JPS6247166B2 - - Google Patents
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- JPS6247166B2 JPS6247166B2 JP55036584A JP3658480A JPS6247166B2 JP S6247166 B2 JPS6247166 B2 JP S6247166B2 JP 55036584 A JP55036584 A JP 55036584A JP 3658480 A JP3658480 A JP 3658480A JP S6247166 B2 JPS6247166 B2 JP S6247166B2
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/55—Design of synthesis routes, e.g. reducing the use of auxiliary or protecting groups
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Pyrane Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はシス−オレフイン類の製造法、更に詳
しくは一般式 〔式中R1は低級アルキル基を、R2は水素原子又は
水酸基の保護基となり得る有機残基を、ｎは８〜
10の整数をそれぞれ示す。〕で表わされるシス−
オレフイン類を高純度且つ高収率にて合成する方
法に関する。 上記一般式(1)において、R1で示される低級ア
ルキル基としては具体的にはメチル、エチル、プ
ロピル、イソプロピル、ブチル、tert−ブチル基
等を例示でき、R2で示される水酸基の保護基と
なり得る有機残基としては具体的には置換基とし
てアラルキルオキシ基、アルコキシ基又はアルキ
ルチオ基を有することのあるアルキル基、置換基
としてハロゲン原子を有することのあるアルケニ
ル基、アルキニル基、アラルキル基、アルキルシ
リル基、複素環基、複素環アルキル基、アシル
基、ニトロ基等を例示できる。ここで置換基とし
てアラルキルオキシ基、アルコキシ基又はアルキ
ルチオ基を有することのあるアルキル基としては
例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、tert−ブチル、ベンジルオキシメチ
ル、α−フエネチルオキシメチル、メトキシエチ
ル、メトキシメチル、メチルチオメチル基等を挙
げることができる。置換基としてハロゲン原子を
有することのあるアルケニル基としてはビニル、
アリル、２−ブテニル、２−ヘプテニル、３−ク
ロルアリル基等を挙げることができる。アルキニ
ル基としては例えばエチニル基、１−プロピニル
基、２−プロピニル基等を挙げることができる。
アラルキル基として例えばベンジル、α−フエネ
チル、β−フエネチル、α−ナフチルメチル、ト
リフエニルメチル、アンスラメチル基等を挙げる
ことができる。アルキルシリル基としては例えば
トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロ
ピルシリル、トリブチルシリル、ペンタメチルジ
シリル基等を挙げることができる。複素環基とし
ては例えば２−テトラヒドロピラニル基を挙げる
ことができる。複素環アルキル基としては例えば
フルフリル、ピリジルメチル基等を挙げることが
できる。アシル基としては例えばホルミル、アセ
チル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、
ペンタノイル、ヘキサノイル、トリフルオロアセ
チル、トリクロロアセチル、トリブロモアセチル
基等のハロゲン原子を置換基として有することの
あるアルカノイル基、メトキシカルボニル、エト
キシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプ
ロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、tert
−ブトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニ
ル基、ベンゾイル、ｐ−ニトロベンゾイル基等の
アリールカルボニル基、カルバモイル、メチルカ
ルバモイル、エチルカルバモイル、フエニルカル
バモイル、ベンジルカルバモイル基等のアルキル
基、アリール基又はアラルキル基を置換基として
有することのあるカルバモイル基、メチルチオカ
