JPS6247855B2 - - Google Patents
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- JPS6247855B2 JPS6247855B2 JP60109485A JP10948585A JPS6247855B2 JP S6247855 B2 JPS6247855 B2 JP S6247855B2 JP 60109485 A JP60109485 A JP 60109485A JP 10948585 A JP10948585 A JP 10948585A JP S6247855 B2 JPS6247855 B2 JP S6247855B2
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- ethylbenzene
- benzene
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
- C07C45/53—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition of hydroperoxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/68—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation
- C07C37/70—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
- C07C37/74—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by distillation
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
発明の背景
フエノールは多くの目的用途を有する基本的な
必需化学品であり、その大部分がイソプロピルベ
ンゼン（以下クメンと称する）から製造されてい
る。この製造における反応工程は短く、次のステ
ツプを要する。 １ クメンを空気酸化してクメンヒドロペルオキ
シドを得る。 ２ クメンヒドロペルオキシドを酸で分解してフ
エノールとアセトンを得る。 フエノールとアセトンを分離し、各々最終用途
に合致するのに必要な程度まで精製する。すぐわ
かるように、理論的には、生成するフエノール１
モルに対してアセトンも１モル生成する。アセト
ンもまた種々の目的用途のある重要な化学品であ
る。上記の概略的な反応式には示していないが副
生物も生成し、これらはフエノールまたはアセト
ンの目的用途に応じて様々な程度に除去しなけれ
ばならない。また、クメンヒドロペルオキシドの
分解後に用いられる種々の濃縮法および加工条件
によつて他の副生物が生成する。これら副生物と
しては、ジメチルベンジンアルコール，α―メチ
ルスチレン，クミルフエノール，メシチルオキシ
ド，ヒドロキシアセトン，ベンゼン，トルエン，
エチルベンゼン，およびα―メチルスチレンを含
む種々の成分のダイマーおよびそれ以上のポリマ
ーが含まれる。 これら種々の重質タール様物質、たとえば上記
のポリマー等は、通常「重質生成物」といわれ、
フエノールの精製に使用する蒸留塔の底部から残
渣として除去される。これら「重質生成物」のう
ち多くのものはクメン，α―メチルスチレンやク
ミルフエノールのような再循環利用が望ましい生
成物から作られるため、たとえば熱処理すなわち
「クラツキング」によつてこれら重質生成物をク
メンのような個々の望ましい化合物に分解するこ
とがフエノール製造の一般的な処理工程の一部と
なつている。次いでこれらの化合物を製造工程に
再循環使用してこの工程の全体の転換率を増大さ
せる。しかし、この望ましい効果を得ようとして
熱処理をすると、製造工程に再循環したとき製品
純度および工程経済に望ましくない影響を及ぼす
他の生成物も生成した。この熱処理によつて望ま
しくない化合物が生成するということは今日まで
正確には認識されていなかつた。特に、重質生成
物をクラツキングしてベンゼン、トルエンおよび
エチルベンゼンを含む成分にすると、アセトン精
製工程中に経済的に除去することが不可能ではな
いにしても極端に難しい不純物がアセトン中に混
入する。製品のアセトン中にベンゼンが存在する
と、いくつかの目的用途の市場には適さなくな
る。したがつて、ベンゼン含量がかなり低いアセ
トンが望ましい製品である。蒸留工程のもつと後
の段階でエチルベンゼンが存在する場合、これを
従来の方法で除去すると工程経済が低下する。 本発明の方法によつてベンゼン、トルエンおよ
びエチルベンゼンを除去することでアセトンの品
質が向上し、かつ工程経済が改善された。クメン
の損失は非常に低く抑えたままエチルベンゼンが
効率的に除去される。更に、エチルベンゼンがほ
とんど既に除去されてしまつている結果、驚くべ
きことに蒸留工程のもつと後の段階でブチルベン
ゼン類からのクメンの分離がより効率的に行なわ
れる。また驚くべきことに、スルホン化呈色試験
によるフエノールの品質に有害な作用を及ぼす化
合物も本発明の方法によつて工程から除去できる
ことが確認された。従来このような化合物はフエ
ノール精製工程中のより不利な時機に除かれてお
り、このため生成物の損失が大きくエネルギー利
用率も悪かつた。これらの有利な結果はこの製法
の出発物であるクメンの全体的損失を非常に低く
抑えたまま達成される。実際、クメン回収率が現
に向上しており、そのため付加的な分離操作の経
済性が更に正当化される。 発明の概要 クメンからフエノールとアセトンを酸化的に製
造するための本発明の方法は以下の工程を含む。 (a) クメンヒドロペルオキシドを分解してフエノ
ール，アセトン，および重質残渣を含む副生物
からなる混合物を生成する。 (b) フエノールと重質残渣からアセトンを分離す
る。 (c) フエノールから重質残渣を分離する。 (d) 前記重質残渣を高温で処理する。 (e) 重質残渣の高沸点成分から低沸点成分を分離
