ
て示される。 ジアルキル スズ オキサイドの１モルを、同
様に少量のアルカリ性物質の存在下にカルボン酸
１モルと反応させると、一般にハラダ錯体とよば
れている付加化合物が形成される。その錯体の正
確な構造は不明であり、現在知られている商業的
入手源も無いが、その錯体の調整は前述の米国特
許第3661887号および第3676402号に詳述されてい
る方法によつて容易に行なうことができる。 市販されているジアルキル スズ ジカルボキ
シレートの例には、ジブチル スズ ジアセテー
ト、ジブチル スズ ジ（２−エチルヘキサノエ
ート）、ジブチル スズ ジラウレート、ジブチ
ル スズ ジリシノレエート、ジブチル スズ
ジマレエート、ジブチル スズ（ビス−イソオク
チルマレエート）等が含まれる。 全く驚くべきことに、カルボン酸／ジアルキル
スズ オキサイド触媒にビス（トリ−ｎ−アル
キル スズ）オキサイドを添加すると、硬化時間
の大幅な減少を与えるかまたは、比肩される硬化
速度を達成するためのカルボン酸／ジアルキル
スズ オキサイド触媒の量が減少することが見出
された。ここで有用なスズ オキサイドの好まし
い例としてはビス（トリ−ｎ−ブチル スズ）オ
キサイドがあり、Metal and Thermite Co.から
Bio ＭおよびTBTOとして商業的に入手可能であ
る。 ここで有用な封入物（encapsulant）は、その
硬化された状態で、炭化水素で増量または可塑化
されたポリウレタン組成物として記述することが
できる。ここで有用なポリウレタンは基本的に、
水酸基末端アルカジエン ポリマーまたはコポリ
マーと、特定の有機イソシアネートとの反応によ
つて形成される。本発明の誘電体ゲルの形成のた
めに有用な有機イソシアネートには、１分子当り
少なくとも２つのNCO基を有する脂肪族および
脂環式イソシアネートが含まれる。このようなイ
ソシアネートの例としてはC362塩基酸から誘導さ
れるダイマー酸ジイソシアネート；イソホロン
ジイソシアネート；トリメチルヘキサメチレン
ジイソシアネート；４，4′−メチレン−ビス（シ
クロヘキシル イソシアネート）；等および同様
にこのようなイソシアネートの混合物がある。 芳香族イソシアネートを基礎とした炭化水素−
増量ポリウレタンが米国特許第3755241号および
第3714110号に開示および特許請求されている。
しかしながら、芳香族イソシアネートはポリカー
ボネートに対して悪影響を有すること、すなわ
ち、成型ポリカーボネート部品が芳香族を基礎に
したものと接触した場合に、それらポリカーボネ
ート部品の応力亀裂および（または）細かいひび
割れが生じることが確かめられている。さらに、
大部分の芳香族イソシアネートは、ここで有用な
後述の脂肪族／ナフテン系増量剤油との相容性は
無いが、それはそれらが湿分に感じ易いポリウレ
タンを与え、かつ硬化中に発泡する傾向を有する
ためである。 ポリアルカジエン ポリオールは、たとえば、
ブタジエン、イソプレン、またはそれらの混合物
の重合から得られた液体または擬似液体ポリマ
ー、またはビニル モノマー類、たとえばスチレ
ン、メチル スチレンとブタジエンの如き化合物
との無作為的共重合によつて得られるコポリマー
類である。好ましいポリマーおよびコポリマーは
１分子当り平均で、2.0よりも多く、たとえば少
なくとも約2.1の末端水酸基を有し、１分子当り
約2.6、或は3.0位にさえなる多くの末端水酸基を
有することができる。 さらに、ポリアルカジエンポリマーの水素化誘
導体、すなわち、約70〜約90％の水素化を有しワ
ツクス状固体である誘導体もまた本発明の有用な
誘電体ゲルを提供することが可能で、これらのも
のは改善された熱−および加水分解−安定性を有
している。 これらのポリアルカジエン ポリオールは、平
均当量、すなわちそのポリマーの分子量をその中
の水酸基の数で割つたものが、少なくとも約500
になるべきである。硬化ポリウレタン組成物の最
大の相容性および最高の物理的性質のためには、
約1000〜約2000の平均当量を有するポリオールが
好ましい。 反応性ポリエーテル、ポリオールおよび（また
は）リシノレエート誘導体、たとえば、ひまし油
等は、それら自体では本発明に有用な脂肪族／ナ
フテン系増量剤油およびポリアルカジエン ポリ
オールとは有用な、非ブリード（bleed）性の誘
電体ゲルを与えるのに十分な程、室温で相容性で
はないことが決定されている。しかし、そのポリ
アルカジエン ポリオールの約20重量％が、１分
子当り約２〜約４の水酸基および約300〜約1500
の当量を有するポリエーテル ポリオールおよび
（または）リシノレエート誘導体、たとえばひま
し油等によつて、イソシアネート末端プレポリマ
ーを形成するための脂肪族イソシアネートとの普
通の予備−反応機構によつて置き換えることが可
能で、そのプレポリマーはその後にポリアルカジ
エン ポリオールと反応させたときに、必要な諸
性質を有する誘電体ゲルを生成する。 ポリアルカジエン ポリオールおよび反応性ポ
リエーテルまたはひまし油−誘導体ポリオールの
外に、少量の、すなわちポリオール部分の約20重
量％より少ない量の、典型的には約300以下の分
子量を有しかつ約２〜約４の水酸基を有する相容
性の低分子量の反応性鎖延長または架橋する化合
物もまた用いることができる。芳香族基を中に有
する物質、たとえばＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキ
シプロピル）アニリンは、それが本発明に使用さ
れたとき相容性であり、それによつて有用な誘電
体ゲルを生じることが見いだされた。逆に、エチ
レン グリコール、１，４−ブタン ジオール、
トリメチロール プロパンおよびペンタエリスリ
トールのような化合物はここで用いられる誘電体
ポリマーおよび脂肪族／ナフテン系油とは非混和
性であり、したがつて非相容性であることが見い
だされた。 イソシアネートは化学量論的量で、すなわち約
0.9〜約1.1のNCO／OH比を与えるに十分な量で
存在すべきである。 本発明のポリウレタンを増量または可塑化する
ために有用な炭化水素増量剤油には、高いパラフ
イン系および（または）ナフテン系含有量および
比較的低い、すなわち約35重量％より少ない芳香
族基を有するものが含まれる。 約35重量％よりも大きな芳香族含有量を有する
炭化水素または石油系の油は、ケーブル継手に利
用されたポリカーボネイト接続器に対して、その
ような接続器における前述の応力亀裂および（ま
たは）細かいひび割れ現象をひき起こすことによ
つて悪影響を及ぼすことが決定されている。した
がつてそれらを本発明で使用することは受入れら
れない。 好ましい炭化水素油は約30重量％よりも少な
く、一層好ましくは約15重量％よりも少ない芳香
族含有量を有する。好ましい油はまた低い粘度、
すなわち210〓で約30〜約100SSUの粘度を有する
が、それは油の粘度が低い方が注入可能な組成物
の浸透がよくなり、空隙が形成される傾向を最小
にするからである。さらに、好ましい油はゲルの
熱安定性を増大させるために約550〓よりも高い
初期沸点を有する。低沸点油はそれに相応してよ
り高い揮発性を有し、それは熱安定性を低下する
傾向を示すであろう。 ここで使用するのに適していることが見いださ
れた炭化水素油の例が以下の第１表に、それらの
物理的性質と共に示されている。
【表】
【表】
組成物中に含有される増量剤油の量はその中の
固形物水準を約25〜95％にするような量であるべ
