JPS6247867B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は亜硝酸エステルの新規な気相製造方法
に関する。 更に詳しくは本発明は比較的に穏やかな操作条
件下における臨界的割合のメタノールまたはエタ
ノールと窒素酸化物組成物との反応からの気相合
成において生成される、メタノールまたはエタノ
ールの亜硝酸エステルの製造に関する。 亜硝酸エステルすなわち亜硝酸のエステルは一
般的に無色の液体であり、自動車燃料に対する添
加剤、ビニル化合物に対する安定剤、鎮痙剤とし
て、ジアゾ化剤として、及び化学合成用試薬とし
てのような領域において用途が見出されている。 亜硝酸エステルの古典的製法は亜硝酸ナトリウ
ム及び硫酸と所望のアルコールとの液相反応を包
含する。この反応は通常には、該反応の極端な発
熱性の故に氷温において行われて、下記： 2NaNO₂＋H₂SO₄＋2ROH →2RONO＋Na₂SO₄＋2H₂O のようにして亜硝酸エステルを生成する。 生成された亜硝酸エステルは水に不溶性（水中
に約１％以下、または亜硝酸エステル中に水約１
％以下）であるので亜硝酸エステルは反応生成物
から容易に分離することができる。 液相中における亜硝酸エステルの製造が米国特
許第2166698号明細書に開示されており、この場
合、複数のエステル化し得るカルビノール基を有
し、かなりに水溶性の開鎖（open―chain）飽和
脂肪族化合物と亜硝酸とを水性媒体中において反
応させ、次いで該反応系から亜硝酸エステルを、
実質的にそれが該反応系に生成するや否や取り出
すことにより亜硝酸エステルを製造している。そ
こに生成された亜硝酸エステルはエステル交換に
よりアルコール、例えばエチルアルコールと速や
かに反応して亜硝酸アルキル、例えば亜硝酸エチ
ルを生成する。 米国特許第2739166号明細書は、冷却された液
体―価脂肪族アルコール中に二酸化窒素ガスを泡
立てて通気することによる液相法における亜硝酸
アルキルの製造について記載している。 英国特許明細書第586022号には、液相中におい
てアルコールと四酸化窒素とを反応させることよ
り成る硝酸エステルの製造に対する液相法が開示
されている。 ドイツ特許第1156775号明細書は三酸化二窒素
を超えるモル過剰のアルコールを、該アルコール
の沸点以下の温度において使用することにより、
生成されるエステルを連続的に取り出すと同時
に、生成したエステルを留去することによる亜硝
酸エステルの液相製造法を開示している。更に該
文献は100゜と420゜との間の温度におけるアルコ
ールと、二酸化窒素／一酸化窒素の混合物との気
相分解が公知であることを認めている。 日本の特願昭53―8268号明細書は、出発物質と
して亜硝酸エステルを使用するシユウ酸ジエステ
ルの連続式製造法の一部として慣用の液相法によ
る亜硝酸エステルの製造について記載している。
該方法における亜硝酸エステルは、通常の気液接
触装置を使用して窒素酸化物とアルコールとを、
該アルコールの沸点以下の温度において反応させ
ることにより生成される。 上記の諸方法は、液相法においては亜硝酸エス
テル生成物の分離が困難であり、しかも製造及び
分離中において液相中のアルコールの酸化が行わ
れて望ましくない副生成物を生成することがある
という点において気相法と異る。そのほか、高度
に可燃性でかつ毒性の亜硝酸エステルを液相から
分離することが重大な安全性及び健康の問題点で
あることを示す場合がある。 米国特許第2831822号明細書に気相法が開示さ
れている。この特許明細書は気化されたアルコー
ルと、該アルコール１モル当り0.4ないし0.6モル
の二酸化窒素及び0.4ないし2.0モルの酸化窒素と
を、水、窒素または二酸化炭素でよい希釈剤２な
いし25モルの存在下に、100℃と420℃との間の温
度において、１〜10秒の接触時間を以つて反応さ
せることより成る亜硝酸エステルの製造方法を開
示している。 米国特許第2831882号明細書の表において４
つの実施例が記載されており、この場合、NO対
NO₂のモル比は１よりも大きく、しかしアルコー
ル対N₂O₃のできるだけすべてと反応させる必要
のあるNOとNO₂との合計のモル比は１よりも小
さい。それぞれの場合において、比較的に高い80
