JPS6245261B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、強化ポリカルボジイミド改質ポリア
ルキレンテレフタレート成形用樹脂組成物とその
製法に関する。 ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン
テレフタレート、並びにポリブチレンテレフタレ
ート樹脂は、ウインフイールド及びデイクソンに
対する米国特許2465319に最初開示された。 強化ポリプロピレンテレフタレート及びポリブ
チレンテレフタレート成形用樹脂についての最近
の研究は、驚くべきことに、多くの処理及び性能
特性においてそれらが類以強化ポリエチレンテレ
フタレートよりすぐれていることを示している。
例えば。ポリプロピレンテレフタレート及びポリ
ブチレンテレフタレートは、比較して低温におい
て成形し処理することができ、金型中比較して短
かい成形時間を有し、ポリエチレンテレフタレー
トのように、該形成剤又は内部離型剤を要しな
い。更に、強化ポリプロピレンテレフタレート及
びポリブチレンテレフタレート成形用樹脂は、関
連した類似強化ポリエチレンテレフタレートよ
り、高い引張り強さ、低い吸水性及びよいクリー
プ（たわみ）性を有している。 ポリプロピレンテレフタレート及びポリブチレ
ンテレフタレート成形用樹脂のすぐれた処理要件
及び物理的性質によつて、ポリエチレンテレフタ
レートよりそれらは商業的に望ましく、広い範囲
の応用性をもつている。 強化ポリプロピレンテレフタレート及びポリブ
チレンテレフタレート樹脂も又当該技術において
周知である。例えば、米国特許3814725は、本発
明の譲受人に譲渡されており、強化用充てん剤及
びポリプロピレンテレフタレート又はポリブチレ
ンテレフタレート重合体よりなる改良熱可塑性ポ
リエステル成形用樹脂を開示している。これらの
成形用樹脂は、成形品のすぐれた物理的性質と併
せた顕著な成形処理の利点を提供するという長く
存在した必要を充たしている。同じく本発明の譲
受人に譲渡されている米国特許3751396及び
3783349は、米国特許3814725に記載されている熱
可塑性成形用樹脂と類似の処理上の利点及び性質
の利点をもつ難燃性強化ポリブチレンテレフタレ
ート及びポリプロピレンテレフタレート重合体を
開示している。 カルボジイミドをポリエステルと反応させるこ
とも既知である（例えば、米国特許3193522；
3193523；3193524及び3835098参照）。例えば、米
国特許3193522は、少なくとも約500の分子量を有
し、かつポリカルボジイミド分子中３個を超える
カルボジイミド基を有する高度置換ポリカルボジ
イミド添加剤を用いることによつて加水分解的分
解に対してポリエステル化合物を安定化する方法
を提供する。また米国特許3193523及び3193524
は、モノカルボジイミドを使用してポリエステル
を安定化することを開示する。更に、米国特許
3835098は、高重合度を有する共ポリエステルに
より示されるのと同様の性質を示す組成物を提供
するため少量のポリカルボジイミドとの中間分子
量の熱可塑性弾性共ポリエステルの反応を開示す
る。 然し、ポリエステルをカルボジイミドと反応さ
せることによつて、ポリエステルを安定化又はさ
もなくば改質することを開示しているこれらの特
許には、一時的に又は連続的にシヨツク又は衝撃
を受けることがある成形品の寿命を延長するため
に必要な改善された衝撃強さを得られた改質ポリ
エステルを示唆するものはない。 従つて、本発明の一般的目的は、先行技術の上
の問題を避けるか又は実質的に軽減することであ
る。 本発明の更に特定した目的は、改善された衝撃
強さを有する強化ポリエステル組成物の製法を提
供することである。 本発明の他の一目的は、成形応用に有用な強化
ポリエステル組成物を提供することである。 更に本発明の一目的は、これらの方法によつて
製造される強化ポリエステル組成物を提供するこ
とである。 本発明の他の目的及び利点は、本発明の次の要
約及び好適な実施の態様の説明から明らかになる
であろう。 本発明はポリブチレンテレフタレートホモポリ
マー、ポリプロピレンテレフタレートホモポリマ
ー、並びにそれらの混合物よりなる群から選択さ
れ、グラム当り0.5〜1.0デシリツトルの固有粘度