きであり、約35〜約50％の固形分であることが好
ましい。固形物水準が低下すると、すなわち約25
％よりも少なくなると流動性の硬化生成物を生じ
る傾向があり、このことは勿論望ましくない。固
形物濃度が増加するとその油の可塑化または増量
効果が減少するので、靭性の一層大きいゲル化し
た生成物を生じる。したがつて、取外し性が重要
な基準である場合には、高い固形物含有量は避け
るべきである。取外しできない系に対してはこの
影響は勿論問題にはならない。 すべての誘電体充填組成物がもたなければなら
ない重要な性質の一つは、適正な時間内、すなわ
ち約２時間よりも短い時間内に環境温度でそのゲ
ル状の状態へ硬化することができるということで
ある。（本明細書での環境温度とは約−７〜35℃
の広い範囲を意図している。）典型的には、硬化
剤の選定によつてこのゲル化または硬化時間が指
示されるであろう。 前述の触媒系は環境温度で適当な硬化時間を与
えることが確められている。 全触媒濃度の条件は、勿論その誘電体ゲルに対
して望まれる硬化時間によつて変化する。しかし
その濃度は一般に組成物中のポリオールを基準に
して0.1〜5.0重量％であり、0.5〜1.0重量％であ
ることが好ましい。触媒濃度の増加は勿論ゲル化
時間を短縮させる。 ジアルキル スズ ジカルボキシレートの触媒
活性度ならびに得られるゲルの改善された加水分
解−および熱−安定性におよぼすビス（トリ−ｎ
−アルキル スズ）オキサイドの思いがけない相
乗効果についての理由は明確には理解されていな
い。 しかし、数多くの金属触媒、たとえば第二鉄
アセチルアセトネート、ジブチル スズ ジラウ
レートおよびコバルト（）オクトエートの脂
肪族イソシアネート−アルコール反応における機
構が最近A.E.OberthおよびR.S.Bruennerによつ
てInd.＆ Eng.Chem.Fund.、８（３）383
（1969）に解明されている。(1)解媒濃度と速度恒
数との間の放物線的関係（すなわち、濃度が増加
すると触媒活性度の減少が観察された）および(2)
少量の酢酸の添加に対する速度恒数の双曲線的変
動（すなわち、酢酸が反応速度を減少させた）を
説明するためにその金属触媒、この場合にはジア
ルキル スズ ジカルボキシレートの、遊離酸お
よびアルコキシ置換金属塩を生じる部分アルコー
リシスが起きていることが提案されている。 次にそのアルコキシ置換金属塩がイソシアネー
トと反応して錯体を生じ、それが律速段階になる
転位をうけてウレタンを生じる。 ビス（トリ−ｎ−アルキル スズ）オキサイド
そのものは、ジアルキル スズ ジカルボキシレ
ートほど活性ではないので好ましいものではない
が、本発明の反応に対する触媒であることは確か
である。このようにして、ビス（トリ−ｎ−アル
キル スズ）オキサイドの相乗効果は、一つには
その触媒的寄与に帰着させることができる。しか
し、その第一の寄与は酸受容体としての役目にあ
ると考えられる。アルキル−置換スズ オキサイ
ドがカルボン酸と容易に反応して相当するアルキ
ル スズ カルボキシレートを生じることはよく
知られている。 さらに、ジアルキル スズ ジカルボキシレー
トは末反応カルボン酸の微小量を含むことが知ら
れている。ビス（トリ−ｎ−アルキル スズ）オ
キサイドが最初に、ジアルキル スズ ジカルボ
キシレート触媒中に存在する過剰の酸と反応する
と思われるが、このような酸は通常反応速度を抑
制するものである。 反応中に、ビス（トリ−ｎ−アルキル スズ）
オキサイドも前述の提案された反応過程にしたが
つて、形成されるすべての酸と反応する能力を有
し、こうして反応の全速度が増大する。このよう
にして、ジアルキル スズ ジカルボキシレート
の濃度がビス（トリ−ｎ−アルキル スズ）オキ
サイドの存在下に減少し、比肩しうる硬化速度に
影響を与えることが観察されている。 加水分解−および熱−安定性もまた、ビス（ト
リ−ｎ−アルキル スズ）オキサイドが存在する
酸部分と反応することができることによつて明ら
かに向上される。たとえば、水の存在下でジアル
キル スズ ジカルボキシレートは加水分解して
アルキル スズ オキサイドおよびカルボン酸を
生じる。これらの酸はポリウレタンの加水分解的
劣化を加速する。ビス（トリ−ｎ−アルキル ス
ズ）オキサイドが存在するとこれらの酸が効果的
に除去され、したがつてポリウレタンの加水分解
−安定性が改善される。熱安定性の向上もまた一
つには、ビス（トリ−ｎ−アルキル スズ）オキ
サイドによる酸不純物の除去によるものと考えら
れる。ポリウレタンの酸化的劣化は典型的に酸化
防止剤の添加によつて抑制される。 典型的には、その組成物は２液型の注入可能な
液体系として提供され、この場合イソシアネート
またはイソシアネート末端プレポリマーが脂肪
族／ナフテン系油の一部分に溶解されて、その反
応混合物の第一の部分を形成し、触媒とポリオー
ル部分が脂肪族／ナフテン系油の残部に溶解され
て、その系の第二の部分を形成する。現地での使
用時に、その２つの部分を均一に混合し、継手ケ
ース中に簡単に注入することができる。 上で述べたような誘電体のゲルは、熱を必要と
すること無く、したがつて燃焼の危険またはあり
うべきケーブル絶縁の損傷を起こすことが無く、
継手再取付けのための特別な道具または封入リツ
プコードを必要としない点で前述した従来の系の
既知の欠点を克服しており、然もそのゲルは健康
を害さない。さらに、その組成物はクリーン タ
ツク（clean tack）性、すなわちゲルはわずかに
粘着性であるが、それと接触する手またはその他
のものに移行することは無い性質をもち、接続器
の束および継手ケースに対して広い温度範囲で可
撓性の優れた接着を与え、それによつて継手の作
動寿命を長くし、かつ清浄で手軽な再取付け性を
もたらす。その組成物は−20〓近くの温度で注入
可能であり、然も比較的温度依存性のない粘度、
ゲル化時間および密度を有し、それによつて継手
取付けに必要な時間および継合わされたケーブル
を使用状態に戻すための時間が最小にされ、特に
低い環境温度でもそうである。その組成物はさら
に、広い範囲の温度および湿度にわたつて優れた
電気特性を有し、かつその組成物が接触する金属
または非金属材料の物理的性質または使用寿命
に、認められる程の影響は与えない。たとえば、
その組成物は銅またはアルミニウム導体に対して
腐蝕性ではない。 本発明を以下の実施例によつてさらに詳細に説
明するが、それらの実施例は何等本発明を限定す
るものではない。実施例中のすべての部数は特に
記載の無い限り重量表示である。 実施例 １ この実施例は本発明の有機スズ触媒系の組合わ
せ効果を説明するため具体的な封入組成物の物性
に及ぼす影響を比較する。２液型反応性封入組成
物を次のように調整した。最初に15.49部のDDI
−1410（General Mills Co.から商業的に入手さ
れるダイマー酸ジイソシアネートの商標名）、246
部のイルガノツクス（Irganox）1076〔Ciba−
Geigy Chemical Co.から商業的に入手される酸
化防止剤オクタデシルビス（３，５−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシ フエニル）プロピオネイトの
商標名〕および82.05部のシエルフレツクス
（Shellflex）371（Shell Oil Co.から商業的に入
手される脂肪族／ナフテン系油の商標名）を適当
な容器中で混合した。この部分の粘度は25℃で