％以上の転化率を達成するためには、約130℃を
超える温度を採用することが必要である。 該文献は、この温度における亜硝酸エステル
（生成物）の高められた分解速度のほかに、各実
施例において、有意量の水の使用を必要とするこ
とによるそのほかの問題を提起している。該方法
に水を使用することにより硝酸が生成され、少く
ともその若干が該エステル生成物中に出現するで
あろう。 前記米国特許第2831882号明細書の表におい
て実施例が記載されており、該実施例は硝酸、二
酸化窒素、酸化窒素と二酸化窒素または硝酸対ア
ルコール（ｎ―ブタノール）の種々のモル比を採
用している。各実施例においてアルコール対全窒
素酸化物のモル比は１よりも小さい。更に、各実
施例において、70％よりも大きい亜硝酸エステル
への転化率を得るためには170℃を超える温度が
必要であつた。更にその上、該特許明細書の第３
欄第55〜64行において： 二酸化窒素が、水の存在下に250℃以下の温度
においてアルコールと反応する場合、等モル割合
の亜硝酸エステルと硝酸とが生成する。反応温度
を350℃に上げることにより硝酸の生成は殆んど
排除され、亜硝酸エステルへの転化率が増加す
る。これらの結果は前述した反応機構と一致す
る。なぜなら温度を高めるほど硝酸及び二酸化窒
素の両方の分解が増加するからである。 と述べている。 このように該方法は比較的に高温を必要とする
のみならず、高温において分解することのある硝
酸を生成する結果ともなるのである。 前記米国特許第2831882号明細書の実施例１に
おいてイソプロピルアルコールの亜硝酸エステル
が製造されている。該米国特許第2831882号明細
書における、この実施例は１よりも小さいNO対
NO₂のモル比と、１よりも大きいイソプロパノー
ル対NO及びNO₂の合計のモル比とを定めてい
る。この方法は90psiの圧力において、生成物へ
の転化率がわずかに58％により行われている（該
文献は、恐らくは、消費されたアルコールから転
化した亜硝酸エステルを基準にして89％の収率を
報告しており、それは実際には有効な酸化窒素及
び二酸化窒素を基準にして約39％の転化率であ
る）。更に、該方法は二酸化窒素の不完全反応を
もたらす。この未反応の二酸化窒素は亜硝酸エス
テルを使用する若干の、それ以後の操作に全く有
害である場合がある。 米国特許第4229591号において、シユウ酸ジエ
ステルの製造方法の中間工程として亜硝酸エステ
ルの製造が利用されている。該特許明細書は第２
欄、第21〜35行において： 本方法に使用される窒素化合物は必ずしも亜硝
酸のエステルの形態である必要はなく、反応系に
おいて亜硝酸のエステルを生成する化合物を使用
することもできる。また一酸化窒素が使用される
場合には、分子酸素を含有するガスを該反応系に
導入することにより、亜硝酸のエステルの代り
に、一酸化窒素、二酸化窒素、三酸化二窒素及び
四酸化二窒素ならびに窒素酸化物の水和物より成
る群から選択される窒素化合物と共にアルコール
を使用することが有利であることがある。窒素酸
化物の水和物としては、硝酸、亜硝酸などを効果
的に使用することができる。上記のような場合に
使用するアルコールは後述する亜硝酸のエステル
を構成するアルコールから選択される。 ということを開示している。 公知の亜硝酸エステル製造法に関連する問題点
を克服するためには、比較的に低温かつ低圧で、
しかも副生成物の生成を最小化しつつ、気相にお
いて行うことのできる方法を発見しなければなら
ない。 上記の諸方法は、比較的に低温かつ低圧で行
い、しかも副生成物の生成を最小化することので
きる効果的な方法を行うために、酸化窒素
（NO）対二酸化窒素（NO₂）のモル比及びアルコ
ール対酸化窒素と二酸化窒素との合計モル量のモ
ル比が、それぞれ１よりも大きい気相法を提供す
ることの必要性について認識していない。 本発明はメタノールまたはエタノールから、そ
れぞれ亜硝酸メチルまたは亜硝酸エチルを製造す
る方法に関し、該方法は、反応帯域において(i)１
よりも大きい酸化窒素対二酸化窒素のモル比を有
する窒素酸化物組成物のモル量と、(ii)メタノール
またはエタノール対窒素酸化物組成物のモル比が
１よりも大きい気化したメタノールまたはエタノ
ールのモル量と、を蒸気状態において反応させる