を有するポリアルキレンテレフタレート60〜75重
量％と強化剤25〜40重量％を溶融状態で密に混和
することによつて強化ポリアルキレンテレフタレ
ート成形用樹脂組成物を製造する際に、230〜260
℃の温度及び実質的に大気圧において、ポリ（ト
リルカルボジイミド）、ポリ（４・4′−ジフエニ
ルメタンカルボジイミド）、並びにそれらの混合
物よりなる群から選択される（但し末端イソシア
ネート基は保護されたものも含め実質上存在しな
い）少なくとも１種のポリカルボジイミド0.3〜
３重量％と溶融状態の該重合体とを反応させるこ
とによつて、該ポリアルキレンテレフタレートを
改質し、そしてこの反応生成物と強化剤を溶融状
態で密に混和することを特徴とする強化ポリカル
ボジイミド改質ポリアルキレンテレフタレート成
形用樹脂組成物の製法を提供するものである。 更に本発明は、(a)ポリブチレンテレフタレート
ホモポリマー、ポリプロピレンテレフタレートホ
モポリマー、並びにそれらの混合物よりなる群か
ら選択され、グラム当り0.5〜1.0デシリツトルの
固有粘度を有するポリアルキレンテレフタレート
60〜75重量％と、(b)ポリ（トリカルボジイミ
ド）、ポリ（４・4′−ジフエニルメタンカルボジ
イミド）、並びにそれらの混合物よりなる群から
選択される少なくとも１種のポリカルボジイミド
（但し末端イソシアネート基は保護されたものも
含め実質上存在しない）0.3〜３重量％との反応
生成物と密に混和された強化剤25〜40重量％より
なる強化ポリカルボジイミド改質ポリアルキレン
テレフタレート成形用樹脂組成物を提供するもの
である。 本発明による成形用樹脂組成物は実質的に改善
された衝撃強さを示す。 本発明中有用なポリアルキレンテレフタレート
は、ポリプロピレンテレフタレートホモポリマ
ー、ポリエチレンテレフタレートホモポリマー及
びそれらの混合物よりなる群から選択することが
できる。これらの重合体は、この技術において普
通の熟練度を有するものに既知の任意の方式で製
造することができ、例えば、テレフタル酸又はテ
レフタル酸のジアルキルエステル（特にテレフタ
ル酸ジメチル）及び３又は４個の炭素原子を有す
るグリコールの反応から製造することができる。
適当なグリコールは、トリメチレングリコール、
テトラメチレングリコール、１・３−ブチレング
リコール、１・２−プロピレングリコール、１・
２−ブチレングリコール、２・３−ブチレングリ
コール等を包含する。これら重合体は、使用され
る時グラム当り約0.5〜約1.0デシリツトルの範囲
の固有粘度を有している。固有粘度は漂準の方法
により25℃のオルソクロロフエノール中８重量％
ポリマー溶液を使用して測定される。 本発明中使用することができるポリカルボジイ
ミドは、特定して定義された群から選択すること
ができる。すべてのポリカルボジイミドが、ポリ
アルキレンテレフタレートと反応させた時強化ポ
リアルキレンテレフタレートの衝撃強さを増大さ
せるわけではない。 ポリカルボジイミドは、溶融状態のポリアルキ
レンテレフタレートと混和性であるようなもので
なければならない。本発明において有用なポリカ
ルボジイミドは、一般には約300〜約10000、典型
的には約800〜約8000そして好適には約1000〜約
6500の数平均分子量を有していてよい。約10000
を超える分子量を有するポリカルボジイミドは、
ポリアルキレンテレフタレートに溶解せず、その
故に本発明において有用でないことがある。 本発明で用いられるポリカルボジイミドは、ポ
リ（トリルカルボジイミド）、又はポリ（４・
4′−ジフエニルメタンカルボジイミド）であつて
且つ未反応イソシアネート基を実質上持たないも
のである。 ポリカルボジイミドは、当該技術熟練者に既知
の任意の方式、例えば、溶媒の存在又は不存在下
に上に定義した芳香族ジイソシアネート化合物を
加熱することによつて生成させることができる。
ポリカルボジイミドの生成は、炭酸ガスの発生を
伴なう。 本発明中有用なポリカルボジイミドは、触媒の
使用なしに製造することができるが、触媒の不存
在下でははるかに高い温度（約300℃）を要す
る。ある種のポリカルボジイミドに対しては、こ
のような高温の使用は、大量の副生物及び着色生
成物を生じることがある。その故に、ポリカルボ
ジイミドは、典型的には、米国特許2853473；
2663737及び3755242、又モネーグル、J.Org.