する。この低沸点成分はクメン，α―メチルス
チレンおよびフエノールを含んでいる。 (f) 前記低沸点成分を２つの留分に分離する。こ
のうち、軽質留分はベンゼン，トルエンおよび
エチルベンゼンの大部分を含み、重質留分はフ
エノール，クメンおよびα―メチルスチレンの
大部分を含む。 (g) 前記軽質留分を意味のあるほどのいかなる量
でも製造工程に再循環しない一方前記重質留分
を前記(b)工程へ再循環する。 更に本発明では、スルホン化呈色試験によつて
測定されるようなフエノールの品質に有害な作用
を及ぼす物質が前記低沸点留分（軽質留分）中に
存在し得る。これらの物質は、一般に低沸点カル
ボニル化合物を含むと考えられ、ベンゼン，トル
エンおよびエチルベンゼンと共に分離されて再循
環工程に実質的な量で入つて来ることはない。エ
チルベンゼンの沸点はベンゼンとトルエンのどち
らよりもかなり高いから、高沸点成分からエチル
ベンゼンを分離するとベンゼンとトルエンもほと
んど完全に分離されることに注意されたい。 発明の詳細な説明 既に述べたように、クメンのフエノールとアセ
トンへの転換は産業界で周知の個々の工程を利用
する周知のプロセスである。クメンの空気酸化に
よるクメンヒドロペルオキシドの生成は標準的な
条件下で行なわれ、このクメンヒドロペルオキシ
ドは未反応クメンを除去することによつて濃縮さ
れる。このクメンヒドロペルオキシド濃縮物に、
クメンヒドロペルオキシドのフエノールとアセト
ンへの分解を助成する硫酸を触媒量で加える。次
いで、通常沸点の差に基づいてフエノールとアセ
トンを分離すなわち「スプリツト」する。次に、
これら基本的価値物質すなわちフエノールとアセ
トンの各々を、目的用途によつて要求される純度
に応じて、通常蒸留によつて精製する。 ほとんど全ての化学的プロセスと同様に、望ま
しいフエノールとアセトンの収率は100％ではな
い。この技術の発展途上の比較的早期に、フエノ
ール精製工程の初期蒸留残渣すなわち「重質残
分」にはたとえばα―メチルスチレン，クミルフ
エノール等のダイマーやポリマーのような物質が
比較的多量に含まれており、これらの物質は経済
的な「クラツキング」反応によつてクメン，クメ
ン前駆体およびフエノールになるということが認
識されていた。米国特許第2715145号参照。結
局、このようなクメンを回収して最初の酸化反応
に再循環利用することができた。回収したフエノ
ールは最終的に生成物精製工程中のフエノールと
一緒にする。この分解すなわち「クラツキング」
反応を起こすのに必要な温度は「重質残分」の組
成および反応の圧力に応じて変わるが、一般に使
用される温度はフエノールとアセトフエノンの沸
点よりかなり高く、約200〜400℃の範囲であり、
約275〜350℃が好ましい。 この通常のクラツキング条件が望ましい成分を
生成するのに充分なだけでなく、充分に強い条件
であるため置換芳香族化合物をアルキル置換ベン
ゼン（すなわちエチルベンゼンおよびトルエン）
にまで分解してしまうか、または芳香族分子から
置換基を全て除去してベンゼンを生成するという
ことについては今まで認識されていなかつた。従
来、蒸留留分全体を工程に再循環し、蒸留されな
かつた残渣は焼却していた。このように再循環さ
せると、アセトン留分がベンゼンおよびトルエ
ン、特にベンゼンによつて汚染され、一方エチル
ベンゼンがクメンと共に運び込まれ、結局かなり
費用が嵩み効率が低い分離操作にすることとなつ
た。 フエノールに伴なう「重質残分」を分解するク
ラツカー（分解塔）からの留出物を更に分離処理
することによつて、製品のアセトンからベンゼン
とトルエンの汚染物をほぼ完全に除去することが
できるということが発見された。更に、エチルベ
ンゼンの除去により、蒸留工程特にエチルベンゼ
ンからのα―メチルスチレンとクメンの分離点で
クメン使用量がかなり節約できる。本発明のこの
有意義な分離すなわち「トツピング」はクメン，
α―メチルスチレンおよびフエノールのような高
沸点成分からベンゼン，トルエンおよびエチルベ
ンゼンを分離する蒸留操作である。このようなト
ツピングを有効に達成するには、比較的少量の
（塔）頂部の流体を取り出し、したがつて望まし
い物質は実質的量で循環する残渣中に維持する。
この留出物は再循環ラインに入ることはなく通常
焼却する。この際、できる限り小さい容量のクラ
ツカー留出物からベンゼンとトルエンのほぼ全部
およびエチルベンゼンのかなりの量を除去すると
いう目的を達成することができる蒸留条件および
装置パラメータであれば任意の組み合わせで使用
することができる。このようなパラメータは化学
工学分野の熟練者には周知であるかまたは容易に
わかる。 更にまた、クラツカー留出物のこのトツピング
には、スルホン化呈色試験によつて測定されるフ
エノールの品質に有害な作用を及ぼす汚染物のい
くらかを再循環ラインから一般に除去するという
別の効果もあることが発見された。従来、これら
の汚染物はフエノール蒸留工程中で蓄積するがま
まに放置されており、蓄積するとこれらを取り除
かなければならず、その結果同時に製品のフエノ
ールの収量が減少し水蒸気の使用量が増大してい
た。これらの汚染物をベンゼン，トルエンおよび
エチルベンゼン留分中に除去することによつてよ
り効率的なプロセスが達成される。 以下、本明細書に添付した図面を参照して本発
明のプロセスを更に説明する。 第１図はクメンからフエノールとアセトンを酸
化的に製造するために従来実施されていたプロセ
スの主要工程を示す。以下、第１図を参照して従
来のプロセスを説明する。クメンをライン１１を
通して酸化器１２に入れ、ライン７を通つて来る
空気と反応させてクメンヒドロペルオキシドを生
成する。クメンヒドロペルオキシドを酸化器から
ライン１７を通してストリツパー２４に移し、こ
こでクメンヒドロペルオキシドを濃縮してより高
い割合（％）にする。同時に除去された未反応ク
メンをライン２１を介して取り出し、再利用のた
めにライン１１に再循環させる。濃縮したクメン
ヒドロペルオキシドをライン２９を介して分解反