ルボニル、エチルチオカルボニル、プロピルチオ
カルボニル、イソプロピルチオカルボニル、ブチ
ルチオカルボニル、tert−ブチルチオカルボニル
基等のアルキルチオカルボニル基、シス−２−メ
チル−△２−ブテノイル基等を挙げることができ
る。 上記一般式(1)で表わされるシス−オレフイン類
はコカクモンハマキ類の性フエロモンを合成する
ための中間体として有用な化合物である。従来上
記一般式(1)で表わされるシス−オレフイン類の製
造法としては例えば下式に示すように５％パラジ
ウム−硫酸バリウム及びキノリンの共存下に９−
テトラデシン−１−オールを水素添加する方法が
知られている〔Minoru Uchida、Kenji、Mori
and Masanao Matsui、Agric.Biol.Chem.、42
(5)、1067〜1070（1978年）参照〕。 しかしながら上記の方法ではシス体が90〜93％
及びトランス体が10〜７％の割合で混合された９
−テトラデセン−１−オールが得られるに過ぎな
い。コカクモンハマキ類の性フエロモンとしては
シス体のみが有効であり、トランス体が２％以上
混入すればコカクモンハマキ類の誘引効力が低下
するという事実も知られているところであり〔武
田研究所報、第36巻、第３／４号、第288〜294頁
（1977年）参照〕、それ故上記方法で得られるシス
体含有率が90〜93％である９−テトラデセン−１
−オールはそのままではコカクモンハマキ類の性
フエロモンを合成するための中間体として使用し
難いものである。そこでシス体とトランス体とを
分離するために硝酸銀カラムを用いる分離方法が
適用されているが、分離操作が煩雑でありしかも
目的とするシス体含有率の高い９−テトラデセン
−１−オールが僅かに実験室的規模で得られるに
過ぎず、加えて使用した硝酸銀カラムの後処理に
多くの問題を抱えている。而して上記一般式(1)で
表わされるシス−オレフイン類を簡便な操作によ
り工業的に極めて有利に高純度且つ高収率にて製
造し得る新規な合成方法の開発が望まれているの
が現状である。 本発明者らは上記要望に応えるべく一般式(1)で
表わされるシス−オレフイン類の製造法につき鋭
意研究を重ねてきた。その結果下記一般式(2)で表
わされるアルキン類をリンドラー触媒及びアミン
類の共存下に水素添加した時に所期の目的が達成
し得ることを見い出した。本発明は斯かる知見に
基づき完成されたものである。 即ち本発明は、リンドラー触媒及びアミン類の
共存下に R1C≡Ｃ（CH2）oOR2 (2) 〔式中R1は低級アルキル基を、R2は水素原子又は
水酸基の保護基となり得る有機残基を、ｎは８〜
10の整数をそれぞれ示す。〕 で表わされるアルキン類を立体選択的に水素添加
することを特徴とする一般式 〔式中R1、R2及びｎは前記に同じ。〕 で表わされるシス−オレフイン類の製造法に係
る。 本発明では一般式(2)で表わされるアルキン類の
水素添加はリンドラー触媒及びアミン類の共存下
にて行なわれる。リンドラー触媒としては従来公
知のものを広く使用でき、その代表的な一例とし
てパラジウム、炭酸カルシウム及び鉛の３成分か
ら構成されるものを挙げることができる。この３
成分の構成割合としては特に限定されず広い範囲
内で適宜選択することができるが、炭酸カルシウ
ム担体に対し通常0.1〜20重量％程度、好ましく
は１〜10重量％のパラジウムを含み、また炭酸カ
ルシウム担体に対し通常0.1〜20重量％程度、好
ましくは１〜10重量％の鉛を含む触媒を用いるの
がよい。リンドラー触媒の使用量としては特に限
定がなく広範囲から適宜選択できるが、通常一般
式(2)で表わされるアルキン類に対してリンドラー
触媒を0.1〜30重量％程度、好ましくは１〜30重
量％の割合で使用するのがよい。またアミン類と
しては公知のものを広く使用でき、具体的にはメ
チルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミ
ン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチル
アミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、イ
ソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ｎ−
ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、イソブチ
ルアミン、ヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、