Chem.27、3851（1962）に記載されているリン含
有触媒のような触媒の存在下にイソシアネートを
加熱することによつて製造することができる。キ
ヤンプベル等、J.Amer.Chem.Soc.84、3673
（1962）に記載されているような酸化ホスホリン
類が好適な触媒である。特に好適な触媒は、１−
酸化１−オクチル−３−メチル−３−ホスホリン
である。 ポリカルボジイミド生成反応は、イソシアネー
トが高温において水と迅速に反応する傾向がある
ので、反応剤と接触する水の量を最小にするよう
にアルゴン又は他の不活性ガスの雰囲気下に実施
するのが好適である。 所望のポリカルボジイミドを製造するのに使用
することができる芳香族ジイソシアネートは、ト
ルエンジイソシアネート、４・4′−ジフエニルメ
タンジイソシアネート、及びそれらの混合物であ
る。 芳香族ジイソシアネートは、好適には本質的に
純粋な状態で用いられるが、尿素、アミンのよう
な他の化合物の少量（即ち、約２重量％未満）、
並びに水及び（又は）酸の根跡を含有していてよ
い。用語「トルエンジイソシアネート」は、２・
４−トルエンジイソシアネート、２・６−トルエ
ンジイソシアネート、或いはこれらの異性体の任
意の組合せを包含することを意味する。２・４−
及び２・６−異性体の混合物は、典型的には80重
量部の２・４−トルエンジイソシアネートと20重
量部の２・６−トルエンジイソシアネートとか又
は65重量部の２・４−トルエンジイソシアネート
と35重量部の２・６−トルエンジイソシアネート
とを含有する。 本発明の方法中用いられるポリカルボジイミド
の製造の際芳香族ジイソシアネートと組合せて芳
香族モノイソシアネートを使用することが望まし
い。これらのモノイソシアネートは、得られるポ
リカルボジイミドの分子量と粘度とをコントロー
ルするのに役立つ。使用される芳香族モノイソシ
アネートの量は、用いられる特定のジイソシアネ
ートによつて決まるが、一般には約1.5〜約70、
典型的には約2.0〜約50、そして好適には約2.5〜
40重量％のモノイソシアネートであり、対応して
イソシアネート化合物の全重量基準で一般には約
30〜98.5、典型的には約50〜約98、そして好適に
は約60〜約97.5重量％のジイソシアネートを用い
ることができる。 このようにして使用することができる芳香族モ
ノイソシアネートは、例えば、ｐ−クロロフエニ
ルイソシアネート、ｍ−クロロフエニルイソシア
ネート、フエニルイソシアネート、ｐ−メトキシ
フエニルイソシアネート、ｍ−メトキシフエニル
イソシアネート、ｐ−トリルイソシアネート、ｍ
−トリルイソシアネート、ｏ−トリルイソシアネ
ート、ｐ−ニトロフエニルイソシアネート、ｍ−
ニトロフエニルイソシアネート、２・６−ジエチ
ルフエニルイソシアネート、並びにそれらの混合
物を包含する。 フエニルイソシアネート、ｐ−クロロイソシア
ネート、ｍ−クロロフエニルイソシアネート及び
それらの混合物が本発明中使用するのに好適なモ
ノイソシアネートである。 モノイソシアネート単独の加熱からは重合体カ
ルボジイミドが生じないのでモノイソシアネート
単独を使用してポリカルボジイミドを製造するこ
とはできない。 このようにジイソシアネートとモノイソシアネ
ートの反応により末端にモノイソシアネート由来
のベンゼン核が位置するため未反応イソシアネー
ト基は残存しない。これとは異なりイソシアネー
ト基が残存するとポリカルボジイミド自体の架橋
や分子量変化がポリアルキレンテレフタレートと