ことより成る。該反応は、前記反応に対して不活
性な気体希釈剤の存在下に、少くとも約10℃ない
し約300℃の温度、好ましくは大気圧または大気
圧以上の圧力において、亜硝酸メチルまたは亜硝
酸エチルを生成するのに十分な時間にわたつて行
われる。 ここに亜硝酸エステルの製造、特に亜硝酸メチ
ル及び／または亜硝酸エチルの製造について記載
する。この方法を、下記方程式： (1) 2NO＋O₂ → 2NO₂ (2) NO₂＋NO N₂O₃ (3) 2ROH＋N₂O₃→2RONO＋H₂O (4) ROH＋N₂O₃→RONO＋HONO (5) ROH＋HONO→RONO＋H₂O (6) 2NO₂N₂O₄ (7) ROH＋N₂O₄→RONO＋HNO₃ （上記各式中、Ｒはメチルまたはエチルであ
る）を参照して更に十分に説明する。 本方法の目的は硝酸ならびにその他の副生成物
の生成を最小化、好ましくは実質的に排除しつつ
亜硝酸メチルまたは亜硝酸エチルの生成を最大化
することであるので、該反応は、方程式(1)，(2)，
(3)が、方程式(5)に亜硝酸を供給する反応(4)に統合
されることを特徴とする。上記の一連の反応は好
ましいけれど、方程式(6)及び(7)により特徴づけら
れる反応は、硝酸を生成するので最小化すべきで
ある。 特定モル比におけるNO，NO₂、及びROHを供
給することにより、亜硝酸アルキルを最少量の硝
酸の生成を伴つて高収率で生成させることができ
ることがわかつた。これらの結果を達成するため
には、酸化窒素対二酸化窒素のモル比が、それが
１よりも大きく、しかもアルコール対酸化窒素と
二酸化窒素との合計モル量のモル比が１よりも大
きいようにしなければならない。これら２種のモ
ル比の相互関係が本発明方法を規定する。 本発明方法を行うに当つて反応物の原料は磁界
的ではない。酸化窒素は硝酸及び／または二酸化
窒素の分解によつて供給することができ、あるい
はアンモニア酸化装置のような供給源から導入す
ることができる。本方法は一般的には酸化窒素と
酸素とを導入して所要量の二酸化窒素を生成させ
ることによつて行われるであろう（方程式(1)参
照）。この場合において、酸化窒素対二酸化窒素
のモル比が１よりも大きいように酸化窒素と酸素
とを４対１よりも大きいモル比において供給する
ことにより酸化窒素対二酸化窒素のモル比を１以
上に保つ。より高級な窒素酸化物（N₂O₃，
N₂O₄，N₂O₅など）を使用することにより、 所望の酸化窒素対二酸化窒素の比を有する気体媒
質を得ることができ、この場合、上記のような高
級酸化物を使用し、分子酸素を添加し、あるいは
添加せずして、１よりも大きいNO対NO₂のモル
比を有する気体媒質を提供することができる程度
にまで前記高級酸化物を使用することができる。
そのほか、分解し、かつ反応して、１よりも大き
いNO対NO₂のモル比を有する気体媒質を提供す
ることのできる、亜硝酸のような化合物を使用す
ることもできる。 上記のように、本方法は好ましくは分子酸素と
NOとを４対１またはそれ以上のモル比において
反応させることにより、所望のNO対NO₂のモル
比を形成させることにより行う。本方法は酸化窒
素、酸素及びアルコール（メタノールまたはエタ
ノール）を所望のモル比において一緒に混合する
ことによつて行うことができるけれど、このよう
な混合は好ましくない場合がある。なぜならば、
酸素がアルコール（メタノールまたはエタノー
ル）を種々の好ましくない反応生成物に酸化し、
その結果貴重な出発物質の損失をもたらし、かつ
安全的に有害であることのある可燃性組成物を生
成する可能性があるからである。このような、亜
硝酸エステルの不純物としての、好ましくない反
応生成物は、前記米国特許第4229591号明細書の
方法によるシユウ酸アルキルの生成のような、次
段階の反応における亜硝酸アルキルの使用に対し
て有害であることを示す場合がある。それ故本方
法は酸化窒素と分子酸素とを該反応（上記方程式
(1)参照）に対して十分な時間にわたつて混合し
て、得られる窒素酸化物混合物（１よりも大きな
NO対NO₂のモル比を有する混合物）とアルコー
ルとを混合する前に酸素を消費するようにして行
うことが好ましい。 本方法は、反応を和らげて爆発性混合物の生成
を排除し、かつ好ましくない副生成物の過剰量の
生成を防止するために不活性気体希釈剤の存在下
に行う。本方法を行う場合は、該不活性気体希釈
剤を酸化窒素もしくは分子酸素、またはそれらの
両方と同時に添加する。更に、不活性気体希釈剤
を添加してアルコールを担持し、かつ気化させる
ことができる。該不活性気体希釈剤としては窒
素、二酸化炭素またはその他の気体化合物を使用
することが好ましい。二酸化炭素の使用により、
窒素と比較して、より高い熱容量が得られる。一
酸化炭素を存在させて希釈剤として使用すること
ができるけれど、反応系における、その濃度を注
意深く調節して可燃性混合物の生成を防がなけれ
ばならない。該不活性気体希釈剤は上記目的物を
得るのに十分な量において使用する。一般的に該
不活性気体希釈剤は本方法において、約１モル％
と約99モル％との間、好ましくは約30モル％と約
70モル％との間、最も好ましくは約30モル％と約
70モル％との間が不活性気体希釈剤であるように
して使用する。不活性気体希釈剤の正確な量は、
部分的には選択される亜硝酸のエステル及び選択
されるプロセスパラメーター、例えば温度及び圧
力によつて定められる。 本発明によれば、本方法は約10℃と約300℃と
の間、好ましくは約20℃と約130℃との間、最も
好ましくは約50℃と約110℃以下との間において
行う。本方法が行われる最低温度は一般的に、使
用されるアルコールの露点と反応物の濃度とによ
り定められる。 本方法が行われる圧力は厳密に臨界的ではな
い。好ましくは大気圧または大気圧以上が使用さ
れ、更に好ましくは、ほぼ大気圧（14.7psia）と
100psiaとの間、最も好ましくは約20psiaと約
60psiaが使用される。所望により14.7psia以下の
圧力を使用することができる。 本方法は、実質的に無水である反応物を使用し
て行うことが好ましい。なぜなら反応物中におけ
る水の存在は、亜硝酸のエステルが以後の操作に
おいて引続き使用すべきである場合には最終的に
分離しなければならない好ましくない副生成物の
生成を助長するからである。本方法は反応物によ
つて供給される水の量が最小化されるようにして
行うことが好ましい。本反応が水を生成し、この
ようにして生成した水は許容されなければならな
いことを記憶すべきである。 前述したように酸化窒素対二酸化窒素のモル比
は１よりも大きい。典型的には該モル比（NO対
NO₂）は１以上から約10までであり、好ましくは
１以上から約２まで、最も好ましくは１以上から
約1.5までである。アルコール（メタノールまた
はエタノール）対酸化窒素と二酸化窒素との合計
モル量のモル比は１よりも大きい。用語「合計モ
ル量」とは上記反応式(2)により反応するNOと
NO₂とのモル量の数量的な合計を意味する。典型
的にはROH対（NO＋NO₂）のモル比は１以上か
ら約10まで、好ましくは１以上から約２まで、最
も好ましくは１以上から約1.5までである。 本発明方法は殆んど任意の市販の反応器におい
て実施することができ、しかも一般的に管型反応
器を使用することによつて連続基準において行わ
れる。気体材料が反応して亜硝酸メチルまたは亜
硝酸エチルを生成する接触時間（または反応器に
おける滞留時間）は一般的に約0.1ないし約30
秒、好ましくは約0.1ないし約２秒である。十分
な反応時間が与えられる限り、採用される温度、
圧力、モル比、希釈剤及び供給速度によつて更に
短く、あるいは更に長い時間を採用することがで
きる。そのほか、亜硝酸エステル生成反応帯域の
反応器の幾何学的形状の選択も該採用される実際
の滞留時間に影響するであろう。 本方法は連続法で行う場合において、供給速度
は厳密に臨界的ではなく、該連続方式の個々の設
計を満足させるように選択する。 下記の図面及び実施例の記載により本発明を説
明するけれど、それらは本発明の範囲をなんら限
定するものではない。 図１は本発明方法を行うための管型反応器を使
用する装置の設計及び操作を概略的に示す。 図２は亜硝酸アルキルの製造用の特定の反応器
の設計を概略的に示す。 図１において、メタノールまたはエタノール
（標識したアルコール）を液体または蒸気として
導管１０に導入し、本図においては窒素として示
されている不活性希釈剤と点１２において混合す
る。導管１０における流れは予熱器１４に通り、