ヘプチルアミン、オクチルアミン、ジオクチルア
ミン、ノニルアミン、ｎ−アミルアミン、イソア
ミルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン等の
モノアミン、エチレンジアミン、１・３−ジアミ
ノプロパン、１・４−ジアミノブタン、１・５−
ジアミノペンタン、１・８−ジアミノオクタン、
Ｎ−メチル−ジアミノエチレン、Ｎ・Ｎ−ジメチ
ル−ジアミノエチレン、Ｎ・Ｎ−ジメチル−ジア
ミノエチレン、Ｎ・Ｎ−ジエチル−ジアミノエチ
レン、テトラメチレントリアミン、ヘキサメチレ
ンテトラミン等のポリアミン、シクロヘキシルア
ミン、ジシクロヘキシルアミン、モルホリン、ピ
ペラジン、ピペラジン等の脂環族アミン、ジメチ
ルアニリン、ピリジン、キノリン等の芳香族アミ
ン等を例示できる。これらのうちでメチルアミ
ン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチル
アミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プ
ロピルアミン、ジプロピルアミン、イソプロピル
アミン、ジイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミ
ン、ジ−ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、
エチレンジアミン、１・３−ジアミノプロパン、
１・４−ジアミノブタン、１・５−ジアミノペン
タン等のモノアミン又はポリアミンが好ましい。
アミン類の使用量としては特に限定がなく広範囲
から適宜選択できるが、通常一般式(2)で表わされ
るアルキン類１モルに対してアミン類を0.005〜
１モル程度、好ましくは0.01〜0.25モルの割合で
使用するのがよい。 一般式(2)で表わされるアルキン類の水素添加は
無溶媒下又は適当な溶媒中にて行なわれる。溶媒
としては反応に悪影響を与えないものをいずれも
使用でき、具体的にはメタノール、エタノール、
イソプロパノール等の低級アルコール類、ヘキサ
ン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒、ジオキ
サン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸
エチル等の酸エステル類又はこれらの混合溶媒を
例示できる。これらの溶媒のうち低級アルコール
類が特に好適である。該水素添加反応は冷却下、
室温下及び加温下のいずれでも行ない得るが、通
常−30〜50℃程度、好ましくは０〜10℃程度にて
該反応は好適に進行する。また該反応は加圧下及
び常圧下のいずれでも行なうことができ、通常常
圧〜300気圧下、好ましくは常圧〜10気圧下にて
行なわれる。上記反応は一般に１〜10時間程度で
終了する。斯くして生成する一般式(1)で表わされ
るオレフイン類は蒸留、溶媒抽出等の慣用の精製
手段により反応混合物から容易に単離精製され
る。 本発明の方法により、一般式(2)で表わされるア
ルキン類を水素添加すれば、シス体が立体選択的
に生成する。それ故本発明方法によれば簡易な操
作で目的とする一般式(1)で表わされるシス−オレ
フイン類を98％以上という高純度、及び少くとも
95％以上、通常は98％以上という高収率で得るこ
とができる。斯くして得られる一般式(1)のシス−
オレフイン類はさらに分離操作を施すことなくそ
のまま性フエロモン合成のための中間体として使
用できる。従つて本発明の方法によれば、一般式
(1)で表わされるシス−オレフイン類の製造を工業
的規模で実施することができる。 尚本発明に於て、一般式(2)で表わされるアルキ
ン類としてR2がベンジル基、α−ナフチルメチ
ルのようなα位にアリール基が結合したアルキル
基やα位に複素環基が結合したアルキル基を示す
化合物を使用する場合には、上記水素添加反応に
よりR2が水素原子を示す一般式(1)のシス−オレ
フイン類が生成することもある。また本発明で得
られる一般式(1)のシス−オレフイン類のうちR2
が置換基としてアラルキルオキシ基、アルコキシ
基又はアルキルチオ基を有することのあるアルキ
ル基、置換基とハロゲン原子を有することのある
アルケニル基、アルキニル基、アルキルアリル
基、複素環基又はアシル基を示す化合物の場合に
は通常の加水分解、例えば臭化水素酸を用いて加
熱することによりR2が水素原子を示す化合物に
変換することができる。また一般式(1)のシス−オ
レフイン類のうちR2が水素原子を示す化合物は