205センチポアズであつた。 反応組成物の第二の部分を次のように調製し
た。64.51部のポリ（Poly）BD Ｒ−45HT（Arco
Chemical Co.から商業的に入手される、約1358
の当量および１分子当り2.0〜2.5の水酸基を有す
る水酸基末端ポリブタジエンの商標名）、0.96部
のイルガノツクス1076、33.83部のシエルフレツ
クス371および0.7部のＭ＆Ｔ触媒Ｔ−８〔Metal
＆ Thermite Co.から商業的に入手されるジ
ブチル スズ ジ（２−エチルヘキサノエート）
の商標名〕を混合した。この部分の粘度は25℃で
2280センチポアズであつた。 組成物を熱的および酸化的破環から保護するた
めにイルガノツクス1076の如き普通の酸化防止剤
を使用した。もし着色組成物が望ましい場合に
は、一つの部分または両方の部分に普通の染料ま
たは顔料が添加されてもよい。 それらの２つの部分を１：１の重量比で混合し
たところ混合物の粘度は硬化の前に25℃で1100セ
ンチポアズであつた。この組成物を組成物Ａと呼
ぶことにする。 第二番目の組成物を組成物Ａと全く同じように
して調製したが、触媒Ｔ−８ 0.7部を1.0部の
Bio Ｍ ＆ Ｔ TBTO〔Metal ＆ Thermite
Co.から入手されるビス（トリ−ｎ−ブチル ス
ズ）オキサイドの商標名〕で置換えた点のみが異
つていた。この組成物を組成物Ｂと呼ぶことにす
る。 第三の組成物を組成物Ａと全く同じようにして
調製したが、触媒Ｔ−８の濃度を0.7部から0.1部
へ減少させ、かつ0.2部のTBTOを添加した点の
みが異つていた。この組成物を組成物Ｃと呼ぶこ
とにする。 混合物のゲル化時間を測定するためにサンシヤ
イン（Sunshine）ゲルメーターを使用したがこ
れはSunshins Scientific Instrumentsから商業
的に入手されるものである。このメーターは駆動
モーターおよび回転スピンドルから本質的に構成
され、ねじれスプリングで駆動モーターをスピン
ドルに結合してあり、そのスピンドルが組成物試
料中に懸垂されていた。試料は典型的には試料層
を囲んでいる恒温槽を使用することによつて任意
の所定温度に維持された。組成物のゲル化点で、
試料の非常に著しい粘度増加のため廻転している
スピンドルが停止し、それによつて電気回路が閉
じ、ゲル化メーターの時間計測および警報の回路
が始動される。試料100ｇをメーター中に使用し
て、組成物Ａのゲル化時間を測定したところ、試
料温度−７℃で81分、25℃で18分であつた。最大
反応発熱は33℃であることが決定された。同様に
組成物ＢおよびＣのゲル化時間は25℃でそれぞれ
19.0分および18.3分であることが決定され、両方
に対する最大発熱は33℃であつた。Ｔ−８と
TBTOを組合せた組成物Ｃは、このようにしてＴ
−８のみを使用したものと比肩される硬化時間を
有していた。 それらの硬化された状態において、ポリウレタ
ン ゲルは明るい黄色の透明な従順な軟質のもの
で、クリーン タツク性をもつていた。すなわ
ち、そのゲル物質はさわると粘着を感じるが、指
には移行しなかつた。 ASTM 仕様D149によつて決定したゲルの耐
電圧は1500ボルト／ミルであつた。ASTM D150
にしたがつて測定された誘電率および誘電正接は
それぞれ2.6および0.0001であつた。Western
Electric仕様AT−8612によつて決定された絶縁
抵抗、すなわち電流の伝導に対する抵抗は1014オ
ームであつた。硬化組成物試料をAT−8612にし
たがつて40℃、96％相対湿度雰囲気中で28日間調
整した後でも、絶縁抵抗は1014オームのままであ
つた。 室温で４日間平衡させたのちに、それぞれの組
成物の1″×2″×3/4″試料２個に対する重量損失と
硬度変化に関して測定される、３つの組成物の熱
老化特性が試験された。それぞれの試料の硬度を
ASTM Ｄ−1403にしたがつてグリース浸透メー
ター（1/4円錐）によつて決定し、３つのゲル
Ａ，ＢおよびＣに対してそれぞれ平均18，23およ
び18の値を得た。次にすべての試料を秤量し、95
℃の空気循環炉中に30日間置いた。試料を室温
（25℃）で６時間平衡させ、秤量し、最終硬度を
測定した。Ａ，ＢおよびＣゲルに対する重量損失
％はそれぞれ平均9.2，8.6および8.5％であつた。
最終の平均浸透メーターの読みは28，30および16
であつた。これらの結果から、Ｔ−８および
TBTOの両方を使用した組成物Ｃの熱安定性は、
Ｔ−８およびTBTOを単独に使用した組成Ａおよ
びＢのいずれよりも優れていることが明らかに認
められた。 ゲルＡ，ＢおよびＣの加水分解安定性を、前述
したのと全く同じ方法で、重量損失と硬度変化を
測定することにより決定したが、但しそれらの試
料を95℃の水中に30日間置いた点のみが異つてい
た。最初の浸透メーターの読みはこの場合もＡ，
ＢおよびＣのゲルに対してそれぞれ平均18，23お
よび18であつた。試料を室温で６時間平衡させ、
秤量し、最終硬度を測定した。ゲルＡおよびＣの
重量変化率はそれぞれ−0.20％および−0.18％で
あつた。ゲルＢの重量変化は加水分解による劣化
のため測定できなかつた。最終の浸透メーター平
均読みはゲルＡ，ＢおよびＣに対してそれぞれ
68、ND（＞110）および30であつた。これらの結
果から、Ｔ−８およびTBTOの両方を使つた組成
物Ｃの加水分解安定性がＴ−８およびTBTOを単
独に使用した組成物ＡまたはＢのいずれよりも目
立つて優れていることが明らかである。 ASTM Ｇ−21−70にしたがつてそれら材料の
菌類抵抗試験をしたが、その育成はなかつた。 前述のWestern Electric仕様AT−8612にした
がつて銅に対する組成物の腐蝕性を決定するた
め、プリント回路試験模様をもつ銅の1.75in×
2.37inの模様をFFF級の軽石１重量部と水10重量
部との混合物へ浸漬し、ついでナイロン剛毛ハン
ド ブラシでブラツシングすることにより清浄化
した。その試験模様を水およびイソプロピル ア
ルコールですすぎ、油を含まぬ圧縮空気で吹付け
乾燥した。実施例１の混合組成物Ａを、硬化前に
その模様上へ約1/2インチの幅に塗布して48時間
硬化させた。このようにして塗布された試験模様
を35℃で相対湿度約95％の雰囲気中につるし、そ
の試験模様に45VのDC電圧を30日間かけた。試
験期間が終つた時、誘電体組成物を塗布した帯の
下の銅の腐蝕または変色を肉眼で検査した。その
組成物を塗布した銅上には腐蝕作用の徴候はない
ことが決定された。 次に組成物Ｃを、ワセリン−ポリエチレン充填
通信ケーブルおよび或る型の空気芯通信ケーブル
に導体絶縁として普通に使用されている高密度ポ
リエチレン、および通信ケーブルのジヤケツトに
普通に用いられる低密度ポリエチレンとの相容性
について試験した。高密度ポリエチレンについて
は、10本の共通色絶縁導体のそれぞれの、６イン
チの長さの６つの断片をゲルＣ中に封入し、次に
調整のため80℃で30日間置いた。その調整期間に
続いて、それぞれの絶縁導体断片を平らな表面上
に水平に置き、絶縁の上層を、その銅導体の上に
連続的な中断しない動きで新らしいきれいなかみ
そり刃を押進めることによつて薄く切り取つた。
その刃による切断が一回の中断しない動きで行な
えなかつた場合には、その試料を棄てたが、それ
はその場合表面が明らかに刻み目を有し、したが
つて連続的な表面が与えられないからである。対
照として、誘電体ゲル中で調整されていなかつた
