JPS624435B2

JPS624435B2 -

Info

Publication number: JPS624435B2
Application number: JP57197276A
Authority: JP
Inventors: Koreatsu Ito; Yoshiki Toyoshima; Masanori Kondo; Setsuo Morikawa
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1982-11-09
Filing date: 1982-11-09
Publication date: 1987-01-30
Also published as: JPS5986651A

Description

[Detailed description of the invention]

本発明は接着性樹脂組成物に関する、さらに詳
しくは不飽和カルボン酸またはその無水物で変性
されたオレフイン系重合体を主成分とする接着性
の優れた樹脂組成物に関するものである。周知のように、ポリエチレンやポリプロピレン
によつて代表されるポリオレフインは種々の優れ
た物理的および化学的性質、機械的性質ならびに
成形加工性を有しており、また安価なことと相俟
つて数多くの産業分野において広く使用されてい
る。しかし、これらのポリオレフインは無極性で
あるがために金属、ガラス、有極性高分子材料な
どの異種材料との接着性が悪く、これらの各種材
料との複合化が困難であるという欠点がある。この欠点を改良するため、従来から例えばエチ
レンとアクリル酸との共重合、あるいはアクリル
酸や無水マレイン酸によるポリオレフインのグラ
フト変性によつて極性基を導入し、接着性を付与
する方法が知られている。また、金属や高分子材料などとの接着性をより
一層改良する目的で各種のポリオレフイン系組成
物およびその製法が提案されている。例えば、ポリオレフインに無水マレイン酸など
の不飽和カルボン酸無水物と酸化マグネシウムな
どの金属化合物を加え、溶融下にグラフト変性し
て得られる組成物（特公昭51−48195号公報、特
開昭49−98484号公報、特開昭50−10837号公
報）、アクリル酸や無水マレイン酸でグラフト変
性したポリオレフインに酸化マグネシウムなどの
金属酸化物を添加してなる組成物（特開昭51−
23544号公報、特開昭52−121059号公報）、不飽和
カルボン酸無水物等でグラフト変性したポリプロ
ピレンとエチレン系重合体との組成物（特開昭52
−14684号公報、特開昭52−26548号公報、特開昭
56−21850号公報）、不飽和カルボン酸無水物等で
グラフト変性したプロピレン系重合体と非結晶性
プロピレン系重合体およびエチレン系重合体とか
らなる組成物（特開昭54−90346号公報）、またカ
ルボキシル基などの極性基を含有するエチレン共
重合体とスチレン系重合体との組成物（特開昭51
−134732号公報、特開昭51−143039号公報）など
数多くのポリオレフイン系接着性樹脂組成物が知
られている。また、これらの樹脂組成物は一般に
金属、ガラス、高分子材料等、各種の無機および
有機材料の被覆剤、バインダーあるいは積層接着
剤として広く用いられていることも周知のごとく
である。ところで、最近たとえば樹脂被覆鋼管やサンド
イツチ鋼板あるいは通信用アルミニウムラミネー
トシースケーブルなどの樹脂の成形加工分野にお
いても、省エネルギー化や高速加工などによつて
加工コストの低減を図るため、より低温で、しか
も短時間で容易に接着しうる樹脂が強く望まれて
いる。しかしながら、従来の接着性樹脂組成物で
はその接着力が不十分なものが多く、また初期接
着力は良くても耐久接着性が悪いなどの問題があ
る。さらに上記のように低温短時間接着性という
観点からは未だに満足しうる接着力を有する樹脂
が見い出されていないのが現状である。本発明者らはこのような現状に鑑み、各種基材
とくに金属と低温で、かつ短時間で容易に接着
し、しかも優れた耐久接着性を有する樹脂組成物
を得るべく鋭意検討した結果、従来品と比較して
格段に優れた接着性樹脂組成物を見い出し、本発
明に至つた。すなわち、本発明は、(A)不飽和カルボン酸また
はその無水物を0.002〜30重量％含有する変性オ
レフイン系重合体２〜98重量％および(B)未変性オ
レフイン系重合体98〜10重量部からなり、かつ不
飽和カルボン酸またはその無水物の含有量が少く
とも0.001重量％である重合体組成物100重量部
と、(C)環化ゴム、石油樹脂、ロジン、ポリテルペ
ン、クマロン−インデン樹脂およびケトン樹脂の
中から選ばれた樹脂２〜50重量部、および(D)元素
の周期律表の第族ないし第族の金属の酸化
物、水酸化物、リン酸塩、炭酸塩およびカルボン
酸塩の中から選ばれた金属化合物0.01〜10重量部
とから成るポリオレフイン系接着性樹脂組成物で
ある。ここで、本発明の接着性ポリエチレン系樹脂組
成物は上記のように易接着性を有するばかりでは
なく、使用環境条件の大きな変動にも無関係に極
めて強固な耐久接着性を有するという特長があ
る。このような特性を有することから、本発明の
接着性樹脂組成物は、例えば鋼管の被覆、鋼板、
ステンレス鋼板、アルミニウム板などのサンドイ
ツチ積層板の中間接着剤、ポリアミド、ポリウレ
タン、ポリエステル、エチレン−ビニルアルコー
ル共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体などの積層接着剤
等、金属をはじめ各種の無機および有機基材の被
覆剤、バインダー、積層接着剤として有効に使用
できる。このようにして製造される材料は車輌部
品、船舶部品、航空機部品、土木建築材料、電気
部品、家具、事務用品、包装材料等として広く使
用することができる。以下に本発明を詳細に説明する。本発明の接着性樹脂組成物の主要成分の一つで
あるカルボン酸基またはカルボン酸無水物基を有
含するオレフイン系重合体(A)は直接共重合法また
はグラフト共重合法で製造されたものであり、次
のようなものが挙げられる。たとえば、アクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、シ
トラコン酸、ハイミツク酸、ビシクロ（２，２，
２）オクタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸、
４−メチルシクロヘキサ−４−エン−１，２ジカ
ルボン酸、１，２，３，４，５，８，９，10−オ
クタヒドロナフタレン−２，３−ジカルボン酸、
ビシクロ（２，２，１）オクタ−７−エン−２，
３，５，６−テトラカルボン酸、７−オキサビシ
クロ（２，２，１）−ヘプタ−５−エン−２，３
ジカルボン酸などの不飽和カルボン酸およびその
無水物とエチレンとの直接共重合体、あるいはこ
れらにさらに（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−
ブチル、（メタ）アクリル酸３級ブチル、アクリ
ルアミド、マレイン酸モノまたはジエステルなど
の不飽和カルボン酸誘導体、酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニルなどのビニルエステル、プロピレ
ン、ブテン−１，４−メチルペンテン−１、スチ
レン、α−メチルスチレン、クロロスチレンなど
の不飽和炭化水素およびその誘導体などの共重合
性単量体を共重合させたものが挙げられる。これ
らの重合体は公知の高圧重合法または溶液重合法
で製造することができる。また、上記の不飽和カルボン酸およびその無水
物ならびに必要に応じて用いられるその他の共重
合性単量体とオレフイン系重合体とのグラフト共
重合体が挙げられる。このグラフト共重合体のベ
ースであるオレフイン系重合体としては、例えば
低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、
高密度ポリエチレン、結晶性または非晶性ポリプ
ロピレン、結晶性または非晶性プロピレン−エチ
レンランダム共重合体、結晶性または非晶性プロ
ピレン−エチレンブロツク共重合体、エチレン−
プロピレン−非共役ジエン三元共重合体、ポリブ
テン−１、プロピレン−ブテン−１共重合体、ポ
リ−４−メチルペンテン−１、プロピレン−４−
メチルペンテン−１共重合体、プロピレン−エチ
レン−ブテン−１三元共重合体、エチレン−酢酸
ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸
メチル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸
エチル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸
ブチル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸
またはその部分金属塩共重合体、エチレン−（メ
タ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共
重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、
エチレン−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合
体、エチレン−スチレン共重合体など、各種オレ
フイン単独重合体および共重合体が使用できる。
また、これらのオレフイン系重合体は２種類以上
のものを混合して使用することもできる。また、
上記のグラフト共重合体は公知の方法、例えばラ
ジカル開始剤の存在下または不存在下に押出機、
バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等を用い
