JPS6245210B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（発明の分野） 本発明はメタノールおよび／またはジメチルエ
ーテルから低級オレフイン、ことにエチレンおよ
びプロピレンを製造する方法に係り、さらに詳細
には特定のアルカリ土類金属含有および／または
アルカリ土類金属変性ゼオライト触媒を用いてメ
タノールおよび／またはジメチルエーテルから低
級オレフイン、ことにエチレンおよびプロピレン
を製造するに際し、反応生成物からエチレンおよ
びプロピレンを除去した残余の留分のすべてまた
は一部を反応系に再循還させることを特徴とする
低微オレフイン、ことにエチレンおよびプロピレ
ンの製造法であつて、高い選択率でエチレンおよ
びプロピレンを得ることが可能でありながら、従
来この選択率でエチレンおよびプロピレンを得る
ために必要とされてきた反応温度に比べて低い反
応温度が採用され得て当然そのために長い触媒寿
命が得られ、さらに触媒床中での反応が拡散され
るとともに反応熱も希釈され触媒床の局所的な過
熱も防止しうるという利益を有するものである。 近年原油の安定供給に心配がもたれ、ことに我
国では海外に依存する率が99％を超える現状にあ
つては、石炭、天然ガス等の有効利用が重要な課
題となつており、メタン、CO等から得られるメ
タノールからオレフイン、パラフイン、芳香族等
の有機化合物の工業的合成法の確立が求められて
いる。 本発明はこの要求に応えるものである。 （先行技術） 従来、炭化水素の転化法において触媒としてシ
リカ・アルミナ、結晶性アルミノシリケートなど
が用いられてきたことは当業界において周知であ
る。 さて、1970年代にモービルオイル社はメタノー
ルやジメチルエーテルから高品質ガソリンを主成
分とする炭化水素を製造する形状選択性触媒とし
て、ZSM−５型ゼオライト触媒を開発した。こ
のゼオライトは従来のゼオライトと異なり組成
SiO₂／Al₂O₃比を自由に制御できることや、耐熱
性が極めて高いなどの優れた性質をもつており、
その特長を生かすことにより、メタノールやジメ
チルエーテルの転化反応の主生成物を低級オレフ
インとすることも可能である。 しかしながら、高い選択率でエチレンおよびプ
ロピレンを得るためには高い反応温度を必要と
し、ZSM−５型ゼオライト触媒でも活性の持続
期間が十分でなく短期間で失活してしまう。 本発明者らはZSM−５型触媒に比べて活性持
続期間の長い触媒の開発研究を行なつた結果、ア
ルカリ土類金属含有ゼオライト触媒（特開昭59−
97523）およびアルカリ土類金属変性アルカリ土
類金属含有ゼオライト触媒（特開昭60−248629）
の開発に成功した。これらの触媒は高温において
ZSM−５型触媒に比べて長い触媒寿命を有する
とはいうものの触媒寿命をさらに延長して長期間
安全した運転が可能となる方法の開発が求められ
てきた。 （発明の目的、構成、効果） そこで本発明者らは触媒の改良とは別にメタノ
ールおよび／またはジメチルエーテルから低級オ
レフイン、ことにエチレンおよびプロピレンを製
造する方法のプロセス条件について検討を行なつ
た。 上記のとおり、メタノールやジメチルエーテル
から低級オレフインを主成分とする炭化水素を製
造するには反応温度をできるだけ高くする方が有
利であるが、反応温度を高めることは触媒寿命の
急激な低下をもたらす。たとえば、このメタノー
ルおよび／またはジメチルエーテルからオレフイ
ンを製造する際に通常用いられる温度において
は、反応温度を約50℃高くすると触媒寿命は通常
約1/2となり長期間安定した運転を続けるとの目