10本の着色絶縁導体のそれぞれの、６インチの長
さの６つの断片に対して、同じ手順を行なつた。 ASTM D412にしたがつてすべての試料の引張
り強度および伸び率％を決定した。すべての結果
は平均をとり、以下に例示する。
固形物水準を約25〜95％にするような量であるべ
きであり、約35〜約50％の固形分であることが好
ましい。固形物水準が低下すると、すなわち約25
％よりも少なくなると流動性の硬化生成物を生じ
る傾向があり、このことは勿論望ましくない。固
形物濃度が増加するとその油の可塑化または増量
効果が減少するので、靭性の一層大きいゲル化し
た生成物を生じる。したがつて、取外し性が重要
な基準である場合には、高い固形物含有量は避け
るべきである。取外しできない系に対してはこの
影響は勿論問題にはならない。 すべての誘電体充填組成物がもたなければなら
ない重要な性質の一つは、適正な時間内、すなわ
ち約２時間よりも短い時間内に環境温度でそのゲ
ル状の状態へ硬化することができるということで
ある。（本明細書での環境温度とは約−７〜35℃
の広い範囲を意図している。）典型的には、硬化
剤の選定によつてこのゲル化または硬化時間が指
示されるであろう。 前述の触媒系は環境温度で適当な硬化時間を与
えることが確められている。 全触媒濃度の条件は、勿論その誘電体ゲルに対
して望まれる硬化時間によつて変化する。しかし
その濃度は一般に組成物中のポリオールを基準に
して0.1〜5.0重量％であり、0.5〜1.0重量％であ
ることが好ましい。触媒濃度の増加は勿論ゲル化
時間を短縮させる。 ジアルキル スズ ジカルボキシレートの触媒
活性度ならびに得られるゲルの改善された加水分
解−および熱−安定性におよぼすビス（トリ−ｎ
−アルキル スズ）オキサイドの思いがけない相
乗効果についての理由は明確には理解されていな
い。 しかし、数多くの金属触媒、たとえば第二鉄
アセチルアセトネート、ジブチル スズ ジラウ
レートおよびコバルト（）オクトエートの脂
肪族イソシアネート−アルコール反応における機
構が最近A.E.OberthおよびR.S.Bruennerによつ
てInd.＆ Eng.Chem.Fund.、８（３）383
（1969）に解明されている。(1)解媒濃度と速度恒
数との間の放物線的関係（すなわち、濃度が増加
すると触媒活性度の減少が観察された）および(2)
少量の酢酸の添加に対する速度恒数の双曲線的変
動（すなわち、酢酸が反応速度を減少させた）を
説明するためにその金属触媒、この場合にはジア
ルキル スズ ジカルボキシレートの、遊離酸お
よびアルコキシ置換金属塩を生じる部分アルコー
リシスが起きていることが提案されている。 次にそのアルコキシ置換金属塩がイソシアネー
トと反応して錯体を生じ、それが律速段階になる
転位をうけてウレタンを生じる。 ビス（トリ−ｎ−アルキル スズ）オキサイド
そのものは、ジアルキル スズ ジカルボキシレ
ートほど活性ではないので好ましいものではない
が、本発明の反応に対する触媒であることは確か
である。このようにして、ビス（トリ−ｎ−アル
キル スズ）オキサイドの相乗効果は、一つには
その触媒的寄与に帰着させることができる。しか
し、その第一の寄与は酸受容体としての役目にあ
ると考えられる。アルキル−置換スズ オキサイ
ドがカルボン酸と容易に反応して相当するアルキ
ル スズ カルボキシレートを生じることはよく
知られている。 さらに、ジアルキル スズ ジカルボキシレー
トは末反応カルボン酸の微小量を含むことが知ら
れている。ビス（トリ−ｎ−アルキル スズ）オ
キサイドが最初に、ジアルキル スズ ジカルボ
キシレート触媒中に存在する過剰の酸と反応する
と思われるが、このような酸は通常反応速度を抑
制するものである。 反応中に、ビス（トリ−ｎ−アルキル スズ）
オキサイドも前述の提案された反応過程にしたが
つて、形成されるすべての酸と反応する能力を有
し、こうして反応の全速度が増大する。このよう
にして、ジアルキル スズ ジカルボキシレート
の濃度がビス（トリ−ｎ−アルキル スズ）オキ
サイドの存在下に減少し、比肩しうる硬化速度に
影響を与えることが観察されている。 加水分解−および熱−安定性もまた、ビス（ト
リ−ｎ−アルキル スズ）オキサイドが存在する
酸部分と反応することができることによつて明ら
かに向上される。たとえば、水の存在下でジアル
キル スズ ジカルボキシレートは加水分解して
アルキル スズ オキサイドおよびカルボン酸を
生じる。これらの酸はポリウレタンの加水分解的
劣化を加速する。ビス（トリ−ｎ−アルキル ス
ズ）オキサイドが存在するとこれらの酸が効果的
に除去され、したがつてポリウレタンの加水分解
−安定性が改善される。熱安定性の向上もまた一
つには、ビス（トリ−ｎ−アルキル スズ）オキ
サイドによる酸不純物の除去によるものと考えら
れる。ポリウレタンの酸化的劣化は典型的に酸化
防止剤の添加によつて抑制される。 典型的には、その組成物は２液型の注入可能な
液体系として提供され、この場合イソシアネート
またはイソシアネート末端プレポリマーが脂肪
族／ナフテン系油の一部分に溶解されて、その反
応混合物の第一の部分を形成し、触媒とポリオー
ル部分が脂肪族／ナフテン系油の残部に溶解され
て、その系の第二の部分を形成する。現地での使
用時に、その２つの部分を均一に混合し、継手ケ
ース中に簡単に注入することができる。 上で述べたような誘電体のゲルは、熱を必要と
すること無く、したがつて燃焼の危険またはあり
うべきケーブル絶縁の損傷を起こすことが無く、
継手再取付けのための特別な道具または封入リツ
プコードを必要としない点で前述した従来の系の
既知の欠点を克服しており、然もそのゲルは健康
を害さない。さらに、その組成物はクリーン タ
ツク（clean tack）性、すなわちゲルはわずかに
粘着性であるが、それと接触する手またはその他
のものに移行することは無い性質をもち、接続器
の束および継手ケースに対して広い温度範囲で可
撓性の優れた接着を与え、それによつて継手の作
動寿命を長くし、かつ清浄で手軽な再取付け性を
もたらす。その組成物は−20〓近くの温度で注入
可能であり、然も比較的温度依存性のない粘度、
ゲル化時間および密度を有し、それによつて継手
取付けに必要な時間および継合わされたケーブル
を使用状態に戻すための時間が最小にされ、特に
低い環境温度でもそうである。その組成物はさら
に、広い範囲の温度および湿度にわたつて優れた
電気特性を有し、かつその組成物が接触する金属
または非金属材料の物理的性質または使用寿命
に、認められる程の影響は与えない。たとえば、
その組成物は銅またはアルミニウム導体に対して
腐蝕性ではない。 本発明を以下の実施例によつてさらに詳細に説
明するが、それらの実施例は何等本発明を限定す
るものではない。実施例中のすべての部数は特に
記載の無い限り重量表示である。 実施例 １ この実施例は本発明の有機スズ触媒系の組合わ
せ効果を説明するため具体的な封入組成物の物性
に及ぼす影響を比較する。２液型反応性封入組成
物を次のように調整した。最初に15.49部のDDI
−1410（General Mills Co.から商業的に入手さ
れるダイマー酸ジイソシアネートの商標名）、246
部のイルガノツクス（Irganox）1076〔Ciba−
Geigy Chemical Co.から商業的に入手される酸
化防止剤オクタデシルビス（３，５−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシ フエニル）プロピオネイトの