た溶融混練法；トルエン、キシレン、クロルベン
ゼンなどの溶剤を用いた溶液法；酢酸エチル、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ
オキサンなどの非溶剤を用いた不均一系スラリー
法；あるいは粉末系での変性法などによつて行う
ことができる。これらの方法によつて製造される
変性オレフイン系重合体(A)中の不飽和カルボン酸
またはその無水物の含有量は0.002〜30重量％の
範囲である。また、該変性オレフイン系重合体のメルトイン
デツクスは0.5〜20の範囲が望ましい。その値が
0.5以下のものでは短時間接着性が悪くなる傾向
がある。本発明においては上記の変性オレフイン系重合
体(A)と未変性オレフイン系重合体(B)が重量比(A)／
(B)＝2/98〜90/10から成る重合体組成物が接着性
組成物の主成分として使用される。この未変性オ
レフイン系重合体としては、例えば前掲のグラフ
ト共重合体のベースであるオレフイン系重合体の
中から選ばれたものが使用される。その重合体の
メルトインデツクスは0.1〜100のものが好まし
い。該重合体組成物中の不飽和カルボン酸またはそ
の無水物の含有量は少なくとも0.001重量％であ
る必要がある。0.001重量％より少ないと接着性
が低い。本発明の接着性樹脂組成物の１成分として使用
される樹脂(C)は天然ゴム、ブタジエンゴム、イソ
プレンゴム、クロロプレンゴムなどを環化してな
る環化ゴム、石油留分のイソプレン、ピペリレ
ン、２−メチルブテン−１，２−メチルブテン−
２、あるいはスチレン、ビニルトルエン、α−メ
チルスチレン、インデンなどから製造される石油
樹脂、ロジン、ポリテルペン、クマロン−インデ
ン樹脂およびシクロヘキサノンやアセトフエノン
などから製造されるケトン樹脂ならびにそれらの
水素化物、マレイン化物等の変性物である。これ
らの樹脂の添加量は変性オレフイン系重合体(A)と
未変性オレフイン系重合体との混合物(B)100重量
部あたり２〜50重量部の範囲である。この量が２
重量部未満では接着性の改良効果が少なく、一方
50重量部より多くしても、接着性に対してはそれ
以上に顕著な効果はない。本発明の接着性樹脂組成物の他の一つの有効成
分である金属化合物粉末(D)のうち、特に好適に使
用されるものはマグネシウム、亜鉛およびアルミ
ニウムの酸化物、水酸化物、炭酸塩、リン酸塩お
よびカルボン酸塩である。これらの金属化合物の
添加量は変性オレフイン系重合体(A)と未変性オレ
フイン系重合体との混合物(B)100重量部あたり、
0.01〜10重量部の範囲であるが、特に金属との接
着性を改良するには0.1重量部以上添加すると効
果が大である。好適に使用される金属化合物の具
体例としては、酸化マグネシウム、水酸化マグネ
シウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、リン酸亜
鉛、酸化アルミニウム、トリポリリン酸アルミニ
ウム、あるいはＰ−tert−ブチル安息香酸アルミ
ニウム、Ｐ−tert−ブチル安息香酸マグネシウム
などの芳香族系カルボン酸塩が挙げられる。これ
らのうちで、特に金属の酸化物、水酸化物または
リン酸塩0.1〜10重量部と芳香族系カルボン酸塩
0.01〜２重量部を組み合わせて用いると接着性の
改良効果は極めて大である。本発明の接着性樹脂組成物は、一般に押出機、
バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなどを用
い、溶融混練することによつて製造される。この
ようにして製造された組成物は粉末、ペレツト、
フイルム、繊維状物、網状物、布状物、管状物
等、使用目的によつていかなる形状をもとりう
る。なお、本発明の接着性樹脂組成物に対して、
必要に応じて他の各種高分子化合物を添加するこ
ともできる。本発明の接着性樹脂組成物は、金属をはじめ各
種無機材料ならびに各種高分子材料等、種々の基
材の被覆剤、バインダー、積層接着剤等として広
く使用しうる。これらのうち、とくに金属の被覆
剤および積層接着剤として有効である。上記の基材の一つである金属材料は周期律表
−Ｂ，，，，および族の金属の中から
選ばれた単体またはこれらを１成分とする合金で
ある。これらのうち、とくに好適な金属はアルミ
ニウム、鉄、ニツケル、コバルト、クロム、亜
鉛、チタン、錫、金、銀、銅などの単体あるいは
炭素鋼、不銹鋼、黄銅、青銅、ジユラルミンなど
それらの金属の合金およびトタンやブリキなどの
鉄の表面処理品である。本発明を有効に実施する
に際しては、あらかじめ金属材料の表面に付着す
る油分や付着物を除去する目的で、一般に石油ベ
ンジン、トルエン、キシレン、アセトン、トリク
ロロエタン、メリクロロエチレン等の有機溶剤や
界面活性剤などを用いて清浄にすることが望まし
い。また、サンドブラスト、シヨツトブラスト等
のブラスト処理、あるいはアルカリ処理、リン酸
塩処理、クロム酸塩処理、さらにはこれら各種処
理法の組み合わせによつて処理することもでき
る。また必要ならば各種プライマー例えばエポキ
シ樹脂、ウレタン樹脂、低分子量ポリブタジエン
等で表面処理することもできる。しかし、本発明
の接着性樹脂組成物は、それ自体易接着性を有し
ているため、特別なプライマー処理をせずとも非
常に強固で、かつ耐久接着性の優れた被覆体や積
層体が得られる。また、無機基材としては、例えばガラス、セラ
ミツクス、石綿、スレート、石こう、石材、この
ほか炭酸カルシウム、タルク、アルミナ、シリ
カ、雲母、窒化ホウ素、ジルコニア、炭素、炭化
けい素、チタン酸カリウムなど各種の天然または
合成無機材料が挙げられる。上記の基材の一つとして使用される高分子化合
物は、たとえばポリエチレン、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体およびそのケン化物、エチレン−プ
ロピレン共重合体、エチレン−（メタ）アクリル
酸共重合体およびその金属塩、エチレン−（メ
タ）アクリル酸エステル共重合体、塩素化ポリエ
チレンなどエチレン共重合体およびポリエチレン
誘導体；ポリプロピレンおよびプロピレン共重合
体；ポリブテン−１；ポリスチレン、耐衝撃性ポ
リスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合
体、ABS樹脂その他スチレン系共重合体；ポリ
塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体そ
の他塩化ビニル系共重合体；ポリ塩化ビニリデン
塩化およびビニリデン系共重合体；ポリアクリロ
ニトリルおよびアクリロニトリル系共重合体；ポ
リメタクリル酸メチルおよびメタクリル酸メチル
系共重合体；ポリ（メタ）アクリル酸エステルお
よび（メタ）アクリル酸エステル系共重合体；天
然ゴムおよびポリブタジエン、クロロプレン、ス
チレン−ブタジエンランダムまたはブロツク共重
合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体等の
合成ゴム；セルロースおよびセロハン、アセチル
セルロース、紙などセルロース誘導体およびセル
ロース製品；ナイロン６、ナイロン66、ナイロン
11などのポリアミド；ポリエチレンテレフタレー
ト、アルキド樹脂、ビスフエノールＡ−テレフタ
ール酸共重合体などのポリエステル；ポリオキシ
メチレン、ポリフエニレンオキサイドなどのポリ
エーテル；ポリカーボネート；その他ポリイミ
ド、ポリスルホン、ポリケトン、ポリウレタン、
ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、メラミ
ン樹脂、フエノール樹脂、尿素樹脂等、各種の天
然または合成高分子化合物である。またガラス繊
維強化樹脂や木材、竹、皮革等天然または合成高
分子複合材料も用いることができる。さらにこれ
らの基材は必要に応じ、混合物として用いること
ができる。また接着性をよりいつそう改良するた
め、必要ならばこれらの基材をコロナ処理、オゾ
ン処理、アンカーコート処理等一般的方法によつ
て表面処理したものを用いることもできる。上記の各種基材は、粉状物、粒状物、フイル
ム、シート、繊維状物、線状物、棒状物、塊状
物、布状物、網状物、管状物、球状物、容器状
物、その他複雑構造物等、種々の形状の一次加工
品または二次以上の加工品が用いられる。また、
これらの基材は二種以上のものを任意に組合わせ
て用いることができる。本発明の接着性樹脂組成物を用い、公知の加工
技術を適用することにより、優れた接着性を有す
る被覆体、積層体、強化樹脂等、各種の複合材料
を製造することができる。例えば、被覆体や積層
体の製造においては、流動浸漬法、静電塗装法、
溶射法などの粉体塗装法、溶液塗装法、押出コー
テイング法、ドライラミネート法、加熱圧着法、
インサート成形法、さらにはこれらの組み合わせ
などがその目的に応じて適用される。また、押出
成形法や射出成形法等により、充填剤強化樹脂や
繊維強化樹脂等を製造することができる。なお、本発明の接着性樹脂組成物に対し、必要
に要じて酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、滑
剤、帯電防止剤、無機または有機系充填剤、無機
または有機系着色剤、防錆剤、架橋剤、発泡剤、
可塑剤、蛍光剤、表面平滑剤、表面光沢改良剤な
どの各種の添加剤を本発明の樹脂組成物の製造工
程中あるいはその後の加工工程において添加する
ことができる。以下に、本発明を実施例でもつて説明するが本
発明はこれによつて限定されるものではない。な
お、本発明において示される各種測定値はそれぞ
れ次の方法によつて求めた値である。 (1) メルトインデツクス JIS Ｋ−7210またはＫ−6730に準拠し、2.16
Kgの荷重下、プロピレン系重合体の場合は230
