JPS6247053B2

JPS6247053B2 -

Info

Publication number: JPS6247053B2
Application number: JP54099405A
Authority: JP
Inventors: Hironari Iwahara; Teizo Yamaji; Shizuo Azuma
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1979-08-06
Filing date: 1979-08-06
Publication date: 1987-10-06
Also published as: JPS5624020A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、酸素透過性を有する固体電解質膜に
関する。更に詳しくは、ストロンチウム、ビスマ
スおよび鉄の酸化物よりなり、イオン性酸素の透
過性を有し、且つ電子導電性を有する固体電解質
膜及び該固体電解質膜を用いた酸素を含む混合気
体からの酸素の分離方法に関する。

近時、膜による分離技術の進歩発展には著しい
ものがあり、そのうちのいくつかは、工業的規模
で実用化されている。しかし実用化されているの
は海水の淡水化、工場廃液の処理、食品の濃縮等
の如く液一液分離もしくは、液一固分離であり、
気一気分離即ち２種以上の混合ガスの分離につい
ては、ほとんどない。

ガスの膜分離が実用化されない理由としては、
選択透過性が小さいこと、即ち特定の気体を選択
的に通し、他の気体をほとんど通さないという膜
がないため、高純度の気体を得るためには、膜分
離を何度か繰り返す多段方式を採用する必要があ
り、そのために装置が大きくなりすぎることと、
透過量が小さいため、大量のガスを生産できない
ことが主としてあげられる。

従来、気体分離用膜として、知られているもの
は主として、有機高分子膜であり、例えば、カル
ガノポリシロキサン−ポリカーボネート共重合体
膜を用い、空気中の酸素を分離する方法がある。
しかし、かような有機高分子膜を用いて空気から
分離できる酸素濃度は30〜40％程度で選択性に乏
しい。さらにかような気体分離に用いる有機高分
子膜は、耐熱性が悪いために、例えば、酸素の場
合、工業的に廃熱を利用した高炉送風用、燃焼補
助用分離膜として、用いるには不適当である。

有機高分子膜による分離の他に、酸素富化方法
として米国特許第3310381号明細書記載のBaO或
いは西ドイツ特許公開第2450605号明細書記載の
Ce−Pr酸化物などの金属酸化物またはモレキユ
ラーシーブを用いる吸脱着法が知られているが、
このような吸脱着法では、酸素の吸着及び脱離の
工程を必要とし設備が複雑となり、経済的に不利
を免れない。

また米国特許第3400054号明細書記載の如く式
（ZrO₂）_1-x（CaO）_x〔Ｘ＝0.05〜0.3〕で示される
ような固体電解質を用いて酸素分離を行う方法が
知られている。

この分離方法は、固体電解質の酸素イオン導電
性を利用し、混合気体中の酸素を電気化学的に透
過させるという原理に基づくものである。すなわ
ち、この方法は固体電解質の片面でイオン化させ
た酸素イオンを固体電解質中を通して泳動させ、
他面で放電させて、酸素ガスを得る方法である。
このために必要な酸素のイオン化および、放電は
固体電解質両面に取付けた外部回路を通して、電
気的に短絡した電極で行なわせている。

かような方法では、固体電解質、電極材料、酸
素ガスの３相が相接する点でのみ、電極反応が起
こらず有効面積が小さく、酸素ガス、透過量が少
なくなり、かつ電極と電解質の固体接触が経時的
に劣化し安定性が悪いという欠点を有し、しかも
装置が複雑になり経済的に不利である。上記特許
記載の酸素分離方法において、電極並びに外部回
路の取付けを必要とする理由は該分離方法におい
て、用いられる固体電解質の電子導電性が、酸素
イオン導電性に比べ非常に小さいためである。

そこで本発明者らは、電極並びに外部回路の取
付を必要とせず、上記電極反応が充分に起こり得
るに必要な電子導電性をも有し、かつ酸素イオン
導電性を有する、固体電解質であり、高純度の酸
素を分離し、かつ廃熱等を利用し、高温状態で工
業的に使用し得る分離膜を開発すべく、鋭意研究
した結果、本発明に到達した。

すなわち本発明は、ストロンチウム、ビスマス
および鉄の酸化物よりなるイオン性酸素の透過性
を有し、且つ電子導電性を有する固体電解質膜及
び該固体電解質膜を用いる酸素を含む混合気体か
らの酸素分離方法に関するものである。