商標名〕および82.05部のシエルフレツクス
（Shellflex）371（Shell Oil Co.から商業的に入
手される脂肪族／ナフテン系油の商標名）を適当
な容器中で混合した。この部分の粘度は25℃で
205センチポアズであつた。 反応組成物の第二の部分を次のように調製し
た。64.51部のポリ（Poly）BD Ｒ−45HT（Arco
Chemical Co.から商業的に入手される、約1358
の当量および１分子当り2.0〜2.5の水酸基を有す
る水酸基末端ポリブタジエンの商標名）、0.96部
のイルガノツクス1076、33.83部のシエルフレツ
クス371および0.7部のＭ＆Ｔ触媒Ｔ−８〔Metal
＆ Thermite Co.から商業的に入手されるジ
ブチル スズ ジ（２−エチルヘキサノエート）
の商標名〕を混合した。この部分の粘度は25℃で
2280センチポアズであつた。 組成物を熱的および酸化的破環から保護するた
めにイルガノツクス1076の如き普通の酸化防止剤
を使用した。もし着色組成物が望ましい場合に
は、一つの部分または両方の部分に普通の染料ま
たは顔料が添加されてもよい。 それらの２つの部分を１：１の重量比で混合し
たところ混合物の粘度は硬化の前に25℃で1100セ
ンチポアズであつた。この組成物を組成物Ａと呼
ぶことにする。 第二番目の組成物を組成物Ａと全く同じように
して調製したが、触媒Ｔ−８ 0.7部を1.0部の
Bio Ｍ ＆ Ｔ TBTO〔Metal ＆ Thermite
Co.から入手されるビス（トリ−ｎ−ブチル ス
ズ）オキサイドの商標名〕で置換えた点のみが異
つていた。この組成物を組成物Ｂと呼ぶことにす
る。 第三の組成物を組成物Ａと全く同じようにして
調製したが、触媒Ｔ−８の濃度を0.7部から0.1部
へ減少させ、かつ0.2部のTBTOを添加した点の
みが異つていた。この組成物を組成物Ｃと呼ぶこ
とにする。 混合物のゲル化時間を測定するためにサンシヤ
イン（Sunshine）ゲルメーターを使用したがこ
れはSunshins Scientific Instrumentsから商業
的に入手されるものである。このメーターは駆動
モーターおよび回転スピンドルから本質的に構成
され、ねじれスプリングで駆動モーターをスピン
ドルに結合してあり、そのスピンドルが組成物試
料中に懸垂されていた。試料は典型的には試料層
を囲んでいる恒温槽を使用することによつて任意
の所定温度に維持された。組成物のゲル化点で、
試料の非常に著しい粘度増加のため廻転している
スピンドルが停止し、それによつて電気回路が閉
じ、ゲル化メーターの時間計測および警報の回路
が始動される。試料100ｇをメーター中に使用し
て、組成物Ａのゲル化時間を測定したところ、試
料温度−７℃で81分、25℃で18分であつた。最大
反応発熱は33℃であることが決定された。同様に
組成物ＢおよびＣのゲル化時間は25℃でそれぞれ
19.0分および18.3分であることが決定され、両方
に対する最大発熱は33℃であつた。Ｔ−８と
TBTOを組合せた組成物Ｃは、このようにしてＴ
−８のみを使用したものと比肩される硬化時間を
有していた。 それらの硬化された状態において、ポリウレタ
ン ゲルは明るい黄色の透明な従順な軟質のもの
で、クリーン タツク性をもつていた。すなわ
ち、そのゲル物質はさわると粘着を感じるが、指
には移行しなかつた。 ASTM 仕様D149によつて決定したゲルの耐
電圧は1500ボルト／ミルであつた。ASTM D150
にしたがつて測定された誘電率および誘電正接は
それぞれ2.6および0.0001であつた。Western
Electric仕様AT−8612によつて決定された絶縁
抵抗、すなわち電流の伝導に対する抵抗は1014オ
ームであつた。硬化組成物試料をAT−8612にし
たがつて40℃、96％相対湿度雰囲気中で28日間調
整した後でも、絶縁抵抗は1014オームのままであ
つた。 室温で４日間平衡させたのちに、それぞれの組
成物の1″×2″×3/4″試料２個に対する重量損失と
硬度変化に関して測定される、３つの組成物の熱
老化特性が試験された。それぞれの試料の硬度を
ASTM Ｄ−1403にしたがつてグリース浸透メー
ター（1/4円錐）によつて決定し、３つのゲル
Ａ，ＢおよびＣに対してそれぞれ平均18，23およ
び18の値を得た。次にすべての試料を秤量し、95
℃の空気循環炉中に30日間置いた。試料を室温
（25℃）で６時間平衡させ、秤量し、最終硬度を
測定した。Ａ，ＢおよびＣゲルに対する重量損失
％はそれぞれ平均9.2，8.6および8.5％であつた。
最終の平均浸透メーターの読みは28，30および16
であつた。これらの結果から、Ｔ−８および
TBTOの両方を使用した組成物Ｃの熱安定性は、
Ｔ−８およびTBTOを単独に使用した組成Ａおよ
びＢのいずれよりも優れていることが明らかに認
められた。 ゲルＡ，ＢおよびＣの加水分解安定性を、前述
したのと全く同じ方法で、重量損失と硬度変化を
測定することにより決定したが、但しそれらの試
料を95℃の水中に30日間置いた点のみが異つてい
た。最初の浸透メーターの読みはこの場合もＡ，
ＢおよびＣのゲルに対してそれぞれ平均18，23お
よび18であつた。試料を室温で６時間平衡させ、
秤量し、最終硬度を測定した。ゲルＡおよびＣの
重量変化率はそれぞれ−0.20％および−0.18％で
あつた。ゲルＢの重量変化は加水分解による劣化
のため測定できなかつた。最終の浸透メーター平
均読みはゲルＡ，ＢおよびＣに対してそれぞれ
68、ND（＞110）および30であつた。これらの結
果から、Ｔ−８およびTBTOの両方を使つた組成
物Ｃの加水分解安定性がＴ−８およびTBTOを単
独に使用した組成物ＡまたはＢのいずれよりも目
立つて優れていることが明らかである。 ASTM Ｇ−21−70にしたがつてそれら材料の
菌類抵抗試験をしたが、その育成はなかつた。 前述のWestern Electric仕様AT−8612にした
がつて銅に対する組成物の腐蝕性を決定するた
め、プリント回路試験模様をもつ銅の1.75in×
2.37inの模様をFFF級の軽石１重量部と水10重量
部との混合物へ浸漬し、ついでナイロン剛毛ハン
ド ブラシでブラツシングすることにより清浄化
した。その試験模様を水およびイソプロピル ア
ルコールですすぎ、油を含まぬ圧縮空気で吹付け
乾燥した。実施例１の混合組成物Ａを、硬化前に
その模様上へ約1/2インチの幅に塗布して48時間
硬化させた。このようにして塗布された試験模様
を35℃で相対湿度約95％の雰囲気中につるし、そ
の試験模様に45VのDC電圧を30日間かけた。試
験期間が終つた時、誘電体組成物を塗布した帯の
下の銅の腐蝕または変色を肉眼で検査した。その
組成物を塗布した銅上には腐蝕作用の徴候はない
ことが決定された。 次に組成物Ｃを、ワセリン−ポリエチレン充填
通信ケーブルおよび或る型の空気芯通信ケーブル
に導体絶縁として普通に使用されている高密度ポ
リエチレン、および通信ケーブルのジヤケツトに
普通に用いられる低密度ポリエチレンとの相容性
について試験した。高密度ポリエチレンについて
は、10本の共通色絶縁導体のそれぞれの、６イン
チの長さの６つの断片をゲルＣ中に封入し、次に
調整のため80℃で30日間置いた。その調整期間に
続いて、それぞれの絶縁導体断片を平らな表面上
に水平に置き、絶縁の上層を、その銅導体の上に
連続的な中断しない動きで新らしいきれいなかみ
