【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は、スルホキシイミンの製造方法に関す
る。詳記すれば、スルフイルイミンを出発原料と
し、ハロゲン化剤とアルカリとを使用して、相当
するスルホキシイミンを製造する方法に関するも
のである。
スルホキシイミンは、例えば、医薬、農薬、界
面活性剤、各種ポリマー添加剤、各種合成中間
体、溶剤等として優れた用途を有し、スルホキシ
イミンの良い製造方法が渇望されている。
スルフイルイミンを出発原料とし、先ず、これ
とハロゲン化剤とを反応させて得られるＮ−ハロ
スルフイルイミンを単離し、次に、この単離され
たＮ−ハロスルフイルイミンをアルカリ処理して
スルホキシイミンを製造する方法は、スルホキシ
ドを出発原料としこれとアジ化ナトリウムとを反
応させる方法やスルフイルイミンを出発原料とし
これを過マンガン酸などで酸化する方法と比較し
て、危険な試薬や公害の原因となり得る試薬を使
用する必要が無い点に於ても、優れた方法なので
あるが、第１工程で単離されるＮ−ハロスルフイ
ルイミンが或る程度の安定性を有するのではある
が、どちらかといえば不安定である（特に、経済
的で、実用性の高いＮ−クロルスルフイルイミン
は、ときとして爆発的に分解する性質を有す
る。）ために、工業的規模での取扱いも容易では
なく、第１工程で単離したＮ−ハロスルフイルイ
ミンを直ちに使用して次の第２工程を実施してさ
え、満足すべき品質及び収率が得られない。ま
た、一旦、Ｎ−ハロ体を単離してしまうと、それ
が水に不溶であるため、反応に溶媒を使用する場
合水以外の溶媒をも必要とする。
本発明者らは、上記欠点に鑑み、鋭意研究の結
果、アルカリの存在下にスルフイルイミンとハロ
ゲン化剤とを反応させると上記欠点は悉く解消し
高品質のスルホキシイミンが高収率で得られるこ
とを見出だし、本発明を完成するに至つた。
この事実は、反応中間体として存在するＮ−ハ
ロスルフイルイミンはそれがアルカリの存在下で
は極めて不安定な化合物であるにもかかわらず、
本反応に於てはアルカリの共存下であつても充分
に生成し且つ副生物をあたえることなく目的のス
ルホキシイミンを選択的にあたえることを示すも
のである。
即ち、本発明は、
式：
〔式中、R1，R2は任意にアルキル基、アリー
ル基アルキル置換アリール基、アルコキシ置換ア
リール基、ハロゲン置換アリール基、ニトロ置換
アリール基を表わす。〕で示されるスルフイルイ
ミンとハロゲン化剤とを、アルカリの存在下に、
反応させることを特徴とする、
式：
〔式中、R1，R2は前述と同じ〕
で示されるスルホキシイミンの製造方法である。
本発明に於ては、必ず、スルフイルイミンとハ
ロゲン化剤とをアルカリの存在下に反応させる。
スルフイルイミンとハロゲン化剤とを反応させて
得られるＮ−ハロスルフイルイミンを単離し、こ
の単離されたＮ−ハロスルフイルイミンをアルカ
リ処理する場合は、工程が２工程となる上、工業
的規模でのＮ−ハロスルフイルイミンの取扱いも
容易ではなく、スルホキシイミンの品質及び収率
も満足すべきものが得られない。
本発明によると、１工程で、Ｎ−ハロスルフイ
ルイミンを単離することなく、高品質のスルホキ
シイミンを高収率で製造することができる。
本発明に係わるスルフイルイミンは、例えば、
スルフイドとクロラミンＴとの反応により生成す
るＮ−トシルスルフイルイミンを硫酸処理後、ア
ルカリ処理する等によつて得られる。
本発明に係わるアルキル基の例としては例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、tert−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘ
キシル基、ドデシル基等の飽和アルキル基等が挙
げられ、本発明に係わるアリール基の例として
は、フエニル基、ナフチル基等が挙げられる。
本発明に係る置換アリール基の置換基の例とし
ては、アルキル基、アリール基等の炭化水素基の
外には、例えば、ハロゲン、アルコキシ基、アリ
ーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、
ニトロ基、シアノ基、アシル基、スルホニル基等
が挙げられる。
本発明に係わるハロゲン化剤はハロゲン系酸化
剤であることが好ましく、通常のハロゲン系酸化
剤が支障なく用いられるが、その若干を例示する
と、例えば、塩素、臭素、沃素などのハロゲン、
次亜塩素酸ナトリウム、次亜臭素酸カリ、次亜塩
素酸カルシウムなどの次亜ハロゲン酸塩、次亜塩
素酸エチル、次亜臭素酸イソプロピル、次亜塩素
酸tert−ブチル等の次亜ハロゲン酸アルキル、Ｎ
−クロロサクシンイミド、Ｎ−ブロモサクシンイ
ミド等のＮ−ハロサクシンイミド、クロラミンＴ
などが挙げられ、これらを１種又は数種混合して
用いてもよい。
本発明によつて得られるスルホキシイミンの若
干を例示すると、Ｓ，Ｓ−ジメチルスルホキシイ
ミン、Ｓ−メチル−Ｓ−プロピルスルホキシイミ
ン，Ｓ−メチル−Ｓ−フエニルスルホキシイミ
ン，Ｓ−ｏ−メトキシフエニル−Ｓ−エチルスル
ホキシイミン，Ｓ−エチル−Ｓ−ｐ−エトキシフ
エニルスルホキシイミン，Ｓ，Ｓ−ジフエニルス
ルホキシイミン，Ｓ−ｏ−メトキシフエニル−Ｓ
−ｐ−トリルスルホキシイミン，Ｓ−フエニル−
Ｓ−ｏ−ブロモフエニルスルホキシイミン，Ｓ−
フエニル−Ｓ−２，６−ジクロロフエニルスルホ
キシイミン等が挙げられる。
本発明は、例えば次のようにして、容易に実施
することができる。
即ち、スルフイルイミンとこれに対して当量乃
至若干過剰量のハロゲン化剤とを、カセイソー
ダ、カセイカリ、水酸化カルシウム、水酸化バリ
ウム等の通常のアルカリの存在下に、要すれば水
又はメタノール、エタノール、tert−ブタノー
ル、等のアルコールの単独又は混合したものを溶
媒として使用して、通常は０℃〜40℃の反応温度
好ましくは室温で、均一又は不均一反応させる。
反応時間は、通常の反応条件のもとでは、主とし
て反応温度に依存し、短時間で反応を完結させる
ためには比較的高温で反応させればよいが、室温
で反応させる場合は通常24時間以内に反応は完結
する。もつとも、使用するハロゲン化剤等の反応
試薬の安定性その他の要因によつても反応温度は
おのずから制限される場合がある。なお、アルカ
リは上述のものに限られず、一般式Ｍ（OH）ｍ
（式中、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属な
どの金属を表わし、ｍは金属Ｍの原子価により定
まる水酸基OHの数を表わす。）で示される金属
水酸化物であればいずれのものでもよく、その使
用量は通常スルフイルイミンに対して当量で足り
るが必要に応じて増減するのは任意であり、通常
は水又はアルコール等の溶媒に溶解して使用され
る。
反応後は常法に従い分離し、精製する等は任意
である。
以下に実施例を述べ、本発明を更に説明する。
