JPS6247448B2

JPS6247448B2 -

Info

Publication number: JPS6247448B2
Application number: JP18300781A
Authority: JP
Inventors: Osamu Komyama; Yukio Ito; Chihiro Imai
Original assignee: Tonen Sekiyu Kagaku KK
Current assignee: Tonen Chemical Corp
Priority date: 1981-11-17
Filing date: 1981-11-17
Publication date: 1987-10-08
Also published as: JPS5884806A

Description

【発明の詳細な説明】

技術分野本発明はポリエチレンの製造方法に関し、より
詳しくはメルトインデツクスが0.1以下で、耐環
境応力クラツキング性が改善されたポリエチレン
を製造する方法に関する。先行技術従来から、担体に担持した酸化クロム触媒を用
いて比較的高分子量の高密度ポリエチレンを製造
する方法が行なわれているが、該酸化クロム触媒
単独でエチレンを重合した場合、得られる重合体
の耐環境応力クラツキング（ESCR）は必ずしも
満足したものではない。 ESCRを改良する方法として、有機アルミニウ
ム化合物を併用し、水素の存在下でエチレンを重
合する方法（特公昭49−34759号公報）、ヒドロカ
ルビルアルミニウムヒドロカルビルオキシドで処
理した触媒を用いて重合する方法（特開昭51−
17993号公報）等が知られている。これらの方法で得られる重合体は、いずれもメ
ルトインデツクス（MI）が0.2以上であり、
ESCRは可成り改善されるが、触媒活性の低下、
製品の色、臭いの悪化、成形品の肌荒れ等の問題
点がある。発明の開示本発明は、ESCRが良好で、色、臭いが改良さ
れたMI0.1以下の大型ブロー成形用グレードに適
したポリエチレンを提供することを目的とするも
のであり、本発明者らは特定の細孔容積及び比表
面積を有する担体付酸化クロム触媒を用いてエチ
レンを重合することにより上記の目的を達成し得
ることを見出して本発明を完成した。発明の要旨本発明は、 (a) 担体に担持した酸化クロム触媒であり、その
細孔容積が1.3ml／ｇ以下で比表面積が330m²／
ｇ以下のもの及び (b) 一般式Ｒ_oMX_3-o（但し、Ｍはアルミニウム
原子又はホウ素原子、Ｒは炭素数１〜20個の炭
化水素基、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基又
は水素原子を示し、ｎは１ｎ３の範囲の任
意の数である。）で表わされる有機金属化合物の存在下にエチレン又はエチレンとα−オレフイ
ンを水素の不存在下重合させることを特徴とする
メルトインデツクス0.1以下のポリエチレンの製
造方法を要旨とする。酸化クロム触媒本発明において酸化クロムを担持する担体とし
ては、シリカ、シリカ−アルミナ、シリカ−チタ
ニア、アルミナ、ジルコニア、トリア等が挙げら
れる。これらの中でも特にシリカ、シリカ−アル
ミナが望ましい。本発明において用いられる酸化
クロム触媒は、細孔容積が1.3ml／ｇ以下、望ま
しくは1.10〜1.30ml／ｇ、比表面積が330m²／ｇ
以下望ましくは250〜330m²／ｇであることが必須
であるが、それには1.55ml／ｇ以下の細孔容積、
350m²／ｇ以下の比表面積を有する担体を用いる
のが望ましい。本発明で用いられる触媒は、担体にクロム化合
物を担持した後、焼成することにより得られる
が、クロム化合物としては、クロムの酸化物、ハ
ロゲン化物、オキシハロゲン化物、無機酸の塩等
の無機化合物及び蓚酸塩、酢酸塩、第三級ブチル
クロメート、クロミウムアセチルアセトネート等
の有機化合物が挙げられる。クロムの無機化合物
としては、三酸化クロム、塩化クロム、臭化クロ
ム、塩素酸クロム、燐酸クロム、硫酸クロム、硝
酸クロム等を例示することができる。これらクロム化合物を担体に担持させるには、
クロム化合物をそのまま或いは適当な溶媒に溶解
した溶液を用いて、含浸法、共沈法等で担持させ
る。次いで、通常は酸素の存在下、300〜1100
℃、好ましくは500〜900℃、更に好ましくは500
〜700℃の温度範囲で、５分〜50時間、好ましく
は10分〜10時間焼成することにより酸化クロム触
媒を調製する。酸化クロム触媒の担持量は、通常
酸化クロム（CrO₃＋Cr₂O₃）として0.05〜20重量
％、好ましくは0.5〜10重量％である。かくして得られた酸化クロム触媒は、水銀圧入
法及び液体窒素の吸着温度においてベツト
（BET）法で測定した細孔容積が1.3ml／ｇ以下、
比表面積が330m²／ｇ以下であることが重要であ
り、これらの値を超える触媒を用いた場合は、本
発明の目的を達成し得ない。有機金属化合物酸化クロム触媒と併用する有機金属化合物は、
一般式RnMX_3-oで表わされる。式において、Ｍ
はアルミニウム原子又はホウ素原子である。Ｒは
炭素数１〜20個のアルキル、シクロアルキル、ア
リール、アルアルキル等の炭化水素基であり、Ｒ
を２個以上もつ化合物の場合のＲは互いに同じで
も、異つてもよい。Ｘはハロゲン原子、OR′で示
されるアルコキシ基（但し、R′は上記Ｒと同意
義である。）又は水素原子である。又、ｎは１
ｎ３の範囲の任意の数である。これら有機金属化合物を例示すると、トリメチ
ルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ
プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、トリヘキシルアルミニウムなどのトリアル
キルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロラ
イド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチ
ルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウ
ムアイオダイド、ジイソブチルアルミニウムクロ
ライドなどのジアルキルアルミニウムモノハライ
ド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルア
ルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジ
ブロマイド、エチルアルミニウムジアイオダイ
ド、イソブチルアルミニウムジクロライドなどの
モノアルキルアルミニウムジハライド、エチルア
ルミニウムセスキクロライドなどのアルキルアル
ミニウムセスキハライド、ジメチルアルミニウム
メトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、
ジエチルアルミニウムフエノキシド、ジプロピル
アルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニ
ウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムフエ
ノキシドなどのジアルキルアルミニウムモノアル
コキシド、ジメチルアルミニウムハイドライド、
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロピル
アルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミ
ニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウ
ムハイドライド、トリメチルボロン、トリエチル
ボロン、トリイソブチルボロンなどのトリアルキ
ルボロン、ジメチルボロンクロライド、ジエチル
ボロンクロライドなどのジアルキルボロンクロラ
イド等が挙げられる。これらの中でもトリアルキ
ルアルミニウムが望ましい。これらの有機金属化
合物は、二種以上用いることもできる。有機金属化合物の酸化クロム触媒に対する使用
割合は、重量で通常0.1〜100％、好ましくは0.5
〜20％である。エチレンの重合本発明は、エチレンを単独重合又はエチレンと
α−オレフイン、例えば、プロピレン、１−ブテ
ン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、
１−ヘキセン等と共重合することができる。重合反応は、望ましくは不活性の炭化水素中に
前記酸化クロム触媒及び有機金属化合物を分散さ
せ、これにエチレン又はエチレンとα−オレフイ
ンを供給して、所定の温度、圧力下に維持するこ
とにより達成される。勿論不活性の炭化水素の不
存在下で反応させることもできる。本発明におい
ては、実質的に水素が存在しない状態で反応させ
るのが望ましい。不活性の炭化水素としては、ブタン、イソブタ
ン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタ
ン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が好
ましい。反応温度は通常50〜120℃、好ましくは
70〜110℃、反応圧力は通常圧〜80気圧であり、
又反応時間は通常0.1〜10時間である。不活性の
炭化水素中で反応させる場合のスラリー（触媒、
重合体等）濃度は50重量％以下が望ましいが、こ
れには限定されない。重合反応は、バツチ式、連続式のいずれでもよ
く、又単独重合、共重合共に一段で行つてもよ
く、二段以上の多段で行つてもよい。重合反応に
より得られた重合体は通常の方法で、分離、精製
することによりポリエチレンとして回収される。発明の効果本発明の方法で得られたポリエチレン又はエチ
レンとα−オレフインとの共重合体は、無色、無
臭で、ESCRが優れ、MIが0.1以下であり、例え
ば大型ブロー成型用に適している。実施例および比較例次に本発明を実施例及び比較例により具体的に
説明する。例に示したパーセント（％）は、特に
断らない限り重量による。ポリマーのメルトインデツクス（MI）は、
ASTM−D1238に従い、温度190℃、荷重2.16Kg
で測定した。HLMIは、上記MIの測定において、
荷重を21.6Kgとして測定した値である。ESCRは
ASTM−D1693（Bell Tel法）により測定した。
臭気は無臭を１、臭気の特に激しいものを５とす
る段階表示による官能テストの結果を示した。色
はASTM−E313により白色度（WBY）を測定し
た。又、生産性は酸化クロム触媒１グラム当りの
ポリマーの生成量（ｇ）である。実施例１、２、３、比較例１細孔容積1.15ml／ｇ、比表面積313m²／ｇの市
販シリカ（Ｗ、Ｒ、グレース・アンド・カンパニ
ー製グレード56）に酢酸クロム水溶液を含浸さ
せ、150℃で乾燥した後、650℃で８時間、乾燥空
気中で焼成活性化した。このようにして得られた
酸化クロム触媒(a)は、酸化クロムを２％含有し、
その細孔容積は1.14ml／ｇ、比表面積は278m²／
ｇであつた。内容積２の撹拌機付のオートクレーブを加温
し、乾燥窒素ガス雰囲気下に、上記触媒(a)、次い
で成分(b)としてトリイソブチルアルミニウムの所
定量を仕込んだ。次いで、精製したイソブタン
700mlを仕込み、100℃でエチレンを供給し、撹拌
しながら全圧を35Kg／cm²Ｇに保ち、１時間反応さ
せた。反応終了後、未反応エチレン及びイソブタ
ンを除去して重合体を回収した。これらの結果を
成分(b)を存在させなかつた場合（比較例１）と対
照して表１に示した。