下記反応式に示すようにピリジン中無水酢酸と反
応させることによりアセチル基が導入された化合
物に誘導し得る。 〔上式においてR1及びｎは前記に同じ。〕 以下に実施例を挙げる。 実施例 １ ９−テトラデシン−１−オール10ｇ、リンドラ
ー触媒（炭酸カルシウムに対しパラジウムを５重
量％の割合で含有し、炭酸カルシウム及びパラジ
ウムの総量に対し鉛を2.7重量％の割合で含有す
るもの）0.25ｇ、エチレンジアミン0.29ｇ及びメ
タノール100mlを内容積500mlのオートクレーブに
仕込む。系内の空気を水素で置換後水素５Kg／cm2
を圧入し、撹拌下５℃に冷却する。その後同温度
にて２時間撹拌し、次いでリンドラー触媒を取
し、液を減圧濃縮する。得られる残留物をクロ
ロホルムに溶解し、10％塩酸、次いで飽和塩化ナ
トリウム水で洗浄後硫酸マグネシウムで乾燥す
る。クロロホルム層を濃縮して９−テトラデセン
−１−オールを99.4％の収率で得る。 得られる９−テトラデセン−１−オールを島津
(株)製のGC−4CMを用いてガスクロマトグラフ分
析したところ、シス体とトランス体との比率は
99.2：0.8であつた。また赤外線吸収スペクトル
においても970cm-1のトランス特性吸収は殆んど
認められなかつた。 実施例 ２ ９−テトラデシン−１−アセテート10ｇ、リン
ドラー触媒（炭酸カルシウムに対しパラジウムを
５重量％の割合で含有し、炭酸カルシウム及びパ
ラジウムの総量に対し鉛を4.05％の割合で含有す
るもの）0.5ｇ、イソプロピルアミン0.26ｇ及び
メタノール100mlを使用する以外は実施例１と同
様にして９−テトラデセン−１−アセテートを
98.6％の収率で得る。尚シス体とトランス体との
比率は98.5：1.5である。 実施例 ３ １−（２−テトラヒドロピラニル）−11−ヘキサ
デシン10ｇ、リンドラー触媒（炭酸カルシウムに
対しパラジウムを５重量％の割合で含有し、炭酸
カルシウム及びパラジウムの総量に対し鉛を2.7
重量％の割合で含有するもの）0.5ｇ、ジエチル
アミン0.05及びイソプロパノール100mlを使用す
る以外は実施例１と同様にして１−（２−テトラ
ヒドロピラニル）−11−テトラデセンを99.2％の
収率で得る。尚シス体とトランス体の比率は
98.3：1.7である。 実施例 ４ 11−ヘキサデシン−１−オール10ｇ、リンドラ
ー触媒（炭酸カルシウムに対しパラジウムを５重
量％の割合で含有し、炭酸カルシウム及びパラジ
ウムの総量に対し鉛を4.05重量％の割合で含有す
るもの）0.5ｇ、シクロヘキシルアミン1.09ｇ及
びメタノール100mlを用いる以外は実施例１と同
様にして11−テトラデセン−１−オールを98.9％
の収率で得る。尚シス体とトランス体との比率は
98.4：1.6である。 実施例 ５〜８ 出発原料として一般式C4H9C≡Ｃ（CH2）oOR3
に相当する化合物を使用し、実施例１と同様にし
て一般式C4H9CH＝CH（CH2）oOR4に相当する化
合物を得る。得られる化合物の収率及びシス体と
トランス体との比率を下記第１表に示す。 【表】 【表】 比較例 １ エチレンジアミンを使用しない以外は、実施例
１と全く同様にして、９−テトラデセン−１−オ
ールを98.9％の収率で得る。尚シス体とトランス
体との比率は93：７である。
しくは一般式 〔式中R1は低級アルキル基を、R2は水素原子又は
水酸基の保護基となり得る有機残基を、ｎは８〜
10の整数をそれぞれ示す。〕で表わされるシス−
オレフイン類を高純度且つ高収率にて合成する方
法に関する。 上記一般式(1)において、R1で示される低級ア
ルキル基としては具体的にはメチル、エチル、プ
ロピル、イソプロピル、ブチル、tert−ブチル基
等を例示でき、R2で示される水酸基の保護基と
なり得る有機残基としては具体的には置換基とし
てアラルキルオキシ基、アルコキシ基又はアルキ
ルチオ基を有することのあるアルキル基、置換基
としてハロゲン原子を有することのあるアルケニ
ル基、アルキニル基、アラルキル基、アルキルシ
リル基、複素環基、複素環アルキル基、アシル
基、ニトロ基等を例示できる。ここで置換基とし
てアラルキルオキシ基、アルコキシ基又はアルキ
ルチオ基を有することのあるアルキル基としては
例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、tert−ブチル、ベンジルオキシメチ
ル、α−フエネチルオキシメチル、メトキシエチ
ル、メトキシメチル、メチルチオメチル基等を挙
げることができる。置換基としてハロゲン原子を