本発明における固体電解質膜を形成する固体電
解質は、ストロンチウム、ビスマスおよび鉄の酸
化物よりなり、酸化物の形態としては、複合形で
あるのが望ましく、組成的には大略一般式
Sr_1-xBix FeO₃で表わされるものが適当である。
該中この酸化物はペロブスカイト型の複合酸化物
の形態のものを含んでいるのがよい。

上記一般式において、Ｘは0.1〜0.9の範囲の値
であり、好ましくは0.1〜0.7、特に好ましくは0.1
〜0.6である。Ｘの値が、上記範囲外にある場合
は、該酸化物の酸素イオン導電性が小さくなる傾
向があり、また焼結性が悪くなる。

該酸化物は通常の方法により調製することがで
きる。その方法の１つとして、ストロンチウム、
ビスマス、鉄の各々の金属原子を含む化合物、殊
に後述する焼成により酸化物に転換し得る化合
物、例えば、酸化ストロンチウム、酸化ビスマ
ス、酸化鉄の如き酸化物、あるいは、好ましくは
硝酸塩、炭酸塩、であるが他に硫酸塩、リン酸塩
等の無機酸塩、酢酸塩、シユウ酸塩等の有機酸
塩、塩化物、臭化物、ヨウ化物等のハロゲン化
物、あるいは水酸化物、オキシハロゲン化物を所
望の割合で混合し、焼成する方法がある。

また、上記記載の、それぞれの金属の塩の混合
水溶液を、アンモニア水等のアルカリ水溶液で、
加水分解する、いわゆる共沈殿法により調製した
後焼成してもよい。さらに、それぞれの金属の混
合物または合金を酸化し、焼成する等の方法があ
げられる。

いずれの方法においても、本発明の固体電解質
膜を得る場合には、通常焼成温度は、酸化雰囲下
で500〜1500℃好ましくは500〜1300℃の範囲が適
当である。

本発明記載のストロンチウム、ビスマス及び鉄
の酸化物は、イオン性酸素の透過性を有し、かつ
電子導電性を有する、いわゆる電子−酸素イオン
混合導電性の固体電解質である。

イオン性酸素の透過性とは、イオン性酸素が固
体電解質膜の一方の面から他方の面へ移動し得る
作用であり通常酸素イオン導電率、表わされ、電
子導電性は、電子導電率で表わすことができる。
これら導電率は、通常の方法例えば電気化学39 665（1971）記載の交流ブリ
ツジ法、四端子法等によつて測定される。また酸
素イオン導電率と電子導電率の比は同文献記載の
酸素イオン輸率の測定等により求めることができ
る。

本発明におけるストロンチウム、ビスマス、鉄
の酸化物よりなる固体電解質の酸素イオン導電率
は、ストロンチウムとビスマスの混合比により異
なるが通常400〜1200℃の温度で１×10^-4〜５×
10^-1Ω^-1cm^-1、電子導電率は0.5〜５Ω^-1cm^-1であ
る。

本発明において、固体電解質膜を酸素分離用と
して用いる場合には、電子導電率の酸素イオン導
電率に対する割合は１以上であることが好まし
い。

尚、本発明における固体電解質中に、該固体電
解質の電子−イオン混合導電性を損なわない限り
においてストロンチウム、ビスマス、鉄以外の金
属等に不純物を含有していてもさしつかえない。

本発明における、固体電解質膜は、前記記載の
調製方法によつて得られた酸化物を成膜してもよ
く、あるいは酸化物の調製と、成膜を兼ねた方法
をとることもできる。これらの成膜方法として
は、例えば、ペレツト、シート状等の固形物を切
断、研磨等の機械的加工により、成膜してもよ
く、粉末状のものを、加圧成形あるいは、ペース
トにして、多孔性支持体上に塗布し、焼結させて
もよい。

さらに、真空蒸着法、反応性スパツタリング
法、化学気相蒸着法（C.V.D法）化学スプレー
法、合金メツキの酸化等の成膜方法があげられ
る。

尚成形の際に、必要に応じて充てん剤、補強材
等を用いてもよく、また該固体電解質膜を、気体
分離用膜として、用いる場合、単独で用いてもよ
く、また必要に応じて、多孔性支持体を用いた複
合膜としても使用できる。