【表】実施例４、５成分(b)としてジエチルアルミニウムエトキシド
又はトリエチルボロンを各所定量用いた以外は実
施例１と同様にしてエチレンの重合を行つた。こ
れらの結果を表２に示した。

【表】実施例６、比較例２細孔容積1.28ml／ｇ、比表面積303m²／ｇの市
販シリカに酸化クロム（）水溶液を含浸させ、
150℃で乾燥した後、650℃で８時間、乾燥空気中
で焼成活性化した。このようにして得られた酸化
クロム触媒(a)は、酸化クロムを２％含有し、その
細孔容積は1.25ml／ｇ、比表面積は261m²／ｇで
あつた。この触媒(a)を用いた以外は、実施例１と
同様にしてエチレンの重合を行つた。又、トリイ
ソブチルアルミニウムを用いない実験（比較例
２）も併せて行つた。これらの結果を表３に示し
た。

【表】比較例３〜６細孔容積1.62ml／ｇ、比表面積368m²／ｇの市
販シリカ（富士テビソン化学製グレード952）に
酸化クロム（）水溶液を含浸させ、150℃で乾
燥した後、650℃で８時間、乾燥空気中で焼成活
性化した。このようにして得られた酸化クロム触
媒(a)は、酸化クロムを２％含有し、その細孔容積
は1.56ml／ｇ、比表面積は341m²／ｇであつた。
この触媒(a)を用い、重合時間を表４のようにした
以外は、実施例１と同様にしてエチレンの重合を
行つた。又、トリイソブチルアルミニウムを用い
ない実験も併せ行つた。それらの結果を表４に示
した。

【表】実施例７、８、９、比較例７実施例１において、重合温度及び重合時間を表
５のようにし、かつ全重合時間にわたり表５に示
す量の１−ブテンを一定速度で供給した以外は実
施例１と同様にしてエチレンと１−ブテンの共重
合反応を行つた。これらの結果をトリイソブチル
アルミニウムを存在させなかつた場合と対照して
表５に示した。

【表】【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る触媒の調製工程を示すフ
ローチヤート図である。

Claims

【特許請求の範囲】１ (a) 担体に担持した酸化クロム触媒でありそ
の細孔容積が1.3ml／ｇ以下で比表面積が330
m²／ｇ以下のもの及び (b) 一般式Ｒ_oMX_3-o（但し、Ｍはアルミニウム
原子又はホウ素原子、Ｒは炭素数１〜20個の炭
化水素基、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基又
は水素原子を示し、ｎは１ｎ３の範囲の任
意の数である。）で表わされる有機金属化合物の存在下にエチレン又はエチレンとα−オレフイ
ンを水素の不存在下重合させることを特徴とする
メルトインデツクス0.1以下のポリエチレンの製
造方法。