有することのあるアルケニル基としてはビニル、
アリル、２−ブテニル、２−ヘプテニル、３−ク
ロルアリル基等を挙げることができる。アルキニ
ル基としては例えばエチニル基、１−プロピニル
基、２−プロピニル基等を挙げることができる。
アラルキル基として例えばベンジル、α−フエネ
チル、β−フエネチル、α−ナフチルメチル、ト
リフエニルメチル、アンスラメチル基等を挙げる
ことができる。アルキルシリル基としては例えば
トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロ
ピルシリル、トリブチルシリル、ペンタメチルジ
シリル基等を挙げることができる。複素環基とし
ては例えば２−テトラヒドロピラニル基を挙げる
ことができる。複素環アルキル基としては例えば
フルフリル、ピリジルメチル基等を挙げることが
できる。アシル基としては例えばホルミル、アセ
チル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、
ペンタノイル、ヘキサノイル、トリフルオロアセ
チル、トリクロロアセチル、トリブロモアセチル
基等のハロゲン原子を置換基として有することの
あるアルカノイル基、メトキシカルボニル、エト
キシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプ
ロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、tert
−ブトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニ
ル基、ベンゾイル、ｐ−ニトロベンゾイル基等の
アリールカルボニル基、カルバモイル、メチルカ
ルバモイル、エチルカルバモイル、フエニルカル
バモイル、ベンジルカルバモイル基等のアルキル
基、アリール基又はアラルキル基を置換基として
有することのあるカルバモイル基、メチルチオカ
ルボニル、エチルチオカルボニル、プロピルチオ
カルボニル、イソプロピルチオカルボニル、ブチ
ルチオカルボニル、tert−ブチルチオカルボニル
基等のアルキルチオカルボニル基、シス−２−メ
チル−△２−ブテノイル基等を挙げることができ
る。 上記一般式(1)で表わされるシス−オレフイン類
はコカクモンハマキ類の性フエロモンを合成する
ための中間体として有用な化合物である。従来上
記一般式(1)で表わされるシス−オレフイン類の製
造法としては例えば下式に示すように５％パラジ
ウム−硫酸バリウム及びキノリンの共存下に９−
テトラデシン−１−オールを水素添加する方法が
知られている〔Minoru Uchida、Kenji、Mori
and Masanao Matsui、Agric.Biol.Chem.、42
(5)、1067〜1070（1978年）参照〕。 しかしながら上記の方法ではシス体が90〜93％
及びトランス体が10〜７％の割合で混合された９
−テトラデセン−１−オールが得られるに過ぎな
い。コカクモンハマキ類の性フエロモンとしては
シス体のみが有効であり、トランス体が２％以上
混入すればコカクモンハマキ類の誘引効力が低下
するという事実も知られているところであり〔武
田研究所報、第36巻、第３／４号、第288〜294頁
（1977年）参照〕、それ故上記方法で得られるシス
体含有率が90〜93％である９−テトラデセン−１
−オールはそのままではコカクモンハマキ類の性
フエロモンを合成するための中間体として使用し
難いものである。そこでシス体とトランス体とを
分離するために硝酸銀カラムを用いる分離方法が
適用されているが、分離操作が煩雑でありしかも
目的とするシス体含有率の高い９−テトラデセン
−１−オールが僅かに実験室的規模で得られるに
過ぎず、加えて使用した硝酸銀カラムの後処理に
多くの問題を抱えている。而して上記一般式(1)で
表わされるシス−オレフイン類を簡便な操作によ
り工業的に極めて有利に高純度且つ高収率にて製
造し得る新規な合成方法の開発が望まれているの
が現状である。 本発明者らは上記要望に応えるべく一般式(1)で
表わされるシス−オレフイン類の製造法につき鋭
意研究を重ねてきた。その結果下記一般式(2)で表
わされるアルキン類をリンドラー触媒及びアミン
類の共存下に水素添加した時に所期の目的が達成
し得ることを見い出した。本発明は斯かる知見に
基づき完成されたものである。 即ち本発明は、リンドラー触媒及びアミン類の
共存下に R1C≡Ｃ（CH2）oOR2 (2) 〔式中R1は低級アルキル基を、R2は水素原子又は
水酸基の保護基となり得る有機残基を、ｎは８〜