応器３２に入れる。ライン３５を介して触媒量の
硫酸を分解反応器に導入し、クメンヒドロペルオ
キシドを分解してフエノール，アセトンおよび副
生物の混合物にする。次いで、この混合物をライ
ン３９を介して分離（スプリツター）カラム４４
に輸送し、ここで蒸留してフエノールとアセトン
を２つの流れに分割する。頂部留分はアセトンと
低沸点副生物を含み、これらはライン４１により
カラムから出て更に精製される。フエノールと高
沸点副生物はライン４７によりスプリツターを離
れ、フエノール蒸留塔５６に入る。蒸留したフエ
ノールはライン５３を介して蒸留塔から出て更に
精製される。上記で「重質残分」として説明した
残渣はライン５９によりクラツカー６４に輸送さ
れる。このクラツカー内の温度と圧力は重質残分
が分解されるように調整する。ここでの残渣はラ
イン６７により焼却炉へ送られ、クメン，α―メ
チルスチレンおよびフエノールの混合物からなる
留出物はライン６１によりライン３９に再循環さ
れ、再びスプリツターカラム４４に入る。このク
メン，α―メチルスチレンおよび存在するあらゆ
るベンゼン，トルエンおよびエチルベンゼンはス
プリツターカラム内でフエノールから分離され、
更に精製されるアセトンと共にライン４１を介し
てアセトン蒸留カラム４６に送られる。ベンゼン
を伴なうアセトンは頂部で除去されてライン４９
を介して更に処理されて製品のアセトンになる。
クメン，α―メチルスチレン，トルエンおよびエ
チルベンゼンからなる４６からの残渣は、ライン
５１を介してα―メチルスチレン水添回収区域５
８に入り、ここでα―メチルスチレンが水添され
てクメンになる。トルエンとエチルベンゼンは頂
部で除去されてライン５５に入る。ブチルベンゼ
ン類は５８で残渣中に除去されライン８１を介し
てライン５５の内容物と合流してライン８５によ
り焼却炉に送られる。クメンは側部引出口から除
去し、ライン８７を介して酸化器１２に再循環す
る。しかし、かなりの量のクメンが頂部すなわち
ライン５５と残渣すなわちライン８１で失なわれ
る。 第２図に本発明のプロセスを示す。全体のプロ
セスの工程はクラツカー６４まで全く同じであ
る。しかし、クラツカーの留出物を全てライン６
１によりライン３９に再循環する代わりに、クラ
ツカー６４とライン３９の間にトツピング蒸留カ
ラム６０を配設してある。クラツカーの留出物は
ライン６１を介してトツピング蒸留カラム６０に
送られ、ここでベンゼン，トルエンおよびエチル
ベンゼンからなる軽質留分をクメン，α―メチル
スチレンおよびフエノールからなる重質留分から
分離する。軽質留分は製造工程に再循環せず、ラ
イン６９により焼却炉７２に輸送するのが好まし
い。重質留分はライン７１を介してライン３９に
送ることによつてプロセスに再循環される。ここ
でエチルベンゼンを除去することによつてα―メ
チルスチレン水添回収区域でのクメンの回収率が
より向上する。残りのエチルベンゼンとクメンの
分離はより容易になり、そのためブチルベンゼン
留分中に失なわれるクメンの量がより少なくなる
ことにもなる。 第２図ではトツピング蒸留塔６０はクラツカー
６４とライン３９の間に描かれている。しかし、
クラツカーの留出物質をプロセスの主工程に再循
環する前にクラツカーからの留出物を更に蒸留し
てベンゼン，トルエンおよびエチルベンゼンを除
去するものである限りこの特定の配置に限られる
必要はない。アセトンと共に存在すると、ベンゼ
ンとトルエンは分離するのが不可能ではないにし
ても極端に困難である。一般に、供給量の約６〜
８重量％をこのトツピングカラムで除去すると、
エチルベンゼンの約90重量％以上、好ましくは約
95％とベンゼンおよびトルエンのほとんど全量と
を除去するのに充分である。分離効率は極めて良
好である。この際、存在するクメンは約１〜３％
が失なわれるに過ぎない。 この軽質留分中にはスルホン化呈色試験で測定
されるフエノールの品質に有害な作用を及ぼす物
質も含まれ得ることも発見された。 以下に本発明の実施例を挙げる。これらの実施
例は説明のためのものであつて、本明細書中に開
示した本発明の概念を狭めるものではない。 実施例 １ 原料としてクメンを使用する商用フエノールプ
ラントのクラツカー６４から得た留出物の種々の
成分を分析した。 この留出物の大部分はクメンとフエノールであ
り、残りは様々な芳香族物質とケトン誘導体とに
分けられた。これらのあるものはクメンより低沸
点であり、他のものはクメンとフエノールの間の
沸点を有するものであつた。ケトン誘導体は低沸
点芳香族物質に随伴していた。留出物中にはベン
ゼンが0.08％重量％、トルエンが1.1重量％、エ
チルベンゼンが4.3重量％存在していた。 次にこの留出物を内径１インチの20段カラムを
用いて大気圧下で蒸留した。クラツカーの留出物
のうち頂部温度以上で蒸留される割合（％）を、
残渣中に残留するエチルベンゼンの重量％と頂部
留出分中に存在するクメンの重量％と共に記録し
た。ベンゼンとトルエンのほぼ全量が留出物から
除去されていた。次表に実験室レベルの試験結果
を示す。
必需化学品であり、その大部分がイソプロピルベ
ンゼン（以下クメンと称する）から製造されてい
る。この製造における反応工程は短く、次のステ
ツプを要する。 １ クメンを空気酸化してクメンヒドロペルオキ
シドを得る。 ２ クメンヒドロペルオキシドを酸で分解してフ
エノールとアセトンを得る。 フエノールとアセトンを分離し、各々最終用途
に合致するのに必要な程度まで精製する。すぐわ
かるように、理論的には、生成するフエノール１
モルに対してアセトンも１モル生成する。アセト
ンもまた種々の目的用途のある重要な化学品であ
る。上記の概略的な反応式には示していないが副
生物も生成し、これらはフエノールまたはアセト
ンの目的用途に応じて様々な程度に除去しなけれ
ばならない。また、クメンヒドロペルオキシドの
分解後に用いられる種々の濃縮法および加工条件
によつて他の副生物が生成する。これら副生物と
しては、ジメチルベンジンアルコール，α―メチ