実施例中数量を表わす部は重量部である。
実施例 １〜６
ジフエニルスルフイルイミンのメタノール溶液
に、ジフエニルスルフイルイミンに対し当モルの
次亜塩素酸ナトリウムを含有する12％次亜塩素酸
ナトリウム水溶液を、冷却下に、滴下し、滴下終
了後、30％苛性ソーダ水溶液を加えた。室温で24
時間反応後、反応液をクロロホルム抽出し、抽出
液を塩酸抽出し、塩酸層を30％苛性ソーダ水溶液
でアルカリ性としてクロロホルム抽出し、硫酸マ
グネシウム乾燥後、溶媒を除去し、ジフエニルス
ルホキシイミンの白色結晶を得る。収率100％。
mp103.0−104.0℃。
ジフエニルスルフイルイミンに代えて、下表の
スルフイルイミンを使用し、同様にして、下表に
示す結果を得た。
The present invention relates to a method for producing sulfoximine. More specifically, the present invention relates to a method for producing a corresponding sulfoximine using a sulfuimine as a starting material, a halogenating agent, and an alkali. Sulfoximine has excellent uses as, for example, medicines, agricultural chemicals, surfactants, various polymer additives, various synthetic intermediates, and solvents, and a good method for producing sulfoximine is desired. Using sulfuimine as a starting material, first, N-halosulfuimine obtained by reacting it with a halogenating agent is isolated, and then the isolated N-halosulfuimine is treated with an alkali to produce sulfoximine. Compared to the method of using sulfoxide as a starting material and reacting it with sodium azide, or the method of using sulfylimine as a starting material and oxidizing it with permanganic acid, this method uses dangerous reagents and causes pollution. This method is also excellent in that it does not require the use of reagents obtained, but although the N-halosulfuimine isolated in the first step has a certain degree of stability, However, it is unstable (especially N-chlorosulfyl imine, which is economical and highly practical, has the property of sometimes decomposing explosively), so it is not easy to handle on an industrial scale. Even if the N-halosulfuimine isolated in the first step is immediately used to carry out the second step, satisfactory quality and yield cannot be obtained. Moreover, once the N-halo compound is isolated, it is insoluble in water, so if a solvent is used for the reaction, a solvent other than water is also required. In view of the above drawbacks, the present inventors have conducted extensive research and found that by reacting sulfuimine with a halogenating agent in the presence of an alkali, all of the above drawbacks can be overcome and high quality sulfoximine can be obtained in high yield. This heading led to the completion of the present invention. This fact shows that although N-halosulfuimine, which exists as a reaction intermediate, is an extremely unstable compound in the presence of alkali,
This reaction shows that even in the presence of an alkali, it is sufficiently produced and selectively provides the desired sulfoximine without producing any by-products. That is, the present invention has the following formula: [Wherein, R 1 and R 2 optionally represent an alkyl group, an aryl group, an alkyl-substituted aryl group, an alkoxy-substituted aryl group, a halogen-substituted aryl group, or a nitro-substituted aryl group. ] in the presence of an alkali,