℃、エチレン系重合体の場合は190℃で測定し
た。測定値の単位はｇ／10minである。 (2) 変性重合体中の不飽和カルボン酸または不飽
和カルボン酸無水物の含有量変性重合体を加熱キシレンに溶解後、アセト
ンで沈澱させて精製したものについて、アルカ
リ滴定法で求めた。 (3) 金属化合物のメジアン径光透過式粒度分布測定器により、エチルアル
コールを媒体として測定した。メジアン径は積
算粒度分布曲線の50％粒径をもつて表わされた
値である。 (4) 鋼板との接着力その１ 150×70×3.2mmのグリツトブラスト鋼板をト
リクロルエタンで脱脂したのち、これを140℃
または160℃に予熱しておく。一方、接着性樹
脂組成物から厚さ0.3mmのプレスシートをつく
り、これを厚さ２mmのポリエチレンシート（メ
ルトインデツクス0.2、密度0.924）と重ね合わ
せ230℃に予熱したのち、上記の予熱鋼板上に
ローラーにて軽く貼り合わせ、１秒間経過後に
水中に投込した。この貼り合わせ板に巾１cm間
隔でスリツトを入れ、温度23℃、引張速度10
mm／minで180゜剥離強度を測定した。その２厚さ0.2mmの鋼板をトリクロルエタンで脱脂
し、次いでクロム酸水溶液で処理したのち、こ
の鋼板の間に厚さ0.1mmの接着性樹脂組成物を
介在させ、180℃、10Kg／cm²で２分間プレスし
て貼り合わせた。この積層板から巾10mmの試験
片を作製し、温度23℃、引張速度200mm／min
で90゜剥離強度を求めた。また、耐久性につい
ては、100℃のエアーオーブン中で2000時間加
熱後の接着力を測定した。 (5) アルミニウムとの接着力厚さ0.3mmのアルミニウム板をアセトンとト
ルエンとの混合溶剤で脱脂したのち、このアル
ミニウム板の間に厚さ0.1mmの接着性樹脂組成
物を介在させ、190℃、10Kg／cm²で２分間プレ
スした。以下、上記(4)項と同一方法により90゜
剥離強度を測定した。 (6) ポリアミドまたはエチレン−酢酸ビニル共重
合体（EVA）ケン化物との接着力厚さ0.3mmのナイロン−６（東レ製、レイフ
アンＴ−1401）またはEVAケン化物（クラレ
製、エバールEF−Ｅ）の間に、厚さ0.1mmの接
着性樹脂組成物を介在させ、250℃、10Kg／cm²
で２分間プレスして貼り合わせた。以下、上記
４項と同一方法により90゜剥離強度を測定し
た。実施例１−１無水マレイン酸0.35重量％含有する密度0.959
およびメルトインデツクス2.6のグラフト変性高
密度ポリエチレン40重量部、密度0.960、メルト
インデツクス7.5のグラフト変性高密度ポリエチ
レン60重量部、ポリテルペン（安原油脂製、YS
レジン）10重量部およびメジンアン径2.7μｍ、
ヨード吸着量30mgＩ／gMgOの酸化マグネシウム
４重量部の混合物を53mmφの二軸押出機にて、温
度180℃、平均滞留時間２分間にて混練し、組成
物ペレツトを得た。実施例１−２実施例１−１の混合物にメジアン径0.3μｍの
ｐ−tert−ブチル安息香酸アルミニウム塩0.3重
量部を添加した以外は実施例１−１を繰り返し
た。実施例１−３および１−５〜１−８実施例１−１において、ポリテルペンの代わり
にそれぞれケトン樹脂（本州化学製、アセトフエ
ノン系）、石油樹脂（住友化学製、タツキロール
5000）、ロジン（荒川化学製、ガムロジン系）、環
化ゴム（精工化学製、サーモライトＫ）、クロマ
ン−インデン樹脂（日鉄化学製）を用いた以外は
実施例１−１を繰り返した。実施例１−４実施例１−３の混合物に実施例１−２で用いた
ｐ−tert−ブチル安息香酸アルミニウム塩0.3重
量部を添加した以外は実施例１−３を繰り返し
た。比較例１−１〜１−６実施例１−１，１−３および１−５〜１−８に
おいて、金属化合物を添加しなかつた以外は、実
施例１−１，１−３および１−５〜１−８を繰り
返した。比較例１−７〜１−11 比較例１−１〜１−５において、未変性ポリオ
レフインを用いず、変性ポリオレフインの量を
100重量部とした以外は、それぞれ実施例１−１
〜１−５を繰り返した。比較例１−12 実施例１−１において、樹脂成分(C)を添加せ
ず、酸化マグネシウムを４重量部とした以外は、
実施例１−１を繰返した。比較例１−13 比較例１−12において酸化マグネシウムを添加
しなかつた以外は、比較例１−12を繰り返した。実施例２−１アクリル酸含有量12重量％、メルトインデツク
ス7.8のエチレン−アクリル酸重合体20重量部、
実施例１−５で用いた高密度ポリエチレン80重量
部、石油樹脂10重量部および酸化マグネシウム４
重量部の混合物を実施例１−５の方法で混練し、
組成物ペレツトを得た。実施例２−２〜２−３実施例２−１において用いた石油樹脂の代わり
に実施例１−６〜１−７で用いたロジンおよび環
化ゴムを用いた以外は実施例２−１を繰り返し
た。比較例２−１実施例２−１で石油樹脂を15重量部とし、酸化
マグネシウムを添加しなかつた以外は実施例２を
繰り返した。比較例２−２比較例２−１で石油樹脂を添加しなかつた以外
は比較例２−１を繰り返した。以上、実施例１−１〜１−８および２−１〜２
−３ならびに比較例１−１〜１−１および２−１
〜２−２で得られた組成物と各種基材に対する接
着性について調べた結果を第１表に示す。これら
の結果から、本発明の組成物は各種基材に対して
優れた接着性を有していることがわかる。これら
のうちでもとくに酸化マグネシウムとＰ−tert−
ブチル安息香酸アルミニウム塩を組み合わせて添
加したものは格段に優れた接着性を示している。実施例３−１無水マレイン酸含有量0.25重量％、密度
0.962、メルトインデツクス2.4のグラフト変性高
密度ポリエチレン20重量部、密度0.960、メルト
インデツクス7.6の高密度ポリエチレン80重量
部、実施例１−１で用いたポリテルペン10重量部
および酸化マグネシウム４重量部の混合物を実施
例１−１の方法で混練し組成物ペレツトを得た。実施例３−２無水マレイン酸含有量0.24重量％、密度
0.937、メルトインデツクス0.8のグラフト変性線
状低密度ポリエチレン20重量部、密度0.938、メ
ルトインデツクス4.7の線状低密度ポリエチレン
80重量部、実施例１−１で用いたポリテルペン10
重量部および酸化マグネシウム４重量部の混合物
を実施例１−１の方法で混練し、組成物ペレツト
を得た。実施例３−３無水マレイン酸含有量0.21重量％、密度
0.924、メルトインデツクス4.2のグラフト変性低
密度ポリエチレン20重量部、密度0.922、メルト
インデツクス2.0の低密度ポリエチレン80重量
部、実施例１−１で用いたポリテルペン10重量部
および酸化マグネシウム４重量部の混合物を実施
例１−１の方法で混練し、組成物ペレツトを得
た。実施例３−４無水マレイン酸含有量0.24重量％、酢酸ビニル
含有量10重量％、メルトインデツクス5.1のグラ
フト変性エチレン−酢酸ビニル共重合体20重量
部、密度0.922、メルトインデツクス2.0の低密度
ポリエチレン80重量部、実施例１−１で用いたポ
リテルペン10重量部および酸化マグネシウム４重
量部の混合物を実施例１−１の方法で混練し、組
成物ペレツトを得た。比較例３−１〜３−４実施例３−１〜３−４において、酸化マグネシ
ウムを添加しなかつた以外はそれぞれの実施例を
繰り返した。比較例３−５〜３−６比較例３−１〜３−２において、ポリテルペン
を添加しなかつた以外はそれぞれの比較例を繰り
返した。比較例３−７〜３−８実施例３−１〜３−２において、ポリテルペン
を添加しなかつた以外はそれぞれの実施例を繰り
返した。実施例４−１無水マレイン酸含有量0.32重量％、エチレン含
有量12.5重量％、メルトインデツクス17のグラフ
ト変性プロピレン−エチレン−ブロツク共重合体
20重量部、エチレン含有量12.5重量％、メルトイ
ンデツクス2.2のプロピレン−エチレンブロツク
共重合体80重量部、実施例１−８で用いたクマロ
ン−インデン樹脂５重量部およびメジアン径2.7
μ、ヨード吸着量50mg．Ｉ／g.MgOの酸化マグ
ネシウム４重量部の混合物を実施例１−１の方法
で混練し、組成物ペレツトを得た。比較例４−１それぞれ実施例５−１で用いた変性プロピレン
−エチレンブロツク共重合体の量を0.2重量部お
よびプロピレン−エチレンブロツク共重合体の量
を99.8重量部とした以外は実施例４−１を繰り返
した。比較例４−２無水マレイン酸含有量0.0003重量％、エチレン
含有量12.5重量％、メルトインデツクス15のグラ
フト変性プロピレン−エチレンブロツク共重合体
の量を100重量部とし、未変性プロピレン−エチ
レンブロツク共重合体を加えなかつた以外は、実
施例４−１を繰り返した。実施例５−１実施例４−１で用いた変性プロピレン−エチレ
ンブロツク共重合体20重量部、メルトインデツク
ス1.8の結晶性ポリプロピレン80重量部、実施例
１−１で用いたポリテルペン５重量部および酸化
マグネシウム４重量部の混合物を実施例１−１の
方法で混練し、組成物ペレツトを得た。実施例５−２実施例５−１の混合物に実施例１−２で用いた
ｐ−tert−ブチル安息アルミニウム塩0.2重量部
を添加した以外は実施例５−１を繰り返した。比較例５−１実施例５−１において、酸化マグネシウムを加
えなかつた以外は、実施例５−１を繰り返した。比較例５−２比較例５−１において、ポリテルペンを加えな
かつた以外は、比較例５−１を繰り返した。実施例６−１無水マレイン酸含有量0.17重量％、エチレン含
有量4.1重量％、メルトインデツクス25のグラフ
ト変性結晶性プロピレン−エチレンランダム共重
合体40重量部、エチレン含有量5.2重量％、メル
トインデツクス2.6の結晶性プロピレン−エチレ
ンランダム共重合体60重量部、実施例１−１で用
いたポリテルペン５重量部および実施例１−１で
用いた酸化マグネシウムの混合物を実施例１−１