ルスチレン，クミルフエノール，メシチルオキシ
ド，ヒドロキシアセトン，ベンゼン，トルエン，
エチルベンゼン，およびα―メチルスチレンを含
む種々の成分のダイマーおよびそれ以上のポリマ
ーが含まれる。 これら種々の重質タール様物質、たとえば上記
のポリマー等は、通常「重質生成物」といわれ、
フエノールの精製に使用する蒸留塔の底部から残
渣として除去される。これら「重質生成物」のう
ち多くのものはクメン，α―メチルスチレンやク
ミルフエノールのような再循環利用が望ましい生
成物から作られるため、たとえば熱処理すなわち
「クラツキング」によつてこれら重質生成物をク
メンのような個々の望ましい化合物に分解するこ
とがフエノール製造の一般的な処理工程の一部と
なつている。次いでこれらの化合物を製造工程に
再循環使用してこの工程の全体の転換率を増大さ
せる。しかし、この望ましい効果を得ようとして
熱処理をすると、製造工程に再循環したとき製品
純度および工程経済に望ましくない影響を及ぼす
他の生成物も生成した。この熱処理によつて望ま
しくない化合物が生成するということは今日まで
正確には認識されていなかつた。特に、重質生成
物をクラツキングしてベンゼン、トルエンおよび
エチルベンゼンを含む成分にすると、アセトン精
製工程中に経済的に除去することが不可能ではな
いにしても極端に難しい不純物がアセトン中に混
入する。製品のアセトン中にベンゼンが存在する
と、いくつかの目的用途の市場には適さなくな
る。したがつて、ベンゼン含量がかなり低いアセ
トンが望ましい製品である。蒸留工程のもつと後
の段階でエチルベンゼンが存在する場合、これを
従来の方法で除去すると工程経済が低下する。 本発明の方法によつてベンゼン、トルエンおよ
びエチルベンゼンを除去することでアセトンの品
質が向上し、かつ工程経済が改善された。クメン
の損失は非常に低く抑えたままエチルベンゼンが
効率的に除去される。更に、エチルベンゼンがほ
とんど既に除去されてしまつている結果、驚くべ
きことに蒸留工程のもつと後の段階でブチルベン
ゼン類からのクメンの分離がより効率的に行なわ
れる。また驚くべきことに、スルホン化呈色試験
によるフエノールの品質に有害な作用を及ぼす化
合物も本発明の方法によつて工程から除去できる
ことが確認された。従来このような化合物はフエ
ノール精製工程中のより不利な時機に除かれてお
り、このため生成物の損失が大きくエネルギー利
用率も悪かつた。これらの有利な結果はこの製法
の出発物であるクメンの全体的損失を非常に低く
抑えたまま達成される。実際、クメン回収率が現
に向上しており、そのため付加的な分離操作の経
済性が更に正当化される。 発明の概要 クメンからフエノールとアセトンを酸化的に製
造するための本発明の方法は以下の工程を含む。 (a) クメンヒドロペルオキシドを分解してフエノ
ール，アセトン，および重質残渣を含む副生物
からなる混合物を生成する。 (b) フエノールと重質残渣からアセトンを分離す
る。 (c) フエノールから重質残渣を分離する。 (d) 前記重質残渣を高温で処理する。 (e) 重質残渣の高沸点成分から低沸点成分を分離
する。この低沸点成分はクメン，α―メチルス
チレンおよびフエノールを含んでいる。 (f) 前記低沸点成分を２つの留分に分離する。こ
のうち、軽質留分はベンゼン，トルエンおよび
エチルベンゼンの大部分を含み、重質留分はフ
エノール，クメンおよびα―メチルスチレンの
大部分を含む。 (g) 前記軽質留分を意味のあるほどのいかなる量
でも製造工程に再循環しない一方前記重質留分
を前記(b)工程へ再循環する。 更に本発明では、スルホン化呈色試験によつて
測定されるようなフエノールの品質に有害な作用
を及ぼす物質が前記低沸点留分（軽質留分）中に
存在し得る。これらの物質は、一般に低沸点カル
ボニル化合物を含むと考えられ、ベンゼン，トル
エンおよびエチルベンゼンと共に分離されて再循
環工程に実質的な量で入つて来ることはない。エ
チルベンゼンの沸点はベンゼンとトルエンのどち
らよりもかなり高いから、高沸点成分からエチル
ベンゼンを分離するとベンゼンとトルエンもほと
んど完全に分離されることに注意されたい。 発明の詳細な説明 既に述べたように、クメンのフエノールとアセ
トンへの転換は産業界で周知の個々の工程を利用
する周知のプロセスである。クメンの空気酸化に
よるクメンヒドロペルオキシドの生成は標準的な
条件下で行なわれ、このクメンヒドロペルオキシ
ドは未反応クメンを除去することによつて濃縮さ
れる。このクメンヒドロペルオキシド濃縮物に、
クメンヒドロペルオキシドのフエノールとアセト
ンへの分解を助成する硫酸を触媒量で加える。次
いで、通常沸点の差に基づいてフエノールとアセ
トンを分離すなわち「スプリツト」する。次に、
これら基本的価値物質すなわちフエノールとアセ
トンの各々を、目的用途によつて要求される純度
に応じて、通常蒸留によつて精製する。 ほとんど全ての化学的プロセスと同様に、望ま
しいフエノールとアセトンの収率は100％ではな
い。この技術の発展途上の比較的早期に、フエノ
ール精製工程の初期蒸留残渣すなわち「重質残
分」にはたとえばα―メチルスチレン，クミルフ
エノール等のダイマーやポリマーのような物質が
比較的多量に含まれており、これらの物質は経済
的な「クラツキング」反応によつてクメン，クメ
ン前駆体およびフエノールになるということが認
識されていた。米国特許第2715145号参照。結
局、このようなクメンを回収して最初の酸化反応
に再循環利用することができた。回収したフエノ
ールは最終的に生成物精製工程中のフエノールと
一緒にする。この分解すなわち「クラツキング」
反応を起こすのに必要な温度は「重質残分」の組
成および反応の圧力に応じて変わるが、一般に使
用される温度はフエノールとアセトフエノンの沸
点よりかなり高く、約200〜400℃の範囲であり、
約275〜350℃が好ましい。 この通常のクラツキング条件が望ましい成分を
生成するのに充分なだけでなく、充分に強い条件
であるため置換芳香族化合物をアルキル置換ベン