の混練時等に起こりポリアルキレンテレフタレー
トとの相溶性や組成物の最終物性を制御すること
が困難となる。また本発明のポリカルボジイミド
はアルコール等で保護された末端イソシアネート
基も実質上持たない。アルコール、フエノール、
アミン等の活性水素化合物で保護されたイソシア
ネート末端は低温ではイソシアネートの反応を抑
制するが、高温ではイソシアネートを再生し、上
記のような問題を生ずる。 本発明中利用される強化剤は、成形品に増大し
た強さを生じる。 使用することができる強化剤は、就中、ガラス
繊維（切断又は連続粗糸）、アスベスト繊維、セ
ルロース繊維、合成繊維（グラフアイト繊維を含
む）、針状メタ珪酸カルシウムを包含する。好適
なガラス強化繊維は、Ｅガラス（ライム−アルミ
ノポロシリケートガラス）及びＳガラス（マグネ
シウムアルミノシリケートガラス）と命名されて
市販されている。これらは円い断面及び約10ミク
ロンの直径を有する連続的な長さで利用し得る。 強化剤の混合物も使用することができる。 ポリアルキレンテレフタレート、ポリカルボジ
イミド、並びに強化剤の相対的量は、60〜75重量
％のポリアルキレンテレフタレート、0.3〜３重
量％のポリカルボジイミド並びにな25〜40重量％
の強化剤を用いることができる。 40重量％より過剰の量の強化剤は処理の困難さ
を生じ、一方25重量％より低い量の強化剤は比較
して低いたわみモジユラス及び比較して低い熱た
わみ温度を生じる。 0.3重量％より低い量のポリカルボジイミドの
使用は、成形用樹脂組成物の衝撃強さを改善をあ
まりもたらさないか又は全くもたらさず、３重量
％過剰の量のポリカルボジイミドの使用は、ブレ
ンドの粘度の増大をもたらすので処理が困難とな
る。 添加剤がポリカルボジイミドとポリアルキレン
テレフタレートとの間の反応を妨害しない限り、
滑剤、色素、可塑剤、硬化剤、安定剤、抗酸化
剤、並びに無機充てん剤のような、重合体及び非
重合体の他の添加剤を用いてよい。上記の添加剤
は、一般に全組成物の約３重量％までの量が存在
していてよい。 ポリカルボジイミドがポリアルキレンテレフタ
レートとそれが溶融状態にある間に化学反応が起
るのに十分な時間接触する限り、ポリアルキレン
テレフタレート、ポリカルボジイミド、並びに強
化剤を任意の常法でブレンドしてよい。これら成
分をドライブレンドしても又はメルトブレンドし
てもよく、押出機、加熱ロール、或は他の型の混
合機中でブレンドしてよい。所望の場合には、化
学反応が影響を受けない限りポリアルキレンテレ
フタレート及びポリカルボジイミドとそれらの化
学反応の間に強化剤をブレンドしてよい。次にポ
リアルキレンテレフタレート、ポリカルボジイミ
ド、並びに強化剤をブレンドする数種の方法を例
示する。ポリアルキレンテレフタレートペレツ
ト、ポリカルボジイミド、並びに強化剤の物理的
ブレンドを調製し、ウエルナー−プフライダーラ
ーZSKツインスクリユー押出機のようなメルトス
クリユー押出機中に直接仕込んでよい。然し、ポ
リアルキレンテレフタレートペレツトはその初期
の固形の状態では強化剤（例えば、ガラス繊維）
の破壊を起すので、この方法は不利なことがあ
る。ポリアルキレンテレフタレート、ポリカルボ
ジイミド及び強化剤をブレンドする好適な方法
は、ポリアルキレンテレフタレートペレツトを押
出機のホツパーに仕込み、ポリカルボジイミド及
び強化剤を押出機（例えば、押出機の通気口又は
他の側の供給口）に下流に添加することである。