Characterized by reacting the formula: [In the formula, R 1 and R 2 are the same as above] This is a method for producing sulfoximine. In the present invention, the sulfuimine and the halogenating agent are necessarily reacted in the presence of an alkali.
When isolating N-halosulfuilimine obtained by reacting sulfuilimine with a halogenating agent and treating the isolated N-halosulfuimine with an alkali, the process is two-step and industrially difficult. It is not easy to handle N-halosulfoylimine on a large scale, and the quality and yield of sulfoximine are not satisfactory. According to the present invention, high quality sulfoximine can be produced in high yield in one step without isolating N-halosulfuimine. The sulfuilimine according to the present invention is, for example,
It can be obtained by treating N-tosylsulfimine produced by the reaction of sulfide and chloramine T with sulfuric acid, followed by alkali treatment. Examples of the alkyl group according to the present invention include saturated alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, tert-butyl group, hexyl group, 2-ethylhexyl group, and dodecyl group. Examples of the aryl group according to the invention include phenyl group, naphthyl group, and the like. Examples of substituents for the substituted aryl group according to the present invention include, in addition to hydrocarbon groups such as alkyl groups and aryl groups, examples include halogen, alkoxy groups, aryloxy groups, alkylthio groups, arylthio groups,
Examples include nitro group, cyano group, acyl group, and sulfonyl group. The halogenating agent according to the present invention is preferably a halogen-based oxidizing agent, and ordinary halogen-based oxidizing agents can be used without any problem, but some examples include halogens such as chlorine, bromine, iodine,
Hypohalites such as sodium hypochlorite, potassium hypobromite, and calcium hypochlorite; hypohalous acids such as ethyl hypochlorite, isopropyl hypobromite, and tert-butyl hypochlorite. Alkyl, N
- N-halosuccinimide such as chlorosuccinimide, N-bromosuccinimide, chloramine T
These may be used alone or in combination. Some examples of sulfoximines obtainable according to the present invention are S,S-dimethylsulfoximine, S-methyl-S-propylsulfoximine, S-methyl-S-phenylsulfoximine, S-o- Methoxyphenyl-S-ethylsulfoximine, S-ethyl-S-p-ethoxyphenylsulfoximine, S,S-diphenylsulfoximine, S-o-methoxyphenyl-S
-p-tolylsulfoximine, S-phenyl-
S-o-bromophenyl sulfoximine, S-
Examples include phenyl-S-2,6-dichlorophenylsulfoximine. The present invention can be easily implemented, for example, as follows. That is, sulfuimine and an equivalent to slightly excess amount of a halogenating agent are mixed in the presence of a common alkali such as caustic soda, caustic potash, calcium hydroxide, barium hydroxide, etc., if necessary, with water, methanol, ethanol, etc. A homogeneous or heterogeneous reaction is carried out using an alcohol such as tert-butanol or a mixture thereof as a solvent, usually at a reaction temperature of 0° C. to 40° C., preferably at room temperature.
Under normal reaction conditions, the reaction time mainly depends on the reaction temperature; in order to complete the reaction in a short time, it is sufficient to carry out the reaction at a relatively high temperature, but when the reaction is carried out at room temperature, it usually takes 24 hours. The reaction will be completed within a few days. However, the reaction temperature may naturally be limited by the stability of the reaction reagent such as the halogenating agent used and other factors. Note that the alkali is not limited to those mentioned above, and has the general formula M(OH)m
(In the formula, M represents a metal such as an alkali metal or alkaline earth metal, and m represents the number of hydroxyl groups OH determined by the valence of the metal M.) Any metal hydroxide can be used. Usually, the amount used is equivalent to the amount of sulfuilimine, but it can be increased or decreased as necessary, and it is usually used after being dissolved in a solvent such as water or alcohol. After the reaction, it is optional to separate and purify according to conventional methods. Examples are given below to further explain the present invention.
In the examples, parts expressed are parts by weight. Examples 1 to 6 A 12% aqueous sodium hypochlorite solution containing an equimolar amount of sodium hypochlorite to diphenyl sulfyl imine was added dropwise to a methanol solution of diphenyl sulfyl imine under cooling, After the dropping was completed, a 30% aqueous solution of caustic soda was added. 24 at room temperature
After reaction for several hours, the reaction solution was extracted with chloroform, the extract was extracted with hydrochloric acid, the hydrochloric acid layer was made alkaline with 30% caustic soda aqueous solution, and extracted with chloroform. After drying with magnesium sulfate, the solvent was removed, and white crystals of diphenylsulfoximine were formed. get. Yield 100%.
mp103.0−104.0℃. The results shown in the table below were obtained in the same manner using the sulfyl imine shown in the table below in place of diphenylsulfilimine.
【表】【table】
【表】
実施例 ７
ジフエニルスルフイルイミンを２ｇ
（9.1mmol）含有するメタノール溶液に、クロラ
ミンＴを４ｇ（14mmol）含有するメタノール溶
液20mlを、冷却下に滴下し、滴下終了後、30％苛
性ソーダ水溶液３mlを加えた。室温で24時間反応
後、反応液をクロロホルム抽出し、抽出液を塩酸
抽出し、塩酸層を30％苛性ソーダ水溶液でアルカ
リ性としてクロロホルム抽出し、硫酸マグネシウ
ム乾燥後、溶媒を留去し、ジフエニルスルホキシ
イミンの白色結晶を得た。収率98％。
実施例 ８
ジフエニルスルフイルイミン0.37ｇをメタノー
ル５mlに溶かし、冷却下、Ｎ−クロロサクシンイ
ミド0.21ｇを速やかに加え溶解後、30％苛性ソー
ダ水溶液0.5mlを加えた。室温で24時間反応後、
以下実施例７と同様の操作を行ない、ジフエニル
スルホキシイミンの白色結晶を得た。収率100
％。
また、Ｎ−クロロサクシンイミドの代わりに、
Ｎ−ブロモサクシンイミドを用いても同様な結果
が得られた。[Table] Example 7 2g of diphenylsulfuilimine
20 ml of a methanol solution containing 4 g (14 mmol) of chloramine T was added dropwise to the methanol solution containing (9.1 mmol) under cooling, and after the dropwise addition was completed, 3 ml of a 30% aqueous solution of caustic soda was added. After reacting for 24 hours at room temperature, the reaction solution was extracted with chloroform, the extract was extracted with hydrochloric acid, the hydrochloric acid layer was made alkaline with a 30% aqueous solution of caustic soda, and extracted with chloroform. After drying with magnesium sulfate, the solvent was distilled off, and diphenylsulfoxy White crystals of imine were obtained. Yield 98%. Example 8 0.37 g of diphenylsulfilimine was dissolved in 5 ml of methanol, and while cooling, 0.21 g of N-chlorosuccinimide was quickly added and dissolved, and then 0.5 ml of a 30% aqueous solution of caustic soda was added. After 24 hours reaction at room temperature,
Thereafter, the same operation as in Example 7 was performed to obtain white crystals of diphenylsulfoximine. Yield 100
%. Also, instead of N-chlorosuccinimide,
Similar results were obtained using N-bromosuccinimide.