ゼン（すなわちエチルベンゼンおよびトルエン）
にまで分解してしまうか、または芳香族分子から
置換基を全て除去してベンゼンを生成するという
ことについては今まで認識されていなかつた。従
来、蒸留留分全体を工程に再循環し、蒸留されな
かつた残渣は焼却していた。このように再循環さ
せると、アセトン留分がベンゼンおよびトルエ
ン、特にベンゼンによつて汚染され、一方エチル
ベンゼンがクメンと共に運び込まれ、結局かなり
費用が嵩み効率が低い分離操作にすることとなつ
た。 フエノールに伴なう「重質残分」を分解するク
ラツカー（分解塔）からの留出物を更に分離処理
することによつて、製品のアセトンからベンゼン
とトルエンの汚染物をほぼ完全に除去することが
できるということが発見された。更に、エチルベ
ンゼンの除去により、蒸留工程特にエチルベンゼ
ンからのα―メチルスチレンとクメンの分離点で
クメン使用量がかなり節約できる。本発明のこの
有意義な分離すなわち「トツピング」はクメン，
α―メチルスチレンおよびフエノールのような高
沸点成分からベンゼン，トルエンおよびエチルベ
ンゼンを分離する蒸留操作である。このようなト
ツピングを有効に達成するには、比較的少量の
（塔）頂部の流体を取り出し、したがつて望まし
い物質は実質的量で循環する残渣中に維持する。
この留出物は再循環ラインに入ることはなく通常
焼却する。この際、できる限り小さい容量のクラ
ツカー留出物からベンゼンとトルエンのほぼ全部
およびエチルベンゼンのかなりの量を除去すると
いう目的を達成することができる蒸留条件および
装置パラメータであれば任意の組み合わせで使用
することができる。このようなパラメータは化学
工学分野の熟練者には周知であるかまたは容易に
わかる。 更にまた、クラツカー留出物のこのトツピング
には、スルホン化呈色試験によつて測定されるフ
エノールの品質に有害な作用を及ぼす汚染物のい
くらかを再循環ラインから一般に除去するという
別の効果もあることが発見された。従来、これら
の汚染物はフエノール蒸留工程中で蓄積するがま
まに放置されており、蓄積するとこれらを取り除
かなければならず、その結果同時に製品のフエノ
ールの収量が減少し水蒸気の使用量が増大してい
た。これらの汚染物をベンゼン，トルエンおよび
エチルベンゼン留分中に除去することによつてよ
り効率的なプロセスが達成される。 以下、本明細書に添付した図面を参照して本発
明のプロセスを更に説明する。 第１図はクメンからフエノールとアセトンを酸
化的に製造するために従来実施されていたプロセ
スの主要工程を示す。以下、第１図を参照して従
来のプロセスを説明する。クメンをライン１１を
通して酸化器１２に入れ、ライン７を通つて来る
空気と反応させてクメンヒドロペルオキシドを生
成する。クメンヒドロペルオキシドを酸化器から
ライン１７を通してストリツパー２４に移し、こ
こでクメンヒドロペルオキシドを濃縮してより高
い割合（％）にする。同時に除去された未反応ク
メンをライン２１を介して取り出し、再利用のた
めにライン１１に再循環させる。濃縮したクメン
ヒドロペルオキシドをライン２９を介して分解反
応器３２に入れる。ライン３５を介して触媒量の
硫酸を分解反応器に導入し、クメンヒドロペルオ
キシドを分解してフエノール，アセトンおよび副
生物の混合物にする。次いで、この混合物をライ
ン３９を介して分離（スプリツター）カラム４４
に輸送し、ここで蒸留してフエノールとアセトン
を２つの流れに分割する。頂部留分はアセトンと
低沸点副生物を含み、これらはライン４１により
カラムから出て更に精製される。フエノールと高
沸点副生物はライン４７によりスプリツターを離
れ、フエノール蒸留塔５６に入る。蒸留したフエ
ノールはライン５３を介して蒸留塔から出て更に
精製される。上記で「重質残分」として説明した
残渣はライン５９によりクラツカー６４に輸送さ
れる。このクラツカー内の温度と圧力は重質残分
が分解されるように調整する。ここでの残渣はラ
イン６７により焼却炉へ送られ、クメン，α―メ
チルスチレンおよびフエノールの混合物からなる
留出物はライン６１によりライン３９に再循環さ
れ、再びスプリツターカラム４４に入る。このク
メン，α―メチルスチレンおよび存在するあらゆ
るベンゼン，トルエンおよびエチルベンゼンはス
プリツターカラム内でフエノールから分離され、
更に精製されるアセトンと共にライン４１を介し
てアセトン蒸留カラム４６に送られる。ベンゼン
を伴なうアセトンは頂部で除去されてライン４９
を介して更に処理されて製品のアセトンになる。
クメン，α―メチルスチレン，トルエンおよびエ
チルベンゼンからなる４６からの残渣は、ライン
５１を介してα―メチルスチレン水添回収区域５
８に入り、ここでα―メチルスチレンが水添され
てクメンになる。トルエンとエチルベンゼンは頂
部で除去されてライン５５に入る。ブチルベンゼ
ン類は５８で残渣中に除去されライン８１を介し
てライン５５の内容物と合流してライン８５によ
り焼却炉に送られる。クメンは側部引出口から除
去し、ライン８７を介して酸化器１２に再循環す
る。しかし、かなりの量のクメンが頂部すなわち
ライン５５と残渣すなわちライン８１で失なわれ
る。 第２図に本発明のプロセスを示す。全体のプロ
セスの工程はクラツカー６４まで全く同じであ
る。しかし、クラツカーの留出物を全てライン６
１によりライン３９に再循環する代わりに、クラ
ツカー６４とライン３９の間にトツピング蒸留カ
ラム６０を配設してある。クラツカーの留出物は
ライン６１を介してトツピング蒸留カラム６０に
送られ、ここでベンゼン，トルエンおよびエチル
ベンゼンからなる軽質留分をクメン，α―メチル
スチレンおよびフエノールからなる重質留分から
分離する。軽質留分は製造工程に再循環せず、ラ
イン６９により焼却炉７２に輸送するのが好まし
い。重質留分はライン７１を介してライン３９に
送ることによつてプロセスに再循環される。ここ
でエチルベンゼンを除去することによつてα―メ
チルスチレン水添回収区域でのクメンの回収率が
より向上する。残りのエチルベンゼンとクメンの