蒸気状態で導管１６を経て予熱器１４を出る。 窒素酸化物（好ましくはNO）を導管２０に導
入し、導管２０内の点２２において、本図におい
ては窒素として示される不活性希釈剤を添加す
る。この添加順序は臨界的ではない。窒素酸化物
として酸化窒素が使用される場合には、分子酸素
の添加のための導管２６が使用に供される。選択
された窒素酸化物が酸化窒素である場合には導管
２０及び２６の気体の流れを、より高級な窒素酸
化物の生成のために酸化装置２８に供給する。導
管３０を経て酸化装置２８を出る気体の流れは気
体の流れ１６の内容物と混合し、合流された流れ
が導管３２を通つて亜硝酸エステル反応器３４に
供給され、そこで反応生成物の亜硝酸メチルまた
は亜硝酸エチルが生成する。該反応生成物ならび
に任意のその他の流れ成分（窒素酸化物アルコー
ル及び生成された水のような）が亜硝酸エステル
反応器３４から導管３６を通つて出て、未反応ア
ルコール及び生成した水の実質量または所望量が
凝縮する温度に保たれている熱交換器（コンデン
サー）４０に至る。該凝縮された気体亜硝酸アル
キル含有混合物は次いで気液分離器４２に供給さ
れ、そこで水、過剰のアルコールなどが分離さ
れ、導管４４を経て採取される。気体亜硝酸アル
キルの流れは導管４６を経て気液分離器４２を出
て圧力調整器４８（プロセス圧力を制御する）を
通過する。凝縮された亜硝酸アルキルを得るべき
場合には該気体亜硝酸アルキルの流れは導管５０
を経て生成物凝縮器５４（随意的）に導入され
る。凝縮された亜硝酸アルキル生成物は導管５６
を経て採取される。未凝縮の気体生成物は導管６
０（排出管）を経て生成物凝縮器５４を出て、そ
の中に含有される有害な成分を除去するために処
理され、あるいは導管２０に再循環される。 図２は亜硝酸エステル反応器を概略的に示し、
該図面において窒素酸化物が導管７４を通つて亜
硝酸エステル反応器７６に導入される。該窒素酸
化物が酸化窒素である場合には、分子酸素（図示
省略）を反応器７６の前の導管７４に導入するた
めの供給導管を設ける。窒素と混合したアルコー
ルを導管７０を通して導入し、蒸発器７２を通し
て蒸発させる（微細エーロゾル分解）。亜硝酸エ
ステル反応器７６において生成した亜硝酸メチル
または亜硝酸エチル、ならびにその他の気体成分
は導管８０を通つて出て行き、凝縮器（図１の熱
交換器４０のような）に至る。若干のアルコール
及び水が反応器７６中において凝縮し、導管７８
を出て行くことがある。亜硝酸エステル反応器７
６は所望によつて充てんされても、されなくても
よいけれど、好ましくは不活性物質で、特に蒸発
器７２上の空間において、充てんする。次いで該
凝縮された生成物を、図１の凝縮された生成物が
なされたと同様に処理する。 そのほか、本方法を行うに当つて、さきに論議
した方程式(4)及び方程式(5)により特徴づけられる
反応を考慮するような態様において、本方法を行
うことが好ましい場合があることが観察された。
このような場合には本方法は二つの反応帯域にお
いて行う。第一の反応帯域は一般的に、図１の亜
硝酸エステル反応器３４に対して示されているよ
うな管型反応帯域であり、方程式(4)により特徴づ
けられる反応が進行する際の、該第一の反応帯域
における逆混合を最小化するように設計される。
このような管型反応器またはその他の類似の反応
器は、所望により充てんされても、あるいはされ
なくてもよい。第二の反応帯域は方程式(5)により
特徴づけられる反応のイオン性を考慮に入れて設
計される。図２に示される亜硝酸エステル反応器
は上記のような第二の反応帯域に対して好適であ
り、かつそれは好ましくは、該第二の反応帯域に
おける温度及び圧力を、該使用されるアルコール
（メタノールまたはエタノール）の露点のわずか
に上方に維持することにより湿潤表面が与えられ
るように置かれた、例えばガラスビーズのような
不活性物質により充てんされる。このような二つ
の反応帯域を採用することにより、副生成物の生
成が大いに最小化され得ることが観察された。こ
のように副生成物の生成が最小化されることは、
該亜硝酸アルキルの、次段階における使用が所望
される場合に非常に重要なことであり、かつ必要
な亜硝酸アルキルの精製（たとえそれが行われる
としても）の程度を減少させる。 実験手順 図１に図示されるような装置を使用し、図１に