そり刃を押進めることによつて薄く切り取つた。
その刃による切断が一回の中断しない動きで行な
えなかつた場合には、その試料を棄てたが、それ
はその場合表面が明らかに刻み目を有し、したが
つて連続的な表面が与えられないからである。対
照として、誘電体ゲル中で調整されていなかつた
10本の着色絶縁導体のそれぞれの、６インチの長
さの６つの断片に対して、同じ手順を行なつた。 ASTM D412にしたがつてすべての試料の引張
り強度および伸び率％を決定した。すべての結果
は平均をとり、以下に例示する。
【表】
ゲル中で
老化させ 3405 −9 827 −10
たもの
低密度ポリエチレン相容性を決定するため、
General Cable Co.によつて製造されたケーブル
の外側ジヤケツトから切出した８箇の引張り試験
片を、ゲルＣ中に封入し、調整のため70℃で30日
間置いた。それらの試験片をASTM D412にした
がつて試験し、その結果を平均して第３表に示
す。この場合も、対照としてその誘電体ゲルで調
整しなかつた８個の試料を試験した。
老化させ 3405 −9 827 −10
たもの
低密度ポリエチレン相容性を決定するため、
General Cable Co.によつて製造されたケーブル
の外側ジヤケツトから切出した８箇の引張り試験
片を、ゲルＣ中に封入し、調整のため70℃で30日
間置いた。それらの試験片をASTM D412にした
がつて試験し、その結果を平均して第３表に示
す。この場合も、対照としてその誘電体ゲルで調
整しなかつた８個の試料を試験した。
【表】
ゲル中で
老化させ 1712 −3 1079 ＋4
たもの
上記の試験から、実施例１の誘電体ゲルＣは高
密度または低密度ポリエチレンに対して悪影響を
与えないことが結論された。 前述したように、或る種の環境および引張り応
力またはひずみの組合せが、通信導体の継合せに
典型的に使用される成型ポリカーボネイト接続器
の応力亀裂または細かいひび割れをひき起こすこ
とがある。応力亀裂（crack）は局部的欠陥とし
て定義され、一方応力による細かいひび割れ
（craze）は局部的降状歪の領域として定義され
る。 組成物のポリカーボネイトとの相容性は、その
組成物がポリカーボネイト材料の性質の低下をひ
き起こさないことを意味していると考えられる。
ポリカーボネイトの種々の引張応力水準におよぼ
す種々の環境の影響を測定するために利用される
標準ASTM試験法は現在存在しない。しかし、
相容性であるとみなされるためには、ポリカーボ
ネイト試験片を2000ポンド／平方インチの応力に
かけ、少なくとも73〓で少なくとも５日間、およ
び120〓で５日間の環境にさらした時、又、1700
ポンド／平方インチの応力に158〓で３日間およ
び185〓で３日間かけたときに、亀裂および細か
いひび割れが観察されないことであることが、ポ
リカーボネイト製造業者間で広く合意されてい
る。 ポリカーボネイト試験片を調製するために、10
分当り６〜12ｇの溶融流れを示す清浄な乾燥した
ポリカーボネイトを５インチ×0.5インチ×0.125
インチ厚さの棒へ射出成型した。その棒を2.5イ
ンチ×0.5インチ×0.125インチの試験片を与える
ように半分に切断し、次にその試験片をなますた
めに120℃のオーブン中で24時間加熱し、次に室
温まで放冷した。 次にそれらのポリカーボネイト試料を３点曲げ
試験器に置き、その中でそれら試験片を２インチ
の間隔を与えるように両端の所で支持し、次に試
料の中心の所のたわみをダイアル マイクロメー
ターで注意深く測定して3000ポンド／平方インチ
の外繊維応力まで力を加えた。そのたわみと外繊
維応力との間の関係は次の式で簡単に表わすこと
ができる。 ｆ＝６ＤＥｄ／Ｌ２ 上式中ｆは繊維応力（ポンド／平方インチ）で
あり、Ｄは偏位（インチ）であり、Ｅは曲げ弾性
率（ポンド／平方インチ）であり、ｄは試験片の
厚さ（インチ）であり、かつＬは支点間隔の長さ
（インチ）である。 次に応力をかけられた６箇の試験片を誘電体ゲ
ルＣ中に封入し、室温で48時間硬化させた。次に
その封入された試験片を95℃の循環空気炉中に30
日間おき、次に室温まで冷却した。次にそれら試
験片を誘電体ゲルから取りはずし、ヘプタンで清
浄化し、30の倍率で白色光のもとで検査した。試
験片の表面または透明な内部に応力亀裂または細
かいひび割れの徴候は認められなかつた。 現場条件下での組成物Ｃの利点を評価するため
に、成分を混合し、取外し可能な絶縁充填剤とし
て役立たせるように継手ケース中へ注入した。そ
れらの継手は“封入、継手ケース、および圧力ブ
ロツク”と題するREA仕様PE−70、1971年３月
４日、により要求されている環境および電気的試
験のすべてに合格した。この仕様はプラスチツク
で絶縁され、プラスチツクで覆われたREA承認
ケーブル中の空気流の調節、或は湿分の侵入また
は移動を防ぐために意図されたすべてのケーブル
圧力ブロツク及び（または）継手ケースを対象に
しているものである。 実施例 ２−４ 次の表は代表的な市販ジアルキル スズ ジカ
ルボキシレートの活性に対する、ビス（トリ−ｎ
−ブチルスズ）オキサイド（TBTO）の相乗効果
を説明するものである。
老化させ 1712 −3 1079 ＋4
たもの
上記の試験から、実施例１の誘電体ゲルＣは高
密度または低密度ポリエチレンに対して悪影響を
与えないことが結論された。 前述したように、或る種の環境および引張り応
力またはひずみの組合せが、通信導体の継合せに
典型的に使用される成型ポリカーボネイト接続器
の応力亀裂または細かいひび割れをひき起こすこ
とがある。応力亀裂（crack）は局部的欠陥とし
て定義され、一方応力による細かいひび割れ
（craze）は局部的降状歪の領域として定義され
る。 組成物のポリカーボネイトとの相容性は、その
組成物がポリカーボネイト材料の性質の低下をひ
き起こさないことを意味していると考えられる。
ポリカーボネイトの種々の引張応力水準におよぼ
す種々の環境の影響を測定するために利用される
標準ASTM試験法は現在存在しない。しかし、
相容性であるとみなされるためには、ポリカーボ
ネイト試験片を2000ポンド／平方インチの応力に
かけ、少なくとも73〓で少なくとも５日間、およ
び120〓で５日間の環境にさらした時、又、1700
ポンド／平方インチの応力に158〓で３日間およ
び185〓で３日間かけたときに、亀裂および細か
いひび割れが観察されないことであることが、ポ
リカーボネイト製造業者間で広く合意されてい
る。 ポリカーボネイト試験片を調製するために、10
分当り６〜12ｇの溶融流れを示す清浄な乾燥した
ポリカーボネイトを５インチ×0.5インチ×0.125
インチ厚さの棒へ射出成型した。その棒を2.5イ
ンチ×0.5インチ×0.125インチの試験片を与える
ように半分に切断し、次にその試験片をなますた
めに120℃のオーブン中で24時間加熱し、次に室
温まで放冷した。 次にそれらのポリカーボネイト試料を３点曲げ
試験器に置き、その中でそれら試験片を２インチ
の間隔を与えるように両端の所で支持し、次に試
料の中心の所のたわみをダイアル マイクロメー
ターで注意深く測定して3000ポンド／平方インチ
の外繊維応力まで力を加えた。そのたわみと外繊
維応力との間の関係は次の式で簡単に表わすこと
ができる。 ｆ＝６ＤＥｄ／Ｌ２ 上式中ｆは繊維応力（ポンド／平方インチ）で
あり、Ｄは偏位（インチ）であり、Ｅは曲げ弾性
率（ポンド／平方インチ）であり、ｄは試験片の
厚さ（インチ）であり、かつＬは支点間隔の長さ