この方法の利点は、ポリアルキレンテレフタレー
トが押出機中ポリカルボジイミド及び強化剤が添
加される場所（例えば、通気口）に達する時まで
にペレツトが溶融するようになり、その故に強化
剤の消耗が最小となることである。 ポリアルキレンテレフタレート、ポリカルボジ
イミド及び強化剤をブレンドする他の一方法は、
プラストグラス中ポリアルキレンテレフタレート
及びポリカルボジイミドを最初反応させ、次にポ
リカルボジイミド改質ポリアルキレンテレフタレ
ートに強化剤を添加することである。然し、ポリ
アルキレンテレフタレートのポリカルボジイミド
との反応は、ポリアルキレンテレフタレートの溶
融粘度の増大をもたらし、この溶融粘度の増大
は、強化剤が次に添加される時その消耗を生じ
る。 本発明の方法は、ポリアルキレンテレフタレー
トが溶融状態に留まる任意の温度においてポリア
ルキレンテレフタレートとポリカルボジイミドと
の間の反応が起り得るのに十分な時間実施してよ
い。反応温度は、ポリアルキレンテレフタレート
が溶融状態であるように十分高くなければならな
いが、ポリアルキレンテレフタレート又はポリカ
ルボジイミドが分解する程高くてはならない。大
気圧においては、反応は、一般には約220〜約
300、典型的には約225〜約275、又は好適には約
230〜約260℃の温度において実施することができ
る。 圧力は広範囲に変動してよく、亜大気圧、大気
圧及び超大気圧を使用することができるが、実質
的に大気圧が好適である。 溶融ポリアルキレンテレフタレート及びポリカ
ルボジイミドは、化学反応が起るのに十分な時間
接触しなければならない。反応の進行は、ポリア
ルキレンテレフタレートのカルボン酸末端基
（CEG）の時間的減少を観察することによつて監
視することができる。CEGの減少がそれ以上起
らない時、反応は停止している。勿論、反応時間
は温度の関数であるが、本方法においては、一般
には約１〜約７、典型的には約1.25〜約6.8、又
好適には約1.5〜約6.5分の反応時間（メルトスク
リユー押出機）が、通常所望の生成物を得るのに
十分である。プラストグラフ中では、メルトスク
リユー押出機中程大きく混合が起らないので、プ
ラストグラフ中の反応時間は一般にいくらか長
い。 勿論、本発明の方法は、所望に応じて回分、連
続、或いは半連続式で実施することができる。 本発明は、次の実施例によつて更に例示され
る。実施例並びに明細書及び特許請求の範囲中す
べての部及び百分率は、別記しない限り重量によ
る。 例 この例は、ガラス強化ポリブチレンテレフタレ
ートとポリブチレンテレフタレート及びポリ（ト
リルカルボジイミド）のガラス強化反応生成物と
の製造及び物理的性質を例示する。 実験１及び２は、ポリブチレンテレフタレート
及びポリ（トリルカルボジイミド）のガラス強化
反応生成物に付随する性質を例示する。実験１及
び２は更に、種々の水準のポリカルボジイミドを
使用してポリブチレンテレフタレートを改質する
ことの強化生成物の物理的性質に対する効果を例
示する。実験３は、ガラス強化非改質ポリブチレ
ンテレフタレートペレツトに付随する性質を例示
する。 各々の場合使用したポリブチレンテレフタレー
トは、0.75の固有粘度を有し、1/16インチ×1/18
インチのペレツトよりなり、それらは真空炉中
130℃において３時間乾燥されている。ガラス強
化剤は、オーウエンス・コーニング419 3/16イン
チ切断ストランドガラスである。 各々の場合次のスクリユー構造を有する28ミリ