10の整数をそれぞれ示す。〕 で表わされるアルキン類を立体選択的に水素添加
することを特徴とする一般式 〔式中R1、R2及びｎは前記に同じ。〕 で表わされるシス−オレフイン類の製造法に係
る。 本発明では一般式(2)で表わされるアルキン類の
水素添加はリンドラー触媒及びアミン類の共存下
にて行なわれる。リンドラー触媒としては従来公
知のものを広く使用でき、その代表的な一例とし
てパラジウム、炭酸カルシウム及び鉛の３成分か
ら構成されるものを挙げることができる。この３
成分の構成割合としては特に限定されず広い範囲
内で適宜選択することができるが、炭酸カルシウ
ム担体に対し通常0.1〜20重量％程度、好ましく
は１〜10重量％のパラジウムを含み、また炭酸カ
ルシウム担体に対し通常0.1〜20重量％程度、好
ましくは１〜10重量％の鉛を含む触媒を用いるの
がよい。リンドラー触媒の使用量としては特に限
定がなく広範囲から適宜選択できるが、通常一般
式(2)で表わされるアルキン類に対してリンドラー
触媒を0.1〜30重量％程度、好ましくは１〜30重
量％の割合で使用するのがよい。またアミン類と
しては公知のものを広く使用でき、具体的にはメ
チルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミ
ン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチル
アミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、イ
ソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ｎ−
ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、イソブチ
ルアミン、ヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、
ヘプチルアミン、オクチルアミン、ジオクチルア
ミン、ノニルアミン、ｎ−アミルアミン、イソア
ミルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン等の
モノアミン、エチレンジアミン、１・３−ジアミ
ノプロパン、１・４−ジアミノブタン、１・５−
ジアミノペンタン、１・８−ジアミノオクタン、
Ｎ−メチル−ジアミノエチレン、Ｎ・Ｎ−ジメチ
ル−ジアミノエチレン、Ｎ・Ｎ−ジメチル−ジア
ミノエチレン、Ｎ・Ｎ−ジエチル−ジアミノエチ
レン、テトラメチレントリアミン、ヘキサメチレ
ンテトラミン等のポリアミン、シクロヘキシルア
ミン、ジシクロヘキシルアミン、モルホリン、ピ
ペラジン、ピペラジン等の脂環族アミン、ジメチ
ルアニリン、ピリジン、キノリン等の芳香族アミ
ン等を例示できる。これらのうちでメチルアミ
ン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチル
アミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プ
ロピルアミン、ジプロピルアミン、イソプロピル
アミン、ジイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミ
ン、ジ−ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、
エチレンジアミン、１・３−ジアミノプロパン、
１・４−ジアミノブタン、１・５−ジアミノペン
タン等のモノアミン又はポリアミンが好ましい。
アミン類の使用量としては特に限定がなく広範囲
から適宜選択できるが、通常一般式(2)で表わされ
るアルキン類１モルに対してアミン類を0.005〜
１モル程度、好ましくは0.01〜0.25モルの割合で
使用するのがよい。 一般式(2)で表わされるアルキン類の水素添加は
無溶媒下又は適当な溶媒中にて行なわれる。溶媒
としては反応に悪影響を与えないものをいずれも
使用でき、具体的にはメタノール、エタノール、
イソプロパノール等の低級アルコール類、ヘキサ
ン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒、ジオキ
サン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸
エチル等の酸エステル類又はこれらの混合溶媒を
例示できる。これらの溶媒のうち低級アルコール
類が特に好適である。該水素添加反応は冷却下、
室温下及び加温下のいずれでも行ない得るが、通