の方法で混練し、組成物ペレツトを得た。比較例６−１実施例６−１において、ポリテルペンを加えな
かつた以外は実施例６−１を繰り返した。以上、実施例３−１〜３−４、４−１、５−１
〜５−３および６−１ならびに比較例３−１〜３
−８、４−１〜４−２、５−１〜５−２および６
−１で得られた組成物と鋼板との接着性について
調べた結果を表２表に示す。これらの結果から本
発明の接着性樹脂組成物は鋼板に対して初期接着
性の良好なことは勿論のこと、耐久接着性に優れ
ていることがわかる。また、例えば実施例５−１
および５−２で示されているように、特定の金属
化合物を添加した場合の効果は特に顕著である。 The present invention relates to adhesive resin compositions, and more particularly to resin compositions with excellent adhesive properties that contain as a main component an olefinic polymer modified with an unsaturated carboxylic acid or its anhydride. As is well known, polyolefins such as polyethylene and polypropylene have various excellent physical and chemical properties, mechanical properties, and moldability. Widely used in industrial fields. However, since these polyolefins are nonpolar, they have poor adhesion to different materials such as metals, glass, and polar polymeric materials, and have the disadvantage that it is difficult to form composites with these various materials. In order to improve this drawback, methods have been known to impart adhesive properties by introducing polar groups through copolymerization of ethylene and acrylic acid, or graft modification of polyolefins with acrylic acid or maleic anhydride. There is. In addition, various polyolefin compositions and methods for producing the same have been proposed for the purpose of further improving adhesion to metals, polymeric materials, and the like. For example, a composition obtained by adding an unsaturated carboxylic acid anhydride such as maleic anhydride and a metal compound such as magnesium oxide to a polyolefin and graft-modifying the mixture while melting (Japanese Patent Publication No. 48195/1989, Japanese Patent Application Laid-Open No. 49/1989) 98484, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10837/1983), a composition prepared by adding a metal oxide such as magnesium oxide to a polyolefin graft-modified with acrylic acid or maleic anhydride (Japanese Patent Application Laid-open No. 1983-10837);
23544, JP-A-52-121059), a composition of polypropylene graft-modified with an unsaturated carboxylic anhydride, etc., and an ethylene polymer (JP-A-52-121059);
-14684 Publication, JP-A-52-26548, JP-A-Sho
56-21850), a composition comprising a propylene polymer graft-modified with an unsaturated carboxylic anhydride, an amorphous propylene polymer, and an ethylene polymer (Japanese Patent Application Laid-open No. 54-90346) , and compositions of ethylene copolymers and styrene polymers containing polar groups such as carboxyl groups (Japanese Patent Application Laid-Open No. 1989-1989)
Many polyolefin-based adhesive resin compositions are known, such as Japanese Patent Laid-Open No. 134732 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 143039/1983. It is also well known that these resin compositions are generally widely used as coating agents, binders, or lamination adhesives for various inorganic and organic materials such as metals, glass, and polymeric materials. By the way, recently, in the field of resin molding such as resin-coated steel pipes, sand German steel plates, and aluminum laminated sheathed cables for communications, in order to reduce processing costs through energy saving and high-speed processing, lower temperature and shorter processing times have been developed. Resins that can be easily bonded over time are highly desired. However, many conventional adhesive resin compositions have insufficient adhesive strength, and even if initial adhesive strength is good, durable adhesiveness is poor. Furthermore, as mentioned above, from the viewpoint of low-temperature, short-term adhesiveness, no resin has yet been found that has satisfactory adhesive strength. In view of the current situation, the inventors of the present invention conducted intensive studies to obtain a resin composition that easily adheres to various substrates, especially metals, at low temperatures and in a short time, and has excellent durable adhesive properties. We have discovered an adhesive resin composition that is significantly superior to conventional products, and have arrived at the present invention. That is, the present invention comprises (A) 2 to 98 parts by weight of a modified olefinic polymer containing 0.002 to 30% by weight of an unsaturated carboxylic acid or its anhydride, and (B) 98 to 10 parts by weight of an unmodified olefinic polymer. 