的に反することになる。無理して運転を継続する
と、触媒活性は極度に低下してしまいこの活性が
極度に低下した触媒はたとえ再生処理を行なつた
としてももはや十分に活性を復活することはでき
ない。 そこで本発明者らは反応温度を一定に保つたま
まエチレンおよびプロピレンへの選択性を高める
方法を鋭意研究した結果、反応生成物中からエチ
レンおよびプロピレンを除去した残余のすべてま
たは一部を反応系中へ再循環することによつてエ
チレンおよびプロピレンの収率を高めることがで
きることを見出した。この生成物の再循環によつ
ても原料のメタノールおよび／またはジメチルエ
ーテルの低級オレフインへの転化反応はほとんど
阻害されず、結果として低い反応温度でエチレン
およびプロピレンを高い選択率で得ることが可能
となり、触媒寿命が延長されることを知つた。さ
らにこの反応生成物の再循環は触媒床の局所過熱
を避ける上で非常に良好な結果を与えることも判
つた。すなわちメタノールからジメチルエーテル
へ移る反応は顕著な発熱反応であり、またジメチ
ルエーテルからプロピレンなどのオレフインへの
転化反応も発熱反応であるために反応熱の除去が
重要な課題となり反応熱を十分適切に除去できな
いと触媒床が過熱し触媒寿命の低下の原因とな
る。一方炭化水素の分解による低級オレフインの
製造は強い吸熱反応であるため、メタノールから
オレフインを製造する際の強い発熱を再循環する
炭化水素の分解反応による吸熱が一部打ち消すこ
とになり触媒床の温度制御が容易となる利益が得
られることを見出して本発明を完成した。 従つて本発明はメタノールおよび／またはジメ
チルエーテルの転化反応において、エチレンおよ
びプロピレンの収率を増やす方法として反応生成
物からエチレンおよびプロピレンを除去した残余
の全部または一部を再循環することによりエチレ
ンおよびプロピレンの収率を高め、さらに反応熱
の希釈を行なう方法に関する。 本反応に用いるゼオライト触媒としては、B.
T.Xなどの芳香族化合物はコーク前駆体と見なさ
れ、触媒寿命の低下をもたらす原因となるためB.
T.Xの生成は10％以下であるような触媒が望まし
い。またC₂〜C₅の低級オレフインの生成割合が
50％以上である触媒が望ましい。これらの条件を
満足するゼオライト触媒を具体的に示せば前記し
たアルカリ土類金属含有ゼオライトおよびアルカ
リ土類金属変性アルカリ土類金属含有ゼオライト
の外にアルカリ土類金属析出変性ZSM系ゼオラ
イト触媒（特願昭58−234747）およびZSM系触
媒とアルカリ土類金属含有化合物とを固体状態で
単に混合するだけの処理で得られたアルカリ土類
金属変性ZSM系ゼオライト触媒を挙げることが
できる。ここでZSM系ゼオライト触媒としては
ZSM−５、ZSM−11、ZSM−12、ZSM−23、
ZSM−35、ZSM−38およびZSM−48を挙げるこ
とができ、特にZSM−５が好ましい。 前記した如く反応生成物の再循環を行なうこと
は、エチレンおよびプロピレンの収率向上に役立
つばかりでなく、反応熱の除去および希釈にも優
れた効果を有する。一般にメタノールおよび／ま
たはジメチルエーテルの転化反応はゼオライト触
媒の存在下で発熱が極めて大きく急速に起こるた
め、反応熱の除去や希釈を行ない、反応温度の制
御を行なう方法が今までに種々提案されている。
通常反応熱を希釈するためには水や窒素ガスの使
用が提案されており、反応熱の希釈のためにはそ
れなりの効果がある。また煙道ガスも残存してい
る酸素や、たとえば亜硫酸ガスの如き不純物を除
去して希釈用ガスとして使用することもでき、炭
酸ガスも同じ目的で使用することができる。しか
しながらこれらの物質の使用では単に反応熱が希