メートルウエルナー−プフライダーラーZSKツイ
ンスクリユーメルト押出機のホツパーを通してポ
リブチレンテレフタレート及びガラス繊維を490
〓（100RPM）及び大気圧において添加する： ピツチ 15、45、45、30、30、30、24、24、24、
24、24、30 弓形長 15、45、45、60、60、60、48、48、48、
48、48、30 ピツチ 45、45、24、24、24、24、30、30 弓形長 45、45、24、24、24、24、30、30 実験１及び２においては、ポリカルボジイミド
も押出機のホツパーに添加する；実験３において
はポリカルボジイミドを用いない。 下の表に表示する成形条件下に２ 1/2オンス
のスタツベスクリユー射出機中引張及び衝撃バー
を成形する：

【表】 成形用組成物を成形機の射出室中で加熱する。
次に材料をプランジヤーか又は往復運転式スクリ
ユーにより高圧下にそして熱流動形態で比較的冷
たい密閉金型中に射出する。短かい冷却サイクル
の後、ひずみなしに金型からパートが射出され得
るのに十分な程度まで成形されたパートを固化さ
せる。 これらのガラス強化ポリブチレンテレフタレー
ト組成物の性質を下の表に要約する：

【表】

【表】 実験１及び２において製造された生成物は、実
験３において製造されたものよりわずかに黄色で
ある。 表に要約した結果は、組成物の全重量基準で
約0.7〜約1.4重量％の水準のポリ（トリルカルボ
ジイミド）の添加が、ガラス強化ポリブチレンテ
レフタレートの衝撃強さを有意に改善し、引張り
及びたわみ強さを中程度に増大することを示す。
例えば、ガラス強化ポリ（トリルカルボジイミ
ド）改質ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物
（即ち、実験１及び２）は、改質されていないガ
ラス強化ポリブチレンテレフタレート（即ち、実
験３）より40％以上大きな切欠きアイゾードによ
り測定した場合の衝撃強さを有する。 例 この例は、ガラス強化ポリブチレンテレフタレ
ート及びポリブチレンテレフタレートとイソシア
ネート基を持たない、ポリ（４・4′−ジフエニル
メタンカルボジイミド）とのガラス強化反応生成
物の製造及び物理的性質を例示する。 実験４及び５は、ポリブチレンテレフタレート
とポリ（４・4′−ジフエニルメタンカルボジイミ
ド）とのガラス強化反応生成物に付随する性質を
例示する。実験４及び５は更に、種々の濃度のポ
リカルボジイミドを使用してポリブチレンテレフ
タレートを改質することの強化生成物の物理的性
質に対する効果を例示する。実験６は、ガラス強
化非改質ポリブチレンテレフタレートペレツトに
付随する性質を例示する。 これらの実験において使用されたポリブチレン
テレフタレートペレツト及びガラス強化剤は実験
１〜３に使用したものと同じである。実験１と同
様にして材料をブレンドする。実験１のとおり引
張り及び衝撃バーを調製し、成形条件は下の表
に示すとおりである。

【表】 これらのガラス強化ポリブチレンテレフタレー
ト組成物の性質を下の表に要約する。

【表】

【表】 これらの実験は、ガラス強化ポリ（４・4′−ジ
フエニルメタンカルボジイミド）改質ポリブチレ
ンテレフタレート樹脂組成物（即ち、実験４及び
５）は、このように改質されていないガラス強化
ポリブチレンテレフタレート（即ち、実験６）よ
り大きな衝撃強さ（切欠きアイゾードにより測定
して衝撃強さの50％を超える増大）を有している
ことを示す。ポリ（４・4′−ジフエニルメタンカ