100 parts by weight of a polymer composition comprising at least 0.001% by weight of an unsaturated carboxylic acid or anhydride; and (C) cyclized rubber, petroleum resin, rosin, polyterpene, coumaron-indene resin. and 2 to 50 parts by weight of a resin selected from ketone resins, and (D) oxides, hydroxides, phosphates, carbonates, and carboxylic acids of metals from groups 1 to 3 of the periodic table of the elements. This is a polyolefin adhesive resin composition comprising 0.01 to 10 parts by weight of a metal compound selected from salts. Here, the adhesive polyethylene resin composition of the present invention has the feature that it not only has easy adhesion as described above, but also extremely strong and durable adhesion irrespective of large fluctuations in usage environmental conditions. Because it has such characteristics, the adhesive resin composition of the present invention can be used, for example, for coating steel pipes, steel plates,
Intermediate adhesives for sand German laminates such as stainless steel plates and aluminum plates, lamination adhesives for polyamides, polyurethane, polyesters, ethylene-vinyl alcohol copolymers, polyethylene, polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymers, etc., as well as metals. It can be effectively used as a coating agent, binder, and lamination adhesive for various inorganic and organic substrates. The materials produced in this way can be widely used as vehicle parts, ship parts, aircraft parts, civil engineering and construction materials, electrical parts, furniture, office supplies, packaging materials, etc. The present invention will be explained in detail below. The olefin polymer (A) containing a carboxylic acid group or a carboxylic acid anhydride group, which is one of the main components of the adhesive resin composition of the present invention, is produced by a direct copolymerization method or a graft copolymerization method. These include the following: For example, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, hymic acid, bicyclo(2,2,
2) oct-5-ene-2,3-dicarboxylic acid,
4-methylcyclohex-4-ene-1,2 dicarboxylic acid, 1,2,3,4,5,8,9,10-octahydronaphthalene-2,3-dicarboxylic acid,
Bicyclo(2,2,1)oct-7-ene-2,
3,5,6-tetracarboxylic acid, 7-oxabicyclo(2,2,1)-hept-5-ene-2,3
Direct copolymers of unsaturated carboxylic acids such as dicarboxylic acids and their anhydrides with ethylene, or in addition to these, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-(meth)acrylate
unsaturated carboxylic acid derivatives such as butyl, tertiary butyl (meth)acrylate, acrylamide, maleic acid mono- or diester, vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate, propylene, butene-1,4-methylpentene-1, Examples include those obtained by copolymerizing copolymerizable monomers such as unsaturated hydrocarbons such as styrene, α-methylstyrene, and chlorostyrene, and derivatives thereof. These polymers can be produced by a known high-pressure polymerization method or solution polymerization method. Also included are graft copolymers of the above-mentioned unsaturated carboxylic acids and their anhydrides, and other copolymerizable monomers used as necessary, and olefinic polymers. Examples of the olefin polymer that is the base of this graft copolymer include low density polyethylene, linear low density polyethylene,
High density polyethylene, crystalline or amorphous polypropylene, crystalline or amorphous propylene-ethylene random copolymer, crystalline or amorphous propylene-ethylene block copolymer, ethylene-
Propylene-nonconjugated diene terpolymer, polybutene-1, propylene-butene-1 copolymer, poly-4-methylpentene-1, propylene-4-
Methylpentene-1 copolymer, propylene-ethylene-butene-1 terpolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-methyl (meth)acrylate copolymer, ethylene-ethyl (meth)acrylate copolymer Polymer, ethylene-butyl (meth)acrylate copolymer, ethylene-(meth)acrylic acid or its partial metal salt copolymer, ethylene-(meth)acrylic acid-(meth)acrylic acid ester copolymer, ethylene -vinyl alcohol copolymer,
Various olefin homopolymers and copolymers can be used, such as ethylene-vinyl acetate-vinyl alcohol copolymer and ethylene-styrene copolymer.