釈されるだけでしかない。 本発明に従い希釈用として反応生成物の一部を
再循環させれば希釈効果が得られることは当然と
して、さらにエチレンおよびプロピレンの収率の
向上と合せて極めて強い反応熱の除去ないしは緩
和作用が得られ、従来認められてきた運転操作の
困難性が著しく除去される。 再循環に用いる成分としては、反応生成物から
エチレンおよびプロピレンを除いた留分の全部ま
たは一部が用いられる。B.T.Xなどの芳香族化合
物は触媒のコーキングの原因ともなるし、またそ
れ自体化学工業原料として優れた価値を有するの
で再循環する留分からは除去するのが好ましい。
脂肪族炭化水素であつても炭素数の多い炭化水素
は反応でコーキングを起こしたり、タール状物質
を生成したりしやすいので再循環する炭化水素の
炭素数は８以下とするのが好ましく、さらには
C₆よりも高位の炭化水素は高度に分解しなけれ
ばエチレン、プロピレンには変化せず、触媒に負
担がかかり、また環化芳香族化を起こしやすいの
でエチレン、プロピレンの得率を高めるにはあま
り適当ではなく、再循環する炭化水素の炭素数は
６以下とするのがことに適当である。ブチレンは
それ自体低級オレフインであり、SBA、MEK、
ブチルセロソルブなどの各種溶媒、酸化防止剤、
農薬、界面活性剤など各種用途の合成原料となる
のであえて再循環する必要もない。 また再循環される留分から除かれたC₄以上の
成分は、場合によつては、さらに水添加後熱分解
や水蒸気分解して低級オレフインにすることもで
きる。 反応は、広い範囲の条件で行なうことができ
る。例えば反応温度300〜650℃、新原料の重量時
間空間速度0.1〜20hr^-1、好ましくは１〜
10hr^-1、全圧力0.1〜100気圧、好ましくは0.5〜
10気圧の条件下で行なうことができる。本発明方
法では特に苛酷な条件を採用しなくても高いエチ
レンおよびプロピレン収率が得られるので、反応
温度は600℃以下、特に550℃以下とし、触媒の活
性を長い期間持続させるのが好ましい。また上記
した空間速度は新原料、すなわちメタノールおよ
び／またはジメチルエーテルについてのものであ
り、再循環される炭化水素をも含めて考えた空間
速度はそれよりも当然に高くなり、通常は約1.2
〜1.8倍になる。 本発明方法では反応生成物の一部の再循環によ
り反応熱の低下および希釈が行なわれるが、勿論
従来法におけるごとく原料は水蒸気あるいは不活
性ガス、例えば窒素、アルゴン、炭酸ガス、煙道
ガス等で希釈して触媒上に供給することも可能で
あり、かつ一般には好ましい。 本発明の方法において、生成物の流れは水蒸
気、炭化水素、未反応原料から成り、反応条件を
適当に設定することにより炭化水素中のエチレ
ン、プロピレン等の低級オレフインの割合を高め
ることができる。水蒸気および炭化水素生成物は
公知の方法によつて互いに分離、精製される。 本発明の低級オレフインの製造方法において
は、メタノールもジメチルエーテルも共に出発原
料であるので選択率の計算にあたつてはメタノー
ルから生じたジメチルエーテルは未反応原料とみ
なして良い。 （実施例など） 以下本発明を実施例などにより説明するが、本
発明はその要旨を越えない限りこれに限定される
ものではない。 参考例 １ 硝酸アルミニウム９水和物1.14ｇと酢酸カルシ
ウム１水和物1.34ｇを水90ｇに溶かしＡ液とし、
キヤタロイドSI−30水ガラス（触媒化成(株)、
SiO₂30.5％、Na₂O0.42％）60ｇを水40ｇに溶か
し、これをＢ液とした。激しく撹拌しながらＡ液
中にＢ液を加え、次に水20ｇに水酸化ナトリウム
1.26ｇを溶かしたものを加えた。更に水30ｇにテ