分離はより容易になり、そのためブチルベンゼン
留分中に失なわれるクメンの量がより少なくなる
ことにもなる。 第２図ではトツピング蒸留塔６０はクラツカー
６４とライン３９の間に描かれている。しかし、
クラツカーの留出物質をプロセスの主工程に再循
環する前にクラツカーからの留出物を更に蒸留し
てベンゼン，トルエンおよびエチルベンゼンを除
去するものである限りこの特定の配置に限られる
必要はない。アセトンと共に存在すると、ベンゼ
ンとトルエンは分離するのが不可能ではないにし
ても極端に困難である。一般に、供給量の約６〜
８重量％をこのトツピングカラムで除去すると、
エチルベンゼンの約90重量％以上、好ましくは約
95％とベンゼンおよびトルエンのほとんど全量と
を除去するのに充分である。分離効率は極めて良
好である。この際、存在するクメンは約１〜３％
が失なわれるに過ぎない。 この軽質留分中にはスルホン化呈色試験で測定
されるフエノールの品質に有害な作用を及ぼす物
質も含まれ得ることも発見された。 以下に本発明の実施例を挙げる。これらの実施
例は説明のためのものであつて、本明細書中に開
示した本発明の概念を狭めるものではない。 実施例 １ 原料としてクメンを使用する商用フエノールプ
ラントのクラツカー６４から得た留出物の種々の
成分を分析した。 この留出物の大部分はクメンとフエノールであ
り、残りは様々な芳香族物質とケトン誘導体とに
分けられた。これらのあるものはクメンより低沸
点であり、他のものはクメンとフエノールの間の
沸点を有するものであつた。ケトン誘導体は低沸
点芳香族物質に随伴していた。留出物中にはベン
ゼンが0.08％重量％、トルエンが1.1重量％、エ
チルベンゼンが4.3重量％存在していた。 次にこの留出物を内径１インチの20段カラムを
用いて大気圧下で蒸留した。クラツカーの留出物
のうち頂部温度以上で蒸留される割合（％）を、
残渣中に残留するエチルベンゼンの重量％と頂部
留出分中に存在するクメンの重量％と共に記録し
た。ベンゼンとトルエンのほぼ全量が留出物から
除去されていた。次表に実験室レベルの試験結果
を示す。
【表】
上記のデータは、クラツカーの留出物をトツピ
ングすることによつてエチルベンゼンを効果的に
除去できることを明確に示している。付随する利
点としてベンゼンとトルエンもほとんど全てが除
去される。このように除去する一方クメンはほぼ
全部が残留しており有効に再循環できた。本発明
以前には、エチルベンゼンの除去は、プラントの
α―メチルスチレン水添／回収区域でエチルベン
ゼン，クメン，α―メチルスチレンおよびブチル
ベンゼン類を含む処理流からエチルベンゼンを分
離して行なつていた。しかし、これは比較的効果
の低い工程であり、かなりの量のクメンがエチル
ベンゼン中に混入した。本発明の新規なプロセス
によると、頂部残留エチルベンゼン中にも底部ブ
チルベンゼン類中にも失なわれるクメン量は極く
少量である。
ングすることによつてエチルベンゼンを効果的に
除去できることを明確に示している。付随する利
点としてベンゼンとトルエンもほとんど全てが除
去される。このように除去する一方クメンはほぼ
全部が残留しており有効に再循環できた。本発明
以前には、エチルベンゼンの除去は、プラントの
α―メチルスチレン水添／回収区域でエチルベン
ゼン，クメン，α―メチルスチレンおよびブチル
ベンゼン類を含む処理流からエチルベンゼンを分
離して行なつていた。しかし、これは比較的効果
の低い工程であり、かなりの量のクメンがエチル
ベンゼン中に混入した。本発明の新規なプロセス
によると、頂部残留エチルベンゼン中にも底部ブ
チルベンゼン類中にも失なわれるクメン量は極く
少量である。
第１図は、クメンからフエノールとアセトンを
酸化的に製造するために従来実施されていたプロ
セスの主要工程を示す図、そして第２図は従来の
プロセスにトツピングカラムを組み込んだ本発明
のプロセスの工程を示す図である。 図中、１２…酸化器、３２…分解反応器、４４
…分解カラム、５６…フエノール蒸留塔、６４…
クラツカー、４６…アセトン蒸留カラム、５６…
α―メチルスチレン水添／回収域、６０…トツピ
ングカラム。
酸化的に製造するために従来実施されていたプロ
セスの主要工程を示す図、そして第２図は従来の
プロセスにトツピングカラムを組み込んだ本発明
のプロセスの工程を示す図である。 図中、１２…酸化器、３２…分解反応器、４４
…分解カラム、５６…フエノール蒸留塔、６４…
クラツカー、４６…アセトン蒸留カラム、５６…
α―メチルスチレン水添／回収域、６０…トツピ
ングカラム。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (a) クメンヒドロペルオキシドを分解してフ
エノール、アセトンおよび重質残渣を含む副生
物からなる混合物を生成する工程、 (b) フエノールおよび重質残渣からアセトンを分
離する工程、 (c) フエノールから重質残渣を分離する工程、 (d) 前記重質残渣を高温で処理する工程、 (e) 残渣の高沸点成分から、クメン、α―メチル
スチレンおよびフエノールを含む低沸点成分を
分離する工程、ならびに、 (f) 前記低沸点成分を、ベンゼン、トルエンおよ
びエチルベンゼンの大部分を含む軽質留分と、
フエノール、クメンおよびα―メチルスチレン
の大部分を含む重質留分との２つの留分に分離
する工程、を含んでおり、 (g) 前記軽質留分を有意のいかなる量でも製造工
程に再循環しない一方前記重質留分を前記(b)工
程へ再循環することからなる、 クメンからフエノールとアセトンを酸化的に製造
する方法。 ２ 前記軽質留分が、前記低沸点成分中に存在し
ていたベンゼン、トルエンおよびエチルベンゼン
の75％以上を含有することを特徴とする特許請求
の範囲第１項に記載の方法。 ３ 前記軽質留分のほとんど全部を製造工程に再
循環しないことを特徴とする特許請求の範囲第１
項に記載の方法。 ４ 有意量のベンゼンおよび／またはトルエンと
エチルベンゼンを生成するのに充分な温度で重質
残渣をクラツキングすることを特徴とする特許請