Moreover, two or more types of these olefin polymers can also be used in combination. Also,
The above-mentioned graft copolymer can be produced by known methods such as extrusion in the presence or absence of a radical initiator,
Melt-kneading method using a Banbury mixer, kneader, roll, etc.; Solution method using a solvent such as toluene, xylene, or chlorobenzene; Heterogeneous slurry using a non-solvent such as ethyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, dioxane, etc. method; or a modification method using a powder system. The content of unsaturated carboxylic acid or its anhydride in the modified olefin polymer (A) produced by these methods is in the range of 0.002 to 30% by weight. Further, the melt index of the modified olefin polymer is preferably in the range of 0.5 to 20. That value is
If it is less than 0.5, short-term adhesiveness tends to deteriorate. In the present invention, the above-mentioned modified olefin polymer (A) and unmodified olefin polymer (B) are mixed in a weight ratio (A)/
A polymer composition consisting of (B)=2/98 to 90/10 is used as the main component of the adhesive composition. As this unmodified olefin polymer, one selected from among the olefin polymers that are the base of the above-mentioned graft copolymer is used, for example. The melt index of the polymer is preferably from 0.1 to 100. The content of unsaturated carboxylic acid or its anhydride in the polymer composition must be at least 0.001% by weight. If it is less than 0.001% by weight, the adhesiveness will be low. The resin (C) used as one component of the adhesive resin composition of the present invention is cyclized rubber obtained by cyclizing natural rubber, butadiene rubber, isoprene rubber, chloroprene rubber, etc., isoprene of petroleum fraction, piperylene, 2 -Methylbutene-1,2-methylbutene-
2, or petroleum resins manufactured from styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene, indene, etc., rosin, polyterpene, coumaron-indene resins, ketone resins manufactured from cyclohexanone, acetophenone, etc., and their hydrides, maleides, etc. It is a modified product of The amount of these resins added is in the range of 2 to 50 parts by weight per 100 parts by weight of the mixture (B) of the modified olefin polymer (A) and the unmodified olefin polymer. This amount is 2
If it is less than part by weight, the effect of improving adhesion is small;
More than 50 parts by weight has no more significant effect on adhesion. Among the metal compound powders (D) which are another active ingredient of the adhesive resin composition of the present invention, those particularly preferably used include oxides, hydroxides, carbonates of magnesium, zinc and aluminum; Phosphates and carboxylates. The amount of these metal compounds added is per 100 parts by weight of the mixture of modified olefin polymer (A) and unmodified olefin polymer (B),
The amount is in the range of 0.01 to 10 parts by weight, but adding 0.1 part by weight or more is particularly effective for improving adhesion to metals. Specific examples of suitably used metal compounds include magnesium oxide, magnesium hydroxide, magnesium carbonate, zinc oxide, zinc phosphate, aluminum oxide, aluminum tripolyphosphate, or aluminum P-tert-butylbenzoate, P-tert -Aromatic carboxylates such as magnesium butylbenzoate. Among these, in particular 0.1 to 10 parts by weight of metal oxides, hydroxides or phosphates and aromatic carboxylates.
When 0.01 to 2 parts by weight are used in combination, the effect of improving adhesion is extremely large. The adhesive resin composition of the present invention is generally produced using an extruder,
It is manufactured by melt-kneading using a Banbury mixer, kneader, roll, etc. The composition thus produced can be powdered, pelleted,
It can take any shape depending on the purpose of use, such as a film, fibrous material, net-like material, cloth-like material, tubular material, etc. In addition, for the adhesive resin composition of the present invention,
Various other polymer compounds can also be added as necessary. The adhesive resin composition of the present invention can be widely used as a coating agent, binder, lamination adhesive, etc. for various base materials such as metals, various inorganic materials, and various polymeric materials. Among these, it is particularly effective as a metal coating agent and a lamination adhesive. The metal material, which is one of the above-mentioned base materials, is a single substance selected from metals of groups B, , , and of the periodic table, or an alloy containing these as one component. Among these, particularly suitable metals are single substances such as aluminum, iron, nickel, cobalt, chromium, zinc, titanium, tin, gold, silver, and copper, or alloys of these metals such as carbon steel, stainless steel, brass, bronze, and duralumin. and iron surface-treated products such as galvanized iron and tinplate. In order to effectively carry out the present invention, organic solvents such as petroleum benzine, toluene, xylene, acetone, trichloroethane, methylene chloride, etc. It is desirable to clean it using a disinfectant or the like. Further, the treatment may be carried out by blasting such as sandblasting or shotblasting, alkali treatment, phosphate treatment, chromate treatment, or a combination of these various treatment methods. Furthermore, if necessary, the surface can be treated with various primers such as epoxy resin, urethane resin, low molecular weight polybutadiene, etc. However, since the adhesive resin composition of the present invention has easy adhesion properties, it can be used to form coatings and laminates that are extremely strong and have excellent durable adhesion even without special primer treatment. can get. Examples of inorganic base materials include glass, ceramics, asbestos, slate, gypsum, stone, and various other materials such as calcium carbonate, talc, alumina, silica, mica, boron nitride, zirconia, carbon, silicon carbide, and potassium titanate. natural or synthetic inorganic materials. The polymer compounds used as one of the above base materials include, for example, polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer and its saponified product, ethylene-propylene copolymer, ethylene-(meth)acrylic acid copolymer and its saponified product. Metal salts, ethylene-(meth)acrylic acid ester copolymers, chlorinated polyethylene and other ethylene copolymers and polyethylene derivatives; polypropylene and propylene copolymers; polybutene-1; polystyrene, impact-resistant polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymers Polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymers and other vinyl chloride copolymers; Polyvinylidene chloride and vinylidene copolymers; Polyacrylonitrile and acrylonitrile copolymers ; Polymethyl methacrylate and methyl methacrylate copolymers; Poly(meth)acrylic esters and (meth)acrylic ester copolymers; Natural rubber and polybutadiene, chloroprene, styrene-butadiene random or block copolymers, Synthetic rubber such as styrene-acrylonitrile copolymer; cellulose and cellulose derivatives and cellulose products such as cellophane, acetyl cellulose, and paper; nylon 6, nylon 66, nylon