トラプロピルアンモニウムブロマイド8.11ｇを溶
かしたものを加え、約10分間撹拌を続けて、水性
ゲル混合物を得た。この仕込みモル比はSiO₂／
Al₂O₃＝200である。 この水性ゲル混合物を内容積300mlのオートク
レーブに仕込み、、自己圧下160℃で18時間撹拌し
ながら（500r.p.m）水熱処理をした。反応生成
物は遠心分離器を用いて固体成分と溶液部に分
け、固体成分は充分水洗をほどこし、更に120℃
で５時間乾燥した。次に空気中520℃で５〜10時
間処理し、この焼成済ゼオライト１ｇに対して
0.6N塩酸を15mlの割合で混合し、室温で24時間
撹拌処理をした。その後室温で充分水洗の後、
120℃で乾燥し次いで520℃で５時間空気中で焼成
を行い、水素型に変換した。（Si＝43.2％、Al＝
0.42％、Ca＝0.70％） このようにして得られたCa含有ゼオライト５
ｇを、水10mlにCa（CH₃COO）₂・H₂O3.14ｇを入
れた溶液と混合した。この混合物を約80℃で20時
間保つた後、混合物を乾燥器中100〜110℃で蒸発
乾固させた。しかる後、空気中200℃で２時間、
500℃で18時間焼成してCa変性Ca含有ゼオライト
を得た。 比較例 １ 参考例１で得たゼオライト粉末を圧力400Kg／
cm²で打錠し、次いでこれを粉砕して10〜20メツシ
ユにそろえたもの２mlを内径10mmの反応管に充填
した。液状メタノールを４ml／hr（3.2ｇ／hr）
（反応は気相反応であるが原料供給量を液相で表
示すればLHSV＝2hr^-1）速度で気化器に送り、こ
こで40mlminで送られてくるアルゴンガスと混合
してほぼ常圧で反応管に送り、反応温度500℃で
反応を行ない生成物の分析をガスクロマトグラフ
を用いて行なつた。本発明方法の効果を評価する
基準となるこのメタノールのみを反応原料として
用いる実験を同一の反応条件でくり返えし行な
い、その結果の平均値および変動巾を示すため最
小値および最大値をも併せて第１表に示した。 実施例 １ 反応装置上の制約から反応生成物の一部を反応
器に再循環する代りに比較例１の原料に１−ブテ
ンのガスを4.3ml／minで添加したものを原料と
し、比較例１と同じ装置および同じ条件で反応を
行い、生成物の分析も同様に行なつた。結果を第
１表に示す。この実験はカーボンベースで比較例
１に対し1.4048倍の原料供給速度に相当する。こ
の値は比較例１で得られたC₄〜C₆脂肪族炭化水
素を循環し新原料と共に反応器に供給した場合と
カーボンベースではほぼ同一である。反応生成物
中のエチレン（C₂′）＋プロピレン（C₃′）のカー
ボンベースでの割合は比較例１の45.75％から
41.90％に低下しているが、カーボンベースでの
供給速度が4.4048倍になつていることを考えると
C₂′＋C₃′の収量は比較例１に比べて1.29倍に増加
したことになる。添加した１−ブテンを反応生成
物の一部を循環したものと仮定してC₂′＋C₃′への
カーボンベースの選択率を求めると58.86％とな
る。 実施例 ２ 実施例１の１−ブテン4.3ml／minに代えてｉ
−ブテンのガスを4.8ml／min添加した場合につ
いて実施例１と同様に実験を行つた。結果を第１
表に示す。この実験結果の解釈も実施例１で記し
たと同様に行なうことができる。 実施例１および２においては新原料に対してカ
ーボンベースで約40〜45％に相当する量の反応生
成物を循環したことになるが、この場合には反応
生成物中のC₄〜C₆成分のカーボンベースでの量
は添加したブテンのカーボンベースでの量を上廻
つている。このことは運転を継続するにつれC₄
〜C₆の成分の循環量をさらに増加しうることを