常−30〜50℃程度、好ましくは０〜10℃程度にて
該反応は好適に進行する。また該反応は加圧下及
び常圧下のいずれでも行なうことができ、通常常
圧〜300気圧下、好ましくは常圧〜10気圧下にて
行なわれる。上記反応は一般に１〜10時間程度で
終了する。斯くして生成する一般式(1)で表わされ
るオレフイン類は蒸留、溶媒抽出等の慣用の精製
手段により反応混合物から容易に単離精製され
る。 本発明の方法により、一般式(2)で表わされるア
ルキン類を水素添加すれば、シス体が立体選択的
に生成する。それ故本発明方法によれば簡易な操
作で目的とする一般式(1)で表わされるシス−オレ
フイン類を98％以上という高純度、及び少くとも
95％以上、通常は98％以上という高収率で得るこ
とができる。斯くして得られる一般式(1)のシス−
オレフイン類はさらに分離操作を施すことなくそ
のまま性フエロモン合成のための中間体として使
用できる。従つて本発明の方法によれば、一般式
(1)で表わされるシス−オレフイン類の製造を工業
的規模で実施することができる。 尚本発明に於て、一般式(2)で表わされるアルキ
ン類としてR2がベンジル基、α−ナフチルメチ
ルのようなα位にアリール基が結合したアルキル
基やα位に複素環基が結合したアルキル基を示す
化合物を使用する場合には、上記水素添加反応に
よりR2が水素原子を示す一般式(1)のシス−オレ
フイン類が生成することもある。また本発明で得
られる一般式(1)のシス−オレフイン類のうちR2
が置換基としてアラルキルオキシ基、アルコキシ
基又はアルキルチオ基を有することのあるアルキ
ル基、置換基とハロゲン原子を有することのある
アルケニル基、アルキニル基、アルキルアリル
基、複素環基又はアシル基を示す化合物の場合に
は通常の加水分解、例えば臭化水素酸を用いて加
熱することによりR2が水素原子を示す化合物に
変換することができる。また一般式(1)のシス−オ
レフイン類のうちR2が水素原子を示す化合物は
下記反応式に示すようにピリジン中無水酢酸と反
応させることによりアセチル基が導入された化合
物に誘導し得る。 〔上式においてR1及びｎは前記に同じ。〕 以下に実施例を挙げる。 実施例 １ ９−テトラデシン−１−オール10ｇ、リンドラ
ー触媒（炭酸カルシウムに対しパラジウムを５重
量％の割合で含有し、炭酸カルシウム及びパラジ
ウムの総量に対し鉛を2.7重量％の割合で含有す
るもの）0.25ｇ、エチレンジアミン0.29ｇ及びメ
タノール100mlを内容積500mlのオートクレーブに
仕込む。系内の空気を水素で置換後水素５Kg／cm2
を圧入し、撹拌下５℃に冷却する。その後同温度
にて２時間撹拌し、次いでリンドラー触媒を取
し、液を減圧濃縮する。得られる残留物をクロ
ロホルムに溶解し、10％塩酸、次いで飽和塩化ナ
トリウム水で洗浄後硫酸マグネシウムで乾燥す
る。クロロホルム層を濃縮して９−テトラデセン
−１−オールを99.4％の収率で得る。 得られる９−テトラデセン−１−オールを島津
(株)製のGC−4CMを用いてガスクロマトグラフ分
析したところ、シス体とトランス体との比率は
99.2：0.8であつた。また赤外線吸収スペクトル
においても970cm-1のトランス特性吸収は殆んど
認められなかつた。 実施例 ２ ９−テトラデシン−１−アセテート10ｇ、リン
ドラー触媒（炭酸カルシウムに対しパラジウムを
５重量％の割合で含有し、炭酸カルシウム及びパ
ラジウムの総量に対し鉛を4.05％の割合で含有す
るもの）0.5ｇ、イソプロピルアミン0.26ｇ及び
メタノール100mlを使用する以外は実施例１と同
様にして９−テトラデセン−１−アセテートを
98.6％の収率で得る。尚シス体とトランス体との
比率は98.5：1.5である。 実施例 ３ １−（２−テトラヒドロピラニル）−11−ヘキサ
デシン10ｇ、リンドラー触媒（炭酸カルシウムに
対しパラジウムを５重量％の割合で含有し、炭酸
カルシウム及びパラジウムの総量に対し鉛を2.7
重量％の割合で含有するもの）0.5ｇ、ジエチル
アミン0.05及びイソプロパノール100mlを使用す
る以外は実施例１と同様にして１−（２−テトラ
ヒドロピラニル）−11−テトラデセンを99.2％の
収率で得る。尚シス体とトランス体の比率は
98.3：1.7である。 実施例 ４ 11−ヘキサデシン−１−オール10ｇ、リンドラ
ー触媒（炭酸カルシウムに対しパラジウムを５重
量％の割合で含有し、炭酸カルシウム及びパラジ
ウムの総量に対し鉛を4.05重量％の割合で含有す
るもの）0.5ｇ、シクロヘキシルアミン1.09ｇ及