求の範囲第１項に記載の方法。 ５ 前記軽質留分が更に、スルホン化呈色試験で
測定されるフエノールの品質に有害な作用を及ぼ
す物質をも含むことを特徴とする特許請求の範囲
第１項に記載の方法。 ６ 前記軽質留分が、前記低沸点成分中に存在し
ていたベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、お
よびスルホン化呈色試験で測定されるフエノール
の品質に有害な作用を及ぼす物質の75％以上を含
有することを特徴とする特許請求の範囲第５項に
記載の方法。 ７ 前記軽質留分のほとんど全部を製造工程に再
循環しないことを特徴とする特許請求の範囲第５
項に記載の方法。 ８ 有意量のベンゼンおよび／またはトルエンと
エチルベンゼンを生成するのに充分な温度で重質
残渣をクラツキングすることを特徴とする特許請
求の範囲第５項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/614,124 US4567304A (en) | 1983-04-05 | 1984-05-24 | Process for preparing acetone and phenol |
| US614124 | 2000-07-11 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS615034A JPS615034A (ja) | 1986-01-10 |
| JPS6247855B2 true JPS6247855B2 (ja) | 1987-10-09 |
Family
ID=24459955
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60109485A Granted JPS615034A (ja) | 1984-05-24 | 1985-05-23 | クメンからフエノールとアセトンを製造する方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4567304A (ja) |
| EP (1) | EP0164568B1 (ja) |
| JP (1) | JPS615034A (ja) |
| DE (1) | DE3563614D1 (ja) |
| MX (1) | MX159530A (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| RU1839668C (ru) * | 1988-11-28 | 1993-12-30 | МИЦУИ ПЕТРОКЕМИКАЛ ИНДАСТРИЗ, Лтд (JP) | Способ получени фенола |
| TW226011B (ja) * | 1991-12-26 | 1994-07-01 | Sumitomo Chemical Co | |
| DE19640710A1 (de) * | 1996-10-02 | 1998-04-09 | Phenolchemie Gmbh | Verfahren zum Transport und zur Lagerung von Phenol |
| DE10060503A1 (de) * | 2000-12-06 | 2002-06-20 | Phenolchemie Gmbh & Co Kg | Verfahren und Vorrichtung zur destillativen Aufarbeitung von Spaltproduktgemischen, welche bei der Spaltung von Alkylarylhydroperoxiden anfallen |
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| JP2009508860A (ja) * | 2005-09-16 | 2009-03-05 | シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー | 芳香族生成物を作製する方法 |
| EP2756131B1 (de) | 2011-09-13 | 2017-12-20 | Triples-Systeme GmbH | Weichenheizungssystem |
| DE202012103258U1 (de) | 2012-08-28 | 2013-12-02 | Triple S-Gmbh | Wärmeübertrageranordnung für ein Wärmesystem zur Beheizung einer Schienenweiche |
| JP6206284B2 (ja) * | 2014-03-25 | 2017-10-04 | 三菱ケミカル株式会社 | 高純度フェノール、α―メチルスチレンおよびクメンの製造方法 |
Family Cites Families (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2986583A (en) * | 1961-05-30 | Processes for separating hydroperoxides | ||
| US2715145A (en) * | 1949-06-03 | 1955-08-09 | Hercules Powder Co Ltd | Manufacture of phenol |
| US2728798A (en) * | 1953-03-16 | 1955-12-27 | Standard Oil Co | Production of high molecular weight alcohols by improved oxo process |
| US2904592A (en) * | 1953-07-30 | 1959-09-15 | California Research Corp | Production of acetone |