示している。 実施例 ３ ｉ−ブテンのガスの供給量を11.4ml／minに増
加した点を除いて実施例２と全く同様に操作し
た。結果を第１表に示す。 実施例 ４ ｉ−ブテンのガスの供給量を16.5ml／minに増
加した点を除いて実施例２と全く同様に操作し
た。結果を第１表に示す。 実施例３ではｉ−ブテンの添加量は新原料に対
しカーボンベースで107.25％、そして実施例４で
は154.71％に相当する。この場合には反応生成物
中のC₄〜C₆成分のカーボンベースでの量は添加
したｉ−ブテンのカーボンベースでの量を下廻つ
ている。この実施例１〜４の結果は、本発明方法
の実施に適当な炭化水素の再循環しうる量は運転
を継続するにつれ自動的にある一定値に落ち着く
ことを示している。しかし勿論再循環量をこの自
動的に定まる値とは異つた値となるように運転条
件を設定することも可能である。 実施例 ５ 実施例１の１−ブテンのガス4.3ml／minの添
加に加えて１−ヘキセンを液体で計算して２ml／
hrの割合で添加した以外は実施例１と全く同様に
操作した。結果を第１表に示す。 実施例 ６ 実施例５の１−ヘキセン２ml／hrの添加に代え
て１−オクテンを液体で計算して２ml／hrの割合
で添加した点を除いて実施例５と全く同様に操作
した。結果を第１表に示す。 実施例５の１−ヘキセンを液体で２ml／hrの割
合で添加することは新原料に対しカーボンベース
で90.25％の再循環に相当し、実施例６の１−オ
クテン２ml／hrの添加は同じく110.96％の再循環
に相当する。エチレンおよびプロピレンの生成物
中におけるカーボンベースの割合およびこの添加
を再循環と考えた仮想のカーボンベースでの選択
率をほぼ同一水準のカーボンベースでの再循環量
である実施例３と比較してみると、割合では実施
例５、３および６の順に低下し、そして選択率は
実施例３、５、６の順に低下する。しかし、これ
ら３者間での変動巾はそれほど大きくはなく、比
較例１の選択率に比べればいずれも顕著に高い価
を示している。高沸点構造不明炭化水素の生成割
合は実施例３、５、６の順に高くなり、再循環す
る炭化水素の炭素数が増すに従つて重質物の生成
が増え触媒の汚損およびコーキングの危険が増す
ことを示している。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ メタノールおよび／またはジメチルエーテル
   を気相で、重量時間空間速度0.1〜20hr^-1、反応
   温度300〜650℃および0.1〜100気圧の全圧力下、
   アルカリ土類金属含有ゼオライト、アルカリ土類
   金属変性アルカリ土類金属含有ゼオライトおよび
   アルカリ土類金属変性ZSM系ゼオライトからな
   る群から選択された少なくとも一種の触媒と接触
   させ炭化水素への転化反応を行なわせ、この反応
   生成物からC₂およびC₃オレフインを除去した残
   余の留分のすべてまたは一部を反応系に再循環す
   ることを特徴とする低級オレフインの製造法。 ２ 再循環する留分が該残余の留分から芳香族系
   成分を除去した残りの留分である特許請求の範囲
   第１項に記載の製造法。 ３ 再循環する留分がC₄〜C₈の炭化水素類であ
   る特許請求の範囲第２項に記載の製造法。 ４ 再循環する留分がC₄〜C₆の炭化水素類であ
   る特許請求の範囲第３項に記載の製造法。 ５ 再循環する留分がC₅および／またはC₆の炭
   化水素類である特許請求の範囲第４項に記載の製
   造法。 ６ 反応温度が300〜600℃である特許請求の範囲
   第１項ないし第５項のいずれかに記載の製造法。