ルボジイミド）改質ポリブチレンテレフタレート
組成物は又、引張り強さ又はたわみ強さのような
他の物理的性質の認め得る低下を生じない。 例 この例は、ガラス強化ポリカルボジイミド改質
ポリブチレンテレフタレートの製造に使用される
ポリカルボジイミドの製造を例示する。使用され
た特定のポリカルボジイミドは、芳香族ジイソシ
アネートと芳香族モノシアネートとの反応生成物
である。 500ミリリツトルの樹脂反応フラスコに、ガス
導入管、磁気撹拌棒、並びに凝縮器（グラハム・
スパイラル・ループ）を付し、その上端において
ガス導入管がガスの発生を観察するためにバブラ
ーに導かれる。フラスコにトルエンジイソシアネ
ート（105グラム）、ｐ−クロロフエニルイソシア
ネート（62.1グラム）及びビス（β−クロロエチ
ル）ビニルホスホネート（13グラム）を添加す
る。ビス（β−クロロエチル）ビニルホスホネー
トは、フイロール・ビス・ベータの商品名でスク
ウフアー・ケミカル・カンパニーから市販され、
本反応中触媒として使用される。 アルゴンを反応剤の表面に大量に通す。反応剤
を含有するフラスコを下げて約190℃（約170〜
180℃の間の内部反応温度）の油浴の中に入れ
る。反応が起つている間遅い速度で反応剤にアル
ゴンを連続的に通す。 浸漬後分単位以内に、石灰水溶液の曇りによつ
て炭酸ガスの泡立を観察することができる。フラ
スコ中発泡材料が生成するまで約４時間反応を継
続する。泡がフラスコの大部分を充たすまで更に
加熱を継続する。この期間アルゴンを早く表面に
通す。次に加熱を中止し、アルゴン雰囲気中でフ
ラスコを放冷する。次に生成物を含有する反応容
器の重量をはかると約20％の損失が観察される。
この発泡材料は全く砕けやすく、容易に削り出さ
れる。残留する深紅色の材料も又削り出してもア
セトンで軟化させることによつて取り出してもよ
い。この生成物は、赤外（IR）において未反応
モノマーに由来するイソシアネートに対する小ピ
ーク（4.4μ）、カルボジイミドに対する大ピーク
（4.7μ）及び恐らく重合したポリカルボジイミド
である実質的なピーク（6.0μ）を示す。カルボ
ジイミドと重合したカルボジイミドを合した材料
は、生成物の約90〜95％よりなる。 この生成物、205℃の油浴中２ 1/2時間真空下
に加熱することによつて更に精製する。重量の損
失は変動し、約15％の材料が除かれる。最終生成
物はIRによりイソシアネートを示さない。リン
の水準が0.1％より低いので、精製又は実質的に
すべての触媒を除くようと思われる。 このポリカルボジイミド生成物を例の実験１
と類似の方式でポリブチレンテレフタレート及び
ガラス繊維とブレンドし、類以の結果を得る。 比較例 この例は、ガラス強化ポリブチレンテレフタレ
ート組成物を高度置換ポリカルボジイミドで改質
する効果を例示する（実験７）。 量、反応条件、装置、並びに成形条件は、例
の実験１と同じであるが、ポリ（トリルカルボジ
イミド）を使用する代りに、ポリ（２・６−ジイ
ソプロピル−１・３−フエニレンカルボジイミ
ド）（高度置換ポリカルボジイミド）が用いられ
る。 この実験の結果を下の表に示す： 表 実験番号 ７ 引張り強さ、 16240 引張りモジユラス、10⁶、psi 1.27 伸び、％ 2.7 フレツクス強さ、psi 26400 フレツクスモジユラス、10⁶、psi 1.10 アイゾード（切欠き）フイード−ポンド／インチ