| US2737480A (en) * | 1954-10-14 | 1956-03-06 | California Research Corp | Recovery of acetone and phenol from cumene hydroperoxide decomposition product |
| US2781222A (en) * | 1955-04-18 | 1957-02-12 | Basil L Smith | Slip socket releaser |
| US2906789A (en) * | 1956-09-17 | 1959-09-29 | Schenectady Varnish Company In | Manufacture of phenol from cumene |
| AT205490B (de) * | 1957-05-08 | 1959-09-25 | Ruetgerswerke Ag | Verfahren zur Gewinnung reinen Phenols bei der Destillation von Reaktionsgemischen |
| US2957921A (en) * | 1958-03-31 | 1960-10-25 | California Research Corp | Processes for separating hydroperoxides into phenol and other products |
| AT219029B (de) * | 1959-07-15 | 1962-01-10 | Phenolchemie Ges Mit Beschraen | Verfahren zur Gewinnung von reinem Phenol |
| US3215745A (en) * | 1959-12-07 | 1965-11-02 | Pullman Inc | Method for treating vapors formed during distillation |
| GB1574420A (en) * | 1976-12-18 | 1980-09-03 | Bp Chem Int Ltd | Process for recovering crude phenol from catalyst-free cumene hydroperoxide cleavage reaction products |
| CA1098916A (en) * | 1978-08-18 | 1981-04-07 | Max M. Wirth | Process for the production of a phenol and a carbonyl compound by the catalysed decomposition of an aromatic hydroperoxide |
| JPS5594326A (en) * | 1979-01-11 | 1980-07-17 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Preparation of phenol |
| JPS5814411B2 (ja) * | 1979-11-02 | 1983-03-18 | 三井化学株式会社 | フエノ−ル類の精製法 |
| JPS6050169B2 (ja) * | 1979-11-05 | 1985-11-07 | 三井化学株式会社 | フエノ−ル類の製造方法 |
| DE3067073D1 (en) * | 1979-12-31 | 1984-04-19 | Uop Inc | Process for the direct neutralisation of a reaction mixture resulting from the acid cleavage of an alpha-hydroxy derivative of an alkyl-substituted aromatic hydrocarbon and the removal of the formed salt |
| US4358618A (en) * | 1981-06-22 | 1982-11-09 | Allied Corporation | Decomposition of cumene oxidation product |
| US4480134A (en) * | 1983-04-05 | 1984-10-30 | General Electric Company | Process for preparing phenol and acetone from cumene |
-
1984
- 1984-05-24 US US06/614,124 patent/US4567304A/en not_active Expired - Lifetime
-
1985
- 1985-05-07 DE DE8585105584T patent/DE3563614D1/de not_active Expired
- 1985-05-07 EP EP85105584A patent/EP0164568B1/en not_active Expired
- 1985-05-23 JP JP60109485A patent/JPS615034A/ja active Granted
- 1985-05-24 MX MX205396A patent/MX159530A/es unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0164568A1 (en) | 1985-12-18 |
| JPS615034A (ja) | 1986-01-10 |
| DE3563614D1 (en) | 1988-08-11 |
| US4567304A (en) | 1986-01-28 |
| EP0164568B1 (en) | 1988-07-06 |
| MX159530A (es) | 1989-06-26 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |