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JPS6246665B2 - - Google Patents
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JPS6246665B2 - - Google Patents

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JPS6246665B2
JPS6246665B2 JP8265078A JP8265078A JPS6246665B2 JP S6246665 B2 JPS6246665 B2 JP S6246665B2 JP 8265078 A JP8265078 A JP 8265078A JP 8265078 A JP8265078 A JP 8265078A JP S6246665 B2 JPS6246665 B2 JP S6246665B2
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JP
Japan
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surface treatment
carbon fiber
elastic modulus
carbon fibers
fiber
Prior art date
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Expired
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JP8265078A
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JPS5512834A (en
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Hiroyasu Ogawa
Hideaki Fukumizu
Naoyoshi Kawamura
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Teijin Ltd
Original Assignee
Toho Rayon Co Ltd
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、炭素繊維の表面処理方法に関し、更
に詳しくは炭素繊維を電解質溶液中で電解表面処
理する方法に関する。 炭素繊維は強度、弾性率が高いという優れた特
長を有しているため、各種の母材と複合化され、
その複合材もまた強度、弾性率等が高いので、ス
ポーツ製品、宇宙航空関係、産業製品等に使用さ
れている。そしてまた今後あらゆる産業において
使用されていくであろうことが期待されている。
しかしながら、このような高強度、高弾性率を有
する炭素繊維もそのままの状態では各種の母材に
対し接着性が悪いので、その優れた特性を、炭素
繊維強化複合材料中に十分発揮し得ない。したが
つて炭素繊維と各種母材との接着性を良くするた
めに、炭素繊維には通常表面処理がなされてい
る。 従来、炭素繊維の表面処理方法に関し、各種の
方法が提案されているが、それらの方法のうちの
1つに電解表面処理法がある。この方法は電解質
溶液中で炭素繊維を陽極とし、金属等を陰極とし
て、これら両極に電流を適用し炭素繊維を電解酸
化することによつて、表面処理する方法である
が、単に電流を適用しても炭素繊維の各種母材に
対する接着性は改善されず、かりに接着性が改善
されても炭素繊維の有する特長である高強度が損
われたりする。本発明者等は、この様な問題に関
し、鋭意検討した結果、炭素繊維の各種母材に対
する接着性や炭素繊維強度の劣化は、電解表面処
理に供される炭素繊維の弾性率及び電解表面処理
の程度に関係していることを見い出した。そこ
で、本発明者等はこれらの関係について更に詳細
に検討した結果、本発明に到達した。即ち、本発
明は、弾性率20T/mm2以上60T/mm2以下の炭素繊
維を連続的に電解表面処理するにあたり、上記繊
維の弾性率が20T/mm2以上30T/mm2以下の場合に
は、表面処理エネルギーεが(1)式を満足するよう
に、また、上記繊維の弾性率が30T/mm2以上
60T/mm2以下の場合には、表面処理エネルギーε
が(2)式を満足するように、それぞれ通電ローラー
を介して通電し、電解質溶液中で炭素繊維を電解
表面処理することを特懲とする炭素繊維の表面処
理方法である。 0.3M−6≦ε≦1.6M−8 ……(1) 2M−57≦ε≦6M−140 ……(2) 但し M:炭素繊維の弾性率(T/mm2) ε:表面処理エネルギー(W・min/g) ε=I/nyv(E−RIl/n)であり I:炭素繊維に流れる電流 (A) n:炭素繊維ストランドの本数 (本) y:炭素繊維ストランド1mあたりの重量
(g/m) v:処理速度 (m/min) E:適用電圧 (V) R:炭素繊維ストランド1mあたりの電気抵抗
(Ω/m) l:通電用ローラーと電解質溶液面との距離
(m) である。 本発明方法によれば、各種の炭素繊維に対しそ
の強度を低下させずに、しかも炭素繊維と各種母
材との接着性(層間剪断強度:I.L.S.Sで評価さ
れる)を大巾に改善し得る。 したがつて本発明に使用する炭素繊維は高強
度、高弾性率の特性を、各種母材との複合材料に
おいて十分発揮することができる。 本発明において炭素繊維とはセルロース系、ピ
ツチ系、アクリル系、フエノール系の繊維を出発
原料として酸化性雰囲気中200〜400℃で耐炎化
し、次いで不活性雰囲気中800〜3500℃で炭素化
することによつて製造される繊維を指す。この炭
素繊維の弾性率は温度によつて異なることはよく
知らているが、本発明で扱う炭素繊維は弾性率
20T/mm2以上60T/mm2以下のものである。20T/
mm2に満たない炭素繊維は各種母材に対し、比較的
接着性が良好であるので、本発明のような表面処
理はとくに必要としない。もちろん、更に接着性
を高くするために、本発明を実施することは可能
である。また60T/mm2を越える炭素繊維は製造す
るのが難しく、本発明者等の知る限りでは末だ存
在していない。しかし将来この様な繊維が製造さ
れるならば、本発明が60T/mm2を越える繊維にも
適用できるであろうことは十分推定できる。 本発明において炭素繊維は通電用ローラーを介
して通電される。適用される電流は通常直流であ
るが、交流が用いられる場合もある。通電用ロー
ラーの材質は導電性のものなら何でもよいが、炭
素繊維に安定的に電流を供給するためには、腐蝕
しにくいものが望ましく、通常黒鉛ローラーが用
いられる。通電された炭素繊維は電解質溶液中に
供給され電解反応の陽極として働く。電解質溶液
とは例えば硫酸、塩酸、硝酸等の酸、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム等の塩基、あるいは硫酸
銅、塩化ナトリウム、炭酸アンモニウム等の塩の
水溶液であり、水の電気分解の触媒として作用す
る。電解質溶液の濃度は1〜20重量%であり好ま
しくは3〜15重量%である。また、電解質溶液の
温度は室温〜60℃であるが、水の蒸発によつて溶
液の濃度が変化しないように15〜30℃が好まし
い。陰極材料は導電性のあるものなら何でもよい
が、通常黒鉛、銅等が用いられる。 このような電解反応によつて炭素繊維は表面処
理されるが、前述したような弾性率の異なる各種
の炭素繊維に対して、同一の電解表面処理をして
も、各炭素繊維は複合材料に適するように処理さ
れない。即ち、あるレベルで電解処理した場合、
弾性率の低いものは処理が過剰となり、強度が著
しく低下する。一方弾性率の高いものは処理が不
足となり、各種の母材に対し充分な接着性が得ら
れない。 本発明では弾性率20T/mm2以上30T/mm2以下の
炭素繊維は表面処理エネルギーεが下記(1)式を満
足するように処理し、弾性率30T/mm2以上60T/
mm2以下の炭素繊維は表面処理エネルギーεが下記
(2)式を満足するように処理される。 0.3M−6≦ε≦1.6M−8 ……(1) 2M−57≦ε≦6M−140 ……(2) 但し M:炭素繊維の弾性率(T/mm2) ε:表面処理エネルギー(W・min/g) ε=I/nyv(E−RIl/n)であり I:炭素繊維に流れる電流 (A) n:炭素繊維ストランドの本数 (本) y:炭素繊維ストランド1mあたりの重量
(g/m) v:処理速度 (m/min) E:適用電圧 (V) R:炭素繊維ストランド1mあたりの電気抵抗
(Ω/m) l:通電用ローラーと電解質溶液面との距離
(m) である。 (1)式の左辺及び(2)式の左辺はそれぞれ弾性率
20T/mm2以上30T/mm2以下の炭素繊維及び弾性率
30T/mm2以上60T/mm2以下の炭素繊維のエポキシ
樹脂(母材の一種)に対するI.L.S.S(炭素繊維
と母材との接着性を評価する尺度)が約6Kg/mm2
を保証する限界である。また、(1)式及び(2)式の右
辺はそれぞれ各弾性率を有する炭素繊維の強度低
下がほとんどないところ(約5%)の限界であ
る。 本発明において、原料炭素繊維の弾性率が
20T/mm2以上30T/mm2以下の場合には表面処理エ
ネルギーが(1)式を満足するように、また、弾性率
が30T/mm2以上60T/mm2以下の場合には(2)式を満
足するように電解表面処理することが必要であ
る。 即ち、後記実施例1では、弾性率42.1T/mm2
炭素繊維が使用され、表面処理条件の異なる16例
について表面処理エネルギーと繊維強度、I.L.S.
Sとが第1表により示されている。この第1表か
ら作成された第1図によれば、処理が表面処理エ
ネルギー約27〜約113W・min/gで行われたと
き、つまり(2)式を満足するよう処理されたときに
限つて、繊維強度を損わずに高いI.L.S.Sが得ら
れることが示されている。同様に、実施例2では
弾性率20.0、30.0、35.0及び49.5T/mm2
の炭素繊維の場合には、それぞれ第2〜5図から
わかるように、、の場合は(1)式を、、の
場合は(2)式を満足するように処理したときに限
り、繊維強度を損わずに高いI.L.S.Sが得られる
ことが示されている。 以上の第1〜5図から第6図が作成され、第6
図では、炭素繊維の弾性率と最適な表面処理エネ
ルギーの範囲が示され、これによれば炭素繊維の
弾性率が20T/mm2以上30T/mm2以下では 0.3M−6≦ε≦1.6M−8 になるように、また30T/mm2以上60T/mm2以下で
は 2M−57≦ε≦6M−140 になるように、表面処理する必要があることがわ
かる。 尚、弾性率が30T/mm2の場合には(1)式又は(2)式
を適用したときいずれもε:3〜40となる。 このようにして、表面処理された炭素繊維は各
種の母材、例えばエポキシ樹脂、不飽和ポリエス
テル樹脂、フエノール樹脂等の熱硬化性樹脂、ポ
リアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリスルフ
オン樹脂等の熱可塑性樹脂およびアルミニウム、
ニツケル、銅、錫、チタン、銀、鉄等の金属、炭
素、ゴム等と複合化され、各種産業の材料として
用いられる。とくにエポキシ樹脂においては、テ
トラグリシジルアミン型が本発明によつて表面処
理された炭素繊維に対し高いI.L.S.Sを与える。 以下本発明を実施例により説明する。 実施例 1 アクリル繊維から作られた炭素繊維ストランド
(強度283Kg/mm2、弾性率42.1T/mm2、単糸直径7
μ、単糸本数6000本、1mあたりの重さ0.36g/
m、1mあたりの電気抵抗44Ω/m)を黒鉛製の
通電用ローラーを介して、8重量%の水酸化ナト
リウム溶液中に連続的に供給し、後記第1表に示
した条件下で電解表面処理した。次いで、処理繊
維を連続的に水洗、乾燥した。一部を繊維強度測
定に供するため表面処理した炭素繊維にエポキシ
樹脂(エピコート828、シエル社製)を含浸させ
ストランド状プリプレグとし、100℃で4時間、
150℃で3時間、熱処理して、繊維強度測定用の
ストランド状コンポジツト(複合材料)を作成し
た。更に表面処理した炭素繊維はエポキシ樹脂フ
イルム(テトラグリシジルアミン型)上に一方向
に並べプリプレグとした後、一方向に積層し、鉄
製の金型中に入れ、圧力をかけずに120℃で40分
プレキユアし、次いで、180℃で2時間7Kg/cm2
の圧力下キユアし、そして200℃で4時間アフタ
ーキユアを行なつてI.L.S.S測定用の厚さ3mmの
平板状コンポジツト(複合材料)を作成した。繊
維強度の測定はインストロンテスター(1125型)
で試料長130mm、引張速度1.3mm/minで行ない、
I.L.S.Sの測定は同じインストロンテスターで、
l/d=4、クロスヘツド速度1.3mm/min、3
点曲げシヨートビーム法で行なつた。測定結果は
第1表に示した。
【表】 実施例1で使用された炭素繊維は弾性率が前記
のように42.1/mm2であるから、本発明例は(2)式を
満足するよう、即ち、表面処理エネルギーεが約
27〜約113W・min/gになるよう表面処理され
たものである。 第1表の結果によれば、本発明例の場合には、
比較例に比し、処理ずみの炭素繊維が繊維強度を
実質上損わずに十分に高い繊維強度を保持し、か
つ、複合材料にしたときのI.L.S.Sが優れている
ことがわかる。 実施例 2 アクリル繊維から作られた後記第2表試料No.
〜の弾性率の異なる炭素繊維ストランド(性能
は第2表に示す)を、No.、については(1)式を
満足するように、またNo.、については(2)式を
満足するように、実施例と同様に8重量%の水酸
化ナトリウム溶液中で各種条件下で連続的に電解
表面処理した。それぞれ処理した炭素繊維を実施
例1と同様に水洗、乾燥した。
【表】 次に、得られた各炭素繊維につきストランド状
コンポジツトと平板状コンポジツトを作成して、
繊維強度とI.L.S.Sを測定した。その結果は第2
図、第3図、第4図、第5図の如くであつた。第
2図によれば、弾性率20.2T/mm2の炭素繊維(No.
)を使用した場合、表面エネルギー約24W・
min/g以下で処理を行つたとき、所期の効果
(繊維強度の低下5%以下、I.L.S.S6Kg/mm2
上)が得られることがわかる。同様に弾性率
30.0T/mm2のNo.の場合は(1)式を満足するよう約
3〜約40W・min/gでの処理により(第3図参
照)、弾性率35.0T/mm2のNo.の場合は(2)式を満
足するよう約13〜約70W・min/gでの処理によ
り(第4図参照)、更に弾性率49.5T/mm2のNo.
の場合は(2)式を満足するよう約42〜約160W・
min/gでの処理により(第5図参照)、それぞ
れ所期の効果が得られることがわかる。 実施例 3 アクリル繊維から作られた炭素繊維ストランド
(強度287Kg/mm2、弾性率37.7T/mm2、単糸直径7
μ、単糸本数6000本、1mあたりの重さ0.36g/
m、1mあたりの電気抵抗47Ω/m)を黒鉛製の
通電用ローラーを介して通電し、10重量%の硫酸
水溶液中で(2)式を満足するよう表面処理エネルギ
ーを40W・min/gにして連続的に電解表面処理
した。処理した繊維は連続的に水洗、乾燥した。 実施例1と同様にストランド状コンポジツト
(エピコート828を母材)と、平板状コンポジツト
2枚(母材としてテトラグリシジルアミン型およ
びビスフエノールA型のエポキシ樹脂を使用)を
作成し、ストランド状コンポジツトから炭素繊維
の強度を、平板状コンポジツトからI.L.S.Sを測
定した。その結果炭素繊維の強度は288Kg/mm2
I.L.S.Sはテトラグリシジルアミン型使用のもの
は9.5Kg/mm2、ビスフエノールA型のものは8.0
Kg/mm2であつた。
【図面の簡単な説明】
第1図、第2図、第3図、第4図、第5図はそ
れぞれ弾性率が42.1T/mm2、20T/mm2、30T/
mm2、35T/mm2、49.5T/mm2の炭素繊維についての
表面処理エネルギーと炭素繊維の強度及び炭素繊
維複合材料のI.L.S.Sとの間係を示した図であ
る。第6図は炭素繊維の弾性率とそれを電解表面
処理する際の最適表面処理エネルギー範囲(斜線
部)を示した図である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 弾性率20T/mm2以上60T/mm2以下の炭素繊維
    を連続的に電解表面処理するにあたり、上記繊維
    の弾性率が20T/mm2以上30T/mm2以下の場合に
    は、表面処理エネルギーεが(1)式を満足するよう
    に、また、上記繊維の弾性率が30T/mm2以上
    60T/mm2以下の場合には、表面処理エネルギーε
    が(2)式を満足するように、それぞれ通電ローラー
    を介して通電し、電解質溶液中で炭素繊維を電解
    表面処理することを特徴とする炭素繊維の連続的
    表面処理方法。 0.3M−6≦ε≦1.6M−8 ……(1) 2M−57≦ε≦6M−140 ……(2) 但し M:炭素繊維の弾性率(T/mm2) ε:表面処理エネルギー(W・min/g) ε=I/nyv(E−RIl/n)であり I:炭素繊維に流れる電流 (A) n:炭素繊維ストランドの本数 (本) y:炭素繊維ストランド1mあたりの重量
    (g/m) v:処理速度 (m/min) E:適用電圧 (V) R:炭素繊維ストランド1mあたりの電気抵抗
    (Ω/m) l:通電用ローラーと電解質溶液面との距離
    (m)
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