びメタノール100mlを用いる以外は実施例１と同
様にして11−テトラデセン−１−オールを98.9％
の収率で得る。尚シス体とトランス体との比率は
98.4：1.6である。 実施例 ５〜８ 出発原料として一般式C4H9C≡Ｃ（CH2）oOR3
に相当する化合物を使用し、実施例１と同様にし
て一般式C4H9CH＝CH（CH2）oOR4に相当する化
合物を得る。得られる化合物の収率及びシス体と
トランス体との比率を下記第１表に示す。 【表】 【表】 比較例 １ エチレンジアミンを使用しない以外は、実施例
１と全く同様にして、９−テトラデセン−１−オ
ールを98.9％の収率で得る。尚シス体とトランス
体との比率は93：７である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ リンドラー触媒及びアミン類の共存下に一般
式 R1C≡Ｃ（CH2）oOR2 〔式中R1は低級アルキル基を、R2は水素原子又は
水酸基の保護基となり得る有機残基を、ｎは８〜
10の整数をそれぞれ示す。〕 で表わされるアルキン類を立体選択的に水素添加
することを特徴とする一般式 〔式中R1、R2及びｎは前記に同じ。〕 で表わされるシス−オレフイン類の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3658480A JPS56133230A (en) | 1980-03-21 | 1980-03-21 | Preparation of cis-olefin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3658480A JPS56133230A (en) | 1980-03-21 | 1980-03-21 | Preparation of cis-olefin |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS56133230A JPS56133230A (en) | 1981-10-19 |
| JPS6247166B2 true JPS6247166B2 (ja) | 1987-10-06 |
Family
ID=12473814
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3658480A Granted JPS56133230A (en) | 1980-03-21 | 1980-03-21 | Preparation of cis-olefin |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS56133230A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5925384A (ja) * | 1982-08-04 | 1984-02-09 | T Hasegawa Co Ltd | 持続性香気香味賦与乃至変調剤 |
| CA2722711A1 (en) * | 2008-05-23 | 2009-11-26 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | High selectivity process to make dihydrofluoroalkenes |
| EP2310347A4 (en) * | 2008-07-31 | 2012-10-31 | Honeywell Int Inc | PROCESS FOR THE PREPARATION OF PERFLUORATED CIS-ALKEN |
| ES2384852B1 (es) * | 2010-12-17 | 2013-06-04 | Fundació Imim | Éteres de hidroxitirosol |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6022696B2 (ja) * | 1977-03-10 | 1985-06-03 | 大塚化学薬品株式会社 | シクロペンテノン誘導体及びその製造法 |
-
1980
- 1980-03-21 JP JP3658480A patent/JPS56133230A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS56133230A (en) | 1981-10-19 |
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