Polyamides such as 11; polyesters such as polyethylene terephthalate, alkyd resins, bisphenol A-terephthalic acid copolymers; polyethers such as polyoxymethylene and polyphenylene oxide; polycarbonates; other polyimides, polysulfones, polyketones, polyurethanes,
These are various natural or synthetic polymer compounds such as diallyl phthalate resin, epoxy resin, melamine resin, phenolic resin, and urea resin. Natural or synthetic polymer composite materials such as glass fiber reinforced resin, wood, bamboo, and leather can also be used. Furthermore, these base materials can be used as a mixture if necessary. Furthermore, in order to further improve the adhesion, if necessary, these substrates may be surface-treated by a general method such as corona treatment, ozone treatment, or anchor coating treatment. The above various base materials include powder, granular, film, sheet, fibrous, linear, rod-shaped, lump, cloth, net-shaped, tubular, spherical, container-shaped, etc. Primary processed products or secondary processed products of various shapes, such as complex structures, are used. Also,
Two or more of these base materials can be used in any combination. By using the adhesive resin composition of the present invention and applying known processing techniques, various composite materials such as coatings, laminates, and reinforced resins having excellent adhesiveness can be manufactured. For example, in the production of coated bodies and laminates, fluidized dipping method, electrostatic coating method,
Powder coating methods such as thermal spraying methods, solution coating methods, extrusion coating methods, dry lamination methods, heat pressure bonding methods,
Insert molding methods and combinations of these methods are applied depending on the purpose. Furthermore, filler-reinforced resins, fiber-reinforced resins, and the like can be manufactured by extrusion molding, injection molding, and the like. In addition, for the adhesive resin composition of the present invention, antioxidants, heat stabilizers, light stabilizers, lubricants, antistatic agents, inorganic or organic fillers, inorganic or organic colorants, Rust inhibitor, crosslinking agent, foaming agent,
Various additives such as plasticizers, fluorescent agents, surface smoothing agents, and surface gloss improvers can be added during the manufacturing process of the resin composition of the present invention or during subsequent processing steps. The present invention will be explained below with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto. The various measured values shown in the present invention are values obtained by the following methods. (1) Melt index Compliant with JIS K-7210 or K-6730, 2.16
230 for propylene polymers under a load of Kg.
℃, and in the case of ethylene polymer, it was measured at 190℃. The unit of measurement value is g/10min. (2) Content of unsaturated carboxylic acid or unsaturated carboxylic acid anhydride in modified polymer The content of unsaturated carboxylic acid or unsaturated carboxylic acid anhydride in modified polymer was determined by alkaline titration method after dissolving the modified polymer in heated xylene and purifying it by precipitation with acetone. (3) Median diameter of metal compound Measured using a light transmission particle size distribution analyzer using ethyl alcohol as a medium. The median diameter is a value expressed as the 50% particle diameter of the cumulative particle size distribution curve. (4) Adhesion strength with steel plate Part 1 After degreasing a 150 x 70 x 3.2 mm grit-blasted steel plate with trichloroethane, it was heated to 140°C.
Or preheat to 160℃. On the other hand, a press sheet with a thickness of 0.3 mm was made from the adhesive resin composition, and this was superimposed on a polyethylene sheet with a thickness of 2 mm (melt index 0.2, density 0.924) and preheated to 230°C. were lightly pasted together using a roller, and after 1 second had elapsed, they were thrown into water. Slits were made in this laminated board at 1 cm width intervals, and the temperature was 23°C and the tensile speed was 10.
The 180° peel strength was measured at mm/min. Part 2 A steel plate with a thickness of 0.2 mm was degreased with trichloroethane, then treated with an aqueous solution of chromic acid, and an adhesive resin composition with a thickness of 0.1 mm was interposed between the steel plates ^. I pressed it for 2 minutes and stuck it together. A test piece with a width of 10 mm was prepared from this laminate at a temperature of 23°C and a tensile speed of 200 mm/min.
The 90° peel strength was determined. As for durability, adhesive strength was measured after heating in an air oven at 100°C for 2000 hours. (5) Adhesive strength to aluminum After degreasing an aluminum plate with a thickness of 0.3 mm with a mixed solvent of acetone and toluene, an adhesive resin composition with a thickness of 0.1 mm was interposed between the aluminum plates, and an adhesive resin composition of 10 kg was placed at 190°C. / ^cm2 for 2 minutes. Hereinafter, the 90° peel strength was measured using the same method as in item (4) above. (6) Adhesive strength to polyamide or saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) 0.3 mm thick nylon-6 (Toray, Rayjuan T-1401) or saponified EVA (Kuraray, EVAL EF-E) ) with an adhesive resin composition of 0.1 mm thickness interposed between them, 250℃, 10Kg/cm ²
I pressed it for 2 minutes and stuck it together. Hereinafter, the 90° peel strength was measured using the same method as in Section 4 above. Example 1-1 Density 0.959 containing 0.35% by weight of maleic anhydride
and 40 parts by weight of graft-modified high-density polyethylene with a melt index of 2.6, 60 parts by weight of graft-modified high-density polyethylene with a density of 0.960 and a melt index of 7.5, polyterpene (made by Cheap Oil, YS
resin) 10 parts by weight and median diameter 2.7 μm,
A mixture of 4 parts by weight of magnesium oxide with an iodine adsorption amount of 30 mgI/gMgO was kneaded in a 53 mmφ twin screw extruder at a temperature of 180° C. and an average residence time of 2 minutes to obtain composition pellets. Example 1-2 Example 1-1 was repeated except that 0.3 parts by weight of p-tert-butylbenzoic acid aluminum salt having a median diameter of 0.3 μm was added to the mixture of Example 1-1. Examples 1-3 and 1-5 to 1-8 In Example 1-1, ketone resin (manufactured by Honshu Chemical, acetophenone type) and petroleum resin (manufactured by Sumitomo Chemical, Tatsukiroll) were used instead of polyterpene, respectively.
Example 1-1 was repeated except that rosin (manufactured by Arakawa Chemical, gum rosin type), cyclized rubber (manufactured by Seiko Chemical, thermolite K), and chroman-indene resin (manufactured by Nippon Steel Chemical) were used. Example 1-4 Example 1-3 was repeated except that 0.3 parts by weight of the p-tert-butylbenzoic acid aluminum salt used in Example 1-2 was added to the mixture of Example 1-3. Comparative Examples 1-1 to 1-6 Examples 1-1, 1-3 and 1-8 except that no metal compound was added in Examples 1-1, 1-3 and 1-5 to 1-8. 5 to 1-8 were repeated. Comparative Examples 1-7 to 1-11 In Comparative Examples 1-1 to 1-5, the amount of modified polyolefin was changed without using unmodified polyolefin.
Example 1-1, except that the content was 100 parts by weight.