（インチ）である。 次に応力をかけられた６箇の試験片を誘電体ゲ
ルＣ中に封入し、室温で48時間硬化させた。次に
その封入された試験片を95℃の循環空気炉中に30
日間おき、次に室温まで冷却した。次にそれら試
験片を誘電体ゲルから取りはずし、ヘプタンで清
浄化し、30の倍率で白色光のもとで検査した。試
験片の表面または透明な内部に応力亀裂または細
かいひび割れの徴候は認められなかつた。 現場条件下での組成物Ｃの利点を評価するため
に、成分を混合し、取外し可能な絶縁充填剤とし
て役立たせるように継手ケース中へ注入した。そ
れらの継手は“封入、継手ケース、および圧力ブ
ロツク”と題するREA仕様PE−70、1971年３月
４日、により要求されている環境および電気的試
験のすべてに合格した。この仕様はプラスチツク
で絶縁され、プラスチツクで覆われたREA承認
ケーブル中の空気流の調節、或は湿分の侵入また
は移動を防ぐために意図されたすべてのケーブル
圧力ブロツク及び（または）継手ケースを対象に
しているものである。 実施例 ２−４ 次の表は代表的な市販ジアルキル スズ ジカ
ルボキシレートの活性に対する、ビス（トリ−ｎ
−ブチルスズ）オキサイド（TBTO）の相乗効果
を説明するものである。
【表】
実施例 ５−６
一般的にジアルキル スズ ジカルボキシレー
トと共にTBTOが使用されたときに得られる加水
分解安定性および熱安定性の向上を示すために、
実施例１の組成物Ａと同じように２つの組成物を
調製した。その１つでは、Ｔ−８触媒が0.4部の
ジブチル スズ ジアセテート（Ｍ＆Ｔ触媒Ｔ−
１）に置換えられ、他の１つでは0.1部のジブチ
ル スズ ジアセテートと0.2部のTBTOに置換
えられた。次の第５表を参照されたい。
トと共にTBTOが使用されたときに得られる加水
分解安定性および熱安定性の向上を示すために、
実施例１の組成物Ａと同じように２つの組成物を
調製した。その１つでは、Ｔ−８触媒が0.4部の
ジブチル スズ ジアセテート（Ｍ＆Ｔ触媒Ｔ−
１）に置換えられ、他の１つでは0.1部のジブチ
ル スズ ジアセテートと0.2部のTBTOに置換
えられた。次の第５表を参照されたい。
【表】
単独
M＆T触媒T−1 −0.02 17 42
とTBTO
実施例 ７〜８ 実施例１の組成物Ａと同様の２つの組成物を調
製したが、その１つではＴ−８触媒が1.0部のジ
ブチル スズ ジリシノレエート（サーモライト
12）で置換えられ、他の１つでは0.1部のサーモ
ライト12と0.2部のTBTOで置換えられた点のみ
が異つていた。それらの結果を第６表に示す。
M＆T触媒T−1 −0.02 17 42
とTBTO
実施例 ７〜８ 実施例１の組成物Ａと同様の２つの組成物を調
製したが、その１つではＴ−８触媒が1.0部のジ
ブチル スズ ジリシノレエート（サーモライト
12）で置換えられ、他の１つでは0.1部のサーモ
ライト12と0.2部のTBTOで置換えられた点のみ
が異つていた。それらの結果を第６表に示す。
【表】
単独
サーモライト12 −0.11 16 29
とTBTO
実施例 ９ 実施例１の手順を繰返したが、ダイマー酸ジイ
ソシアネートがイソホロン ジイソシアネートで
置換えられた点のみが異つていた。実施例１のゲ
ルと比肩しうる性質のゲルが得られた。 実施例 10 トリメチルヘキサメチレン ジイソシアネイト
を使用して実施例１の手順を繰返したところ、同
様の性質のゲルが得られた。
サーモライト12 −0.11 16 29
とTBTO
実施例 ９ 実施例１の手順を繰返したが、ダイマー酸ジイ
ソシアネートがイソホロン ジイソシアネートで
置換えられた点のみが異つていた。実施例１のゲ
ルと比肩しうる性質のゲルが得られた。 実施例 10 トリメチルヘキサメチレン ジイソシアネイト
を使用して実施例１の手順を繰返したところ、同
様の性質のゲルが得られた。
Claims (1)
- １ ポリウレタン製造用有機スズ触媒系におい
て、カルボン酸とジアルキル スズ オキサイド
との反応生成物と、ビス（トリ−ｎ−アルキル
スズ）オキサイドとの混合物の触媒として有効な
量から成ることを特徴とする有機スズ触媒系。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/685,301 US4087412A (en) | 1976-05-11 | 1976-05-11 | Organotin catalyst system for isocyanate reactions |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5310694A JPS5310694A (en) | 1978-01-31 |
| JPS624404B2 true JPS624404B2 (ja) | 1987-01-30 |
Family
ID=24751591
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5365277A Granted JPS5310694A (en) | 1976-05-11 | 1977-05-10 | Organic tin catalyst system |
| JP60050228A Granted JPS60221416A (ja) | 1976-05-11 | 1985-03-13 | ポリウレタンゲル及びその使用 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60050228A Granted JPS60221416A (ja) | 1976-05-11 | 1985-03-13 | ポリウレタンゲル及びその使用 |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4087412A (ja) |
| JP (2) | JPS5310694A (ja) |
| AT (1) | AT361710B (ja) |
| BE (1) | BE854459A (ja) |
| BR (1) | BR7703015A (ja) |
| CA (1) | CA1095496A (ja) |
| CH (2) | CH634858A5 (ja) |
| DE (2) | DE2721492A1 (ja) |
| ES (2) | ES458590A1 (ja) |
| FR (1) | FR2351137A1 (ja) |
| GB (1) | GB1558217A (ja) |
| IT (1) | IT1079022B (ja) |
| MX (2) | MX159328A (ja) |
| NL (1) | NL185286C (ja) |
| SE (1) | SE437772B (ja) |
| TR (1) | TR19868A (ja) |
| ZA (1) | ZA772794B (ja) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS55169192U (ja) * | 1979-05-24 | 1980-12-04 | ||
| US4329442A (en) * | 1981-02-13 | 1982-05-11 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | High adhesion plugging and encapsulating polyurethane prepared from a polyol, a tri or tetra functional aliphatic polyol and a monofunctional aliphatic alcohol |