1.4 ガードナー衝撃（Ｔ−バー上） （ゲート末端）インチ−ポンド 3.25 （非ゲート末端） 6.5 ロツクウエル硬さ（Ｍ） 89 HDT、264psi℃ 199 組成（％）； PBT（0.75固有粘度） 69.3 ガラス（オーウエンスコーニング419；3/16″）
29.7ポリカルボジイミド量 1.04 比較例 実験７のとおりの量、反応条件、並びに成形条
件を使用して、モノカルボジイミド（ｐ−クロロ
フエニルカルボジイミド）を用いる。衝撃強さの
実質的な改善は起らない。 本発明の原理、好適な実施の態様、並びに操作
の態様は上の明細書に記載されている。然し、本
出願中で保護されることが意図されている発明
は、開示されている特定の形態に限定されると解
されるべきではない。それらは制限としてでなく
例示と見なされるべきであるからである。当該技
術熟練者により本発明の精神から離れることなく
改変が行なわれてよい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリブチレンテレフタレートホモポリマー、
   ポリプロピレンテレフタレートホモポリマー、並
   びにそれらの混合物よりなる群から選択され、グ
   ラム当り0.5〜1.0デシリツトルの固有粘度を有す
   るポリアルキレンテレフタレート60〜75重量％と
   強化剤25〜40重量％を溶融状態で密に混和するこ
   とによつて強化ポリアルキレンテレフタレート成
   形用樹脂組成物を製造する際に、230〜260℃の温
   度及び実質的に大気圧において、ポリ（トリルカ
   ルボジイミド）及びポリ（４・4′−ジフエニルメ
   タンカルボジイミド）から選択されるポリカルボ
   ジイミド（但し末端イソシアネート基は保護され
   たものも含め実質上存在しない）0.3〜３重量％
   と溶融状態の該重合体とを反応させることによつ
   て該ポリアルキレンテレフタレートを改質し、そ
   してこの反応生成物と強化剤を溶融状態で密に混
   和することを特徴とする強化ポリカルボジイミド
   改質ポリアルキルンテレフタレート成形用樹脂組
   成物の製法。 ２ 該強化剤がガラスであり、該ポリアルキレン
   テレフタレートがポリブチレンテレフタレートホ
   モポリマーであり、該ポリカルボジイミドがポリ
   （４・4′−ジフエニルメタンカルボジイミド）で
   ある特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ (a)ポリブチレンテレフタレートホモポリマ
   ー、ポリプロピレンテレフタレートホモポリマ
   ー、並びにそれらの混合物よりなる群から選択さ
   れ、グラム当り0.5〜1.0デシリツトルの固有粘度
   を有するポリアルキレンテレフタレート60〜75重
   量％と、(b)ポリ（トリルカルボジイミド）及びポ
   リ（４・4′−ジフエニルメタンカルボジイミド）
   から選択されるポリカルボジイミド（但し末端イ
   ソシアネート基は保護されたものも含め実質上存
   在しない）0.3〜３重量％との反応生成物と密に
   混和された強化剤25〜40重量％よりなる強化ポリ
   カルボジイミド改質ポリアルキレンテレフタレー
   ト成形用樹脂組成物。 ４ 該強化剤がガラスであり、該ポリアルキレン
   テレフタレートがポリブチレンテレフタレートホ
   モポリマーであり、該ポリカルボジイミドがポリ
   （４・4′−ジフエニルメタンカルボジイミド）で
   ある特許請求の範囲第３項記載の成形用樹脂組成
   物。