Repeat steps 1-5. Comparative Example 1-12 In Example 1-1, except that the resin component (C) was not added and magnesium oxide was 4 parts by weight,
Example 1-1 was repeated. Comparative Example 1-13 Comparative Example 1-12 was repeated except that no magnesium oxide was added in Comparative Example 1-12. Example 2-1 20 parts by weight of an ethylene-acrylic acid polymer with an acrylic acid content of 12% by weight and a melt index of 7.8,
80 parts by weight of high-density polyethylene, 10 parts by weight of petroleum resin and 4 parts by weight of magnesium oxide used in Example 1-5
parts by weight of the mixture were kneaded by the method of Examples 1-5,
A composition pellet was obtained. Examples 2-2 to 2-3 Example 2-1 except that the rosin and cyclized rubber used in Examples 1-6 to 1-7 were used instead of the petroleum resin used in Example 2-1. repeated. Comparative Example 2-1 Example 2 was repeated except that the petroleum resin in Example 2-1 was changed to 15 parts by weight and no magnesium oxide was added. Comparative Example 2-2 Comparative Example 2-1 was repeated except that no petroleum resin was added in Comparative Example 2-1. Above, Examples 1-1 to 1-8 and 2-1 to 2
-3 and Comparative Examples 1-1 to 1-1 and 2-1
Table 1 shows the results of examining the compositions obtained in 2-2 and their adhesion to various substrates. These results show that the composition of the present invention has excellent adhesion to various substrates. Among these, magnesium oxide and P-tert-
The combination of butyl benzoic acid aluminum salt added shows significantly better adhesion. Example 3-1 Maleic anhydride content 0.25% by weight, density
20 parts by weight of graft-modified high-density polyethylene with a melt index of 0.962 and 2.4, 80 parts by weight of high-density polyethylene with a density of 0.960 and a melt index of 7.6, 10 parts by weight of the polyterpene used in Example 1-1, and 4 parts by weight of magnesium oxide. The mixture was kneaded by the method of Example 1-1 to obtain composition pellets. Example 3-2 Maleic anhydride content 0.24% by weight, density
20 parts by weight of graft-modified linear low-density polyethylene with a density of 0.937 and a melt index of 0.8, linear low-density polyethylene with a density of 0.938 and a melt index of 4.7
80 parts by weight, polyterpene 10 used in Example 1-1
A mixture of parts by weight and 4 parts by weight of magnesium oxide was kneaded by the method of Example 1-1 to obtain composition pellets. Example 3-3 Maleic anhydride content 0.21% by weight, density
20 parts by weight of graft-modified low-density polyethylene with a melt index of 0.924 and 4.2, 80 parts by weight of low-density polyethylene with a density of 0.922 and a melt index of 2.0, 10 parts by weight of the polyterpene used in Example 1-1, and 4 parts by weight of magnesium oxide. The mixture was kneaded by the method of Example 1-1 to obtain composition pellets. Example 3-4 20 parts by weight of graft-modified ethylene-vinyl acetate copolymer with a maleic anhydride content of 0.24% by weight, a vinyl acetate content of 10% by weight, and a melt index of 5.1, a low density with a density of 0.922 and a melt index of 2.0. A mixture of 80 parts by weight of polyethylene, 10 parts by weight of the polyterpene used in Example 1-1, and 4 parts by weight of magnesium oxide was kneaded by the method of Example 1-1 to obtain composition pellets. Comparative Examples 3-1 to 3-4 Examples 3-1 to 3-4 were repeated except that no magnesium oxide was added. Comparative Examples 3-5 to 3-6 Comparative Examples 3-1 to 3-2 were repeated except that no polyterpene was added. Comparative Examples 3-7 to 3-8 Examples 3-1 to 3-2 were repeated except that no polyterpene was added. Example 4-1 Graft-modified propylene-ethylene-block copolymer with maleic anhydride content of 0.32% by weight, ethylene content of 12.5% by weight, and melt index of 17
20 parts by weight, ethylene content 12.5% by weight, 80 parts by weight of a propylene-ethylene block copolymer with a melt index of 2.2, 5 parts by weight of the coumaron-indene resin used in Examples 1-8, and a median diameter of 2.7.
μ, iodine adsorption amount 50mg. A mixture of 4 parts by weight of magnesium oxide of I/g.MgO was kneaded by the method of Example 1-1 to obtain composition pellets. Comparative Example 4-1 Example 4-1 except that the amount of the modified propylene-ethylene block copolymer used in Example 5-1 was 0.2 parts by weight and the amount of the propylene-ethylene block copolymer was 99.8 parts by weight. 1 was repeated. Comparative Example 4-2 The amount of a graft-modified propylene-ethylene block copolymer with a maleic anhydride content of 0.0003% by weight, an ethylene content of 12.5% by weight, and a melt index of 15 was set to 100 parts by weight, and an unmodified propylene-ethylene block copolymer was Example 4-1 was repeated except that no polymer was added. Example 5-1 20 parts by weight of the modified propylene-ethylene block copolymer used in Example 4-1, 80 parts by weight of crystalline polypropylene with a melt index of 1.8, 5 parts by weight of the polyterpene used in Example 1-1, and A mixture of 4 parts by weight of magnesium oxide was kneaded by the method of Example 1-1 to obtain composition pellets. Example 5-2 Example 5-1 was repeated except that 0.2 parts by weight of the p-tert-butyl benzoaluminum salt used in Example 1-2 was added to the mixture of Example 5-1. Comparative Example 5-1 Example 5-1 was repeated except that no magnesium oxide was added. Comparative Example 5-2 Comparative Example 5-1 was repeated except that no polyterpene was added. Example 6-1 40 parts by weight of a graft-modified crystalline propylene-ethylene random copolymer with a maleic anhydride content of 0.17% by weight, an ethylene content of 4.1% by weight, and a melt index of 25, an ethylene content of 5.2% by weight, and a melt index of 25. Example 1-1 A mixture of 60 parts by weight of the crystalline propylene-ethylene random copolymer of Tux 2.6, 5 parts by weight of the polyterpene used in Example 1-1, and the magnesium oxide used in Example 1-1 was
The mixture was kneaded by the method described above to obtain composition pellets. Comparative Example 6-1 Example 6-1 was repeated except that no polyterpene was added. Above, Examples 3-1 to 3-4, 4-1, 5-1
~5-3 and 6-1 and Comparative Examples 3-1 to 3
-8, 4-1 to 4-2, 5-1 to 5-2 and 6
Table 2 shows the results of examining the adhesion between the composition obtained in -1 and the steel plate. These results show that the adhesive resin composition of the present invention not only has good initial adhesion to steel plates but also excellent durable adhesion. Also, for example, Example 5-1
As shown in 5-2 and 5-2, the effect when a specific metal compound is added is particularly remarkable.

【表】【table】

【table】

Claims

[Claims]

1 (A) Unsaturated carboxylic acid or its anhydride
Consisting of 2 to 98 parts by weight of a modified olefinic polymer containing 0.002 to 30% by weight and 98 to 10 parts by weight of (B) an unmodified olefinic polymer, and containing at least an unsaturated carboxylic acid or its anhydride. (C) 2 to 50 parts by weight of a resin selected from cyclized rubbers, petroleum resins, rosins, polyterpenes, coumaron-indene resins and ketone resins; D) oxides and hydroxides of metals from groups or groups of the periodic table of the elements;
A polyolefin adhesive resin composition comprising 0.01 to 10 parts by weight of a metal compound selected from phosphates, carbonates and carboxylates.