| JP2513471B2 (ja) * | 1986-09-19 | 1996-07-03 | 出光石油化学株式会社 | 電気絶縁材料 |
| JPS6448307A (en) * | 1987-08-17 | 1989-02-22 | Idemitsu Petrochemical Co | Electrically insulating oil |
| GB8729069D0 (en) * | 1987-12-12 | 1988-01-27 | Rapra Techn Ltd | Temperature activated catalysts for liquid polymer cures |
| JPH02145681A (ja) * | 1988-11-25 | 1990-06-05 | Sanraizu Meisei Kk | 湿気硬化型ウレタンシーリング材 |
| US5356529A (en) * | 1993-05-03 | 1994-10-18 | Ppg Industries, Inc. | Electrodepositable compositions containing triorganotin catalysts |
| US5718817A (en) * | 1993-07-28 | 1998-02-17 | Elf Atochem North America, Inc. | Catalyst for low temperature cure of blocked isocyanates |
| US6258918B1 (en) | 1998-04-22 | 2001-07-10 | 3M Innovative Properties Company | Flexible polyurethane material |
| US6140381A (en) * | 1998-12-02 | 2000-10-31 | Bayer Corporation | Delayed action catalysts for carpet backing and air frothed foam |
| US6020283A (en) * | 1998-12-02 | 2000-02-01 | Bayer Corporation | Process for the production of delayed action tin catalysts |
| EP2752243A1 (de) * | 2013-01-04 | 2014-07-09 | Evonik Industries AG | Verwendung von Zinnsalzen der Neodekansäure bei der Herstellung von Polyurethansystemen |
| CN117866164B (zh) * | 2024-01-12 | 2024-08-30 | 上海越大节能科技有限公司 | 一种金属氧化物复合催化材料及制备方法和应用 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL106889C (ja) * | 1957-09-25 | 1900-01-01 | ||
| US3148162A (en) * | 1960-04-27 | 1964-09-08 | Gen Tire & Rubber Co | Method of making a polyetherurethane using an aromatic tin catalyst |
| GB1032059A (en) * | 1963-10-29 | 1966-06-08 | Takeda Chemical Industries Ltd | Blocked isocyanate compositions |
| US3661887A (en) * | 1970-05-06 | 1972-05-09 | Cosan Chem Corp | Process for curing silicone rubber compositions using harada complexes as catalysts |
| US3761439A (en) * | 1971-10-15 | 1973-09-25 | Union Carbide Corp | Thermoplastic polyurethanes soluble in methyl ethyl ketone based on poly caprolactone diols |
-
1976
- 1976-05-11 US US05/685,301 patent/US4087412A/en not_active Expired - Lifetime
-
1977
- 1977-04-21 CA CA276,637A patent/CA1095496A/en not_active Expired
- 1977-05-06 SE SE7705288A patent/SE437772B/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-05-06 NL NLAANVRAGE7704990,A patent/NL185286C/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-05-07 ES ES458590A patent/ES458590A1/es not_active Expired
- 1977-05-09 MX MX190050A patent/MX159328A/es unknown
- 1977-05-09 MX MX169055A patent/MX146175A/es unknown
- 1977-05-10 TR TR19868A patent/TR19868A/xx unknown
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- 1977-05-10 DE DE19772721492 patent/DE2721492A1/de active Granted
- 1977-05-10 ZA ZA00772794A patent/ZA772794B/xx unknown
- 1977-05-10 FR FR7714180A patent/FR2351137A1/fr active Granted
- 1977-05-10 BE BE177440A patent/BE854459A/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-05-10 IT IT49342/77A patent/IT1079022B/it active
- 1977-05-10 GB GB19597/77A patent/GB1558217A/en not_active Expired
- 1977-05-10 JP JP5365277A patent/JPS5310694A/ja active Granted
- 1977-05-10 BR BR3015/77A patent/BR7703015A/pt unknown
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