該多孔性支持体としては、ステンレス、ブロン
ズ等の多孔性金属板または焼結体並びにそれらの
複合体、多孔性シリカアルミナ、多孔性アルミ
ナ、多孔性マグネシア等の多孔性酸化物焼結体、
窒化ホウ素等の窒化物焼結体、炭化ケイ素等の炭
化物焼結体等があげられる。

上記記載の成形方法によつて得られる固体電解
質膜の膜厚は、通常10^-3〜10⁴μであり、該固体
電解質膜を、酸素分離用膜として用いる場合、分
離した酸素が特に高純度であることを必要としな
い場合は、多少の通気孔を有していても良い。

本発明における、固体電解質膜は、酸素イオン
導電性及び電子導電性を有することから酸素を含
有する混合気体中の酸素を選択的に分離する気体
分離用膜として使用できる。例えば、該固体電解
質膜の両側に気密室を設け、一方の室を大気に曝
露し、他方の室を減圧状態にするか、あるいはま
た、一方の室を加圧して、他方の室を大気に曝露
すると、両室の酸素分圧差に応じて酸素のみが電
気化学的に選択透過して、低圧側に高純度の酸素
を得ることができる。該固体電解質膜を酸素分離
膜として使用する温度は通常400〜1200℃、好ま
しくは500〜1000℃である。

また、該固体電解質膜の形態としては、平膜、
管状膜等用途に応じて種々の形態を取り得る。さ
らに酸素分離用膜として用いる場合の膜厚は、通
常10^-3〜10⁴μであり、好ましくは10^-2〜10³μで
ある。従来知られている、固体電解質は主とし
て、酸素イオン導電性のものであるために、気体
分離に用いる場合には固体電解質の両側に、電極
並びに外部回路を取り付けて電気的に短絡するな
どして、電子導電性を付与する必要があるが、本
発明による固体電解質膜は、電子−酸素イオン混
合導電性を有することから、電極や外部回路を特
に必要とせずそのまゝで酸素分離用膜として使用
できる。さらに従来の有機高分子膜に比べて、高
純度の酸素が得られ、かつ高温状態で使用するこ
とから、廃熱を利用して、高炉用、燃焼補助用と
して、好適に使用できる。以上の如く、本発明の
固体電解質膜は気体分離用膜として、非常に有用
なものである。以下実施例をあげて本発明を記述
することがこれらに限定されるものではない。な
お実施例中“部”とあるのは“重量部”を意味す
る。

実施例１酸化ビスマス2.33部、酢酸ストロンチウム1/2
水和物2.14部、酸化第２鉄1.60部をメノウ乳鉢に
て良く混合し、該混合物を、るつぼに入れてガス
バーナーにて加熱分解した後、1000℃にて10時間
焼成した。得られた焼結体をさらに、粉砕、混合
し、1150℃で10時間焼成して、式Sr0.5 Bi0.5
FeO₃なる固体酸化物を得た、該固体酸化物を、
スライサーにより、直径20mm、厚さ0.2mmに成形
した。該固体酸化物は、800℃において酸素イオ
ン導電率２×10^-2Ω^-1cm^-1、電子導電率2.3Ω^-1cm
^-1を有する固体電解質であつた。

実施例２実施例１で調製した固体電解質膜を、多孔性支
授体を用いた複合膜として、用い該複合膜の両側
に気密室を設け、800℃の温度に該膜を加熱し、
一方の室を大気に曝露し、他方の室を10cmHgの
減圧状態にして、吸引した結果固体電解質膜を通
して、低圧側に酸素ガスが0.7c.c.／minの割合で
得られた。

Claims

【特許請求の範囲】１ストロンチウム、ビスマスおよび鉄の酸化物
よりなるイオン性酸素の透過性を有し且つ電子導
電性を有する固体電解質膜。２該酸化物が式Srx Bi_1-xFeO₃（ｘは0.1〜
0.9）で表わされる特許請求の範囲第１項記載の
固体電解質膜。３ストロンチウム、ビスマスおよび鉄の酸化物
よりなるイオン性酸素の透過性を有し、且つ電子
導電性を有する固体電解質膜を介して400〜1200
℃の温度で酸素と他のガスとの混合物から酸素を
分離することを特徴とする酸素の分離方法。