示される単管型反応器の代りに図２の反応器を使
用して実施例を行つた。図１に図示されるような
装置を使用した場合には、酸化装置（NO酸化装
置）は外径3/8インチ（内径0.31インチ）を有す
る６フイートNo.304ステンレス鋼管であつた。ア
ルコール予熱器は、全体的にステンレス鋼スポン
ジを充てんした、外径1/2インチ（内径0.435イン
チ）を有する６フイートのNo.304ステンレス鋼管
であつた。亜硝酸エステル反応器は外径3/8イン
チ（内径0.31インチ）を有する17フイートの長さ
のNo.304ステンレス鋼管であつた。上記３種のス
テンレス鋼管を、共通のエチレングリコールの加
熱浴により加熱した。 図２の反応器は内容積約530cm³を有するホーク
（Hoke）〔304ステンレス鋼、400psig 4LS500〕
円筒から製造されたものであつた。該反応器には
底部から３ 1/4インチのところに側管を設けてあ
つた。外径1/8インチの管〔カタログ番号No.9402
ハステロイ（Hasteloy、商標）ステンレス鋼〕を
有するオールTECH（All TECH、商標）低圧溶
媒過器（All TECHが結合している）を該側管
を通じて取りつけ、その末端にフリツト（溶解急
冷）した開口を設けた。該反応器の底部にガス導
入管を取りつけた。これはすべての反応液を排出
するための蒸発器及びテイクオフ（take―off）
弁の直下に位置した。反応器円筒の周りを包んだ
電熱線により該反応器を電気加熱した。気体希釈
剤としての窒素を伴い、あるいは伴わずに、アル
コール供給物を該側管を通して供給し、かつ該フ
リツトを通して圧入してアルコールの微細エーロ
ゾル分散を形成させ、この間に該ガス導入管を通
して窒素酸化物／窒素の混合物を供給した。 亜硝酸エステル反応器（上述のものの一つ）か
ら気体の流れを、氷水浴中において冷却した、
21′×外径3/8″（内径0.31インチ）のNo.304ステン
レス鋼管製のコンデンサーに供給した。次いで部
分的に凝縮した流れを気液分離器（氷水温度）に
供給し、次いで５インチのシエジユール
（Shedule）10SNo.304ステンレス鋼配管（長さ1.1
インチ）製の生成物コンデンサー（氷水温度）に
供給した。該装置の種々の導管類は外径1/4″（内
径0.185インチ）のステンレス鋼管により形成さ
れた。ステンレス鋼製の毛細型オリフイス ニツ
プルによる圧力微分制御（Pressure differential
control）を使用することにより窒素酸化物、酸
素及び一酸化炭素導入した。圧力はテフロン製シ
ールを使用するグローブ（Grove）圧力調整装置
〔モデルNo.SD91LW（35254―315）〕により制御し
た。該グローブ調整装置に対する圧力はムーア
（Moor）4300―35353―299のブリード（bleed）
型調整器により制御した。アルコールはフルイド
メタリング社（Fluid Metering Inc.）製の定
量ポンプ（モデルRP―650―OSSY）を使用して
該工程に量り入れた。 気液分離器及び生成物コンデンサーからの凝縮
物を気相クロマトグラフイーにより分析した。 実施例１及び２ 本発明方法を、実施例１において図１の管型反
応器３４の代りに図２の反応器を使用した点を除
いて、図１に示される機構を使用して行つた。各
実施例の結果を表に示す。酸化窒素対二酸化窒
素（酸化窒素と分子酸素との混合物から生成）の
モル比は１よりも大きく、しかもアルコール対酸
化窒素と二酸化窒素との合計モル量のモル比は１
よりも大きかつた。 比較例 ３ 表の例３に示されるようにして比較例３を行
つた。

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

図１は本発明方法を行うための、管型反応器を
使用する装置の設計及び操作を示す概略図であ
る。図２は亜硝酸アルキルを製造するための、特
定の反応器の設計を示す概略図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 反応帯域において、１よりも大きい酸化窒素
   対二酸化窒素のモル比を有する窒素酸化物組成物
   のモル量を、気化したメタノールまたはエタノー
   ルのモル量であつて、この場合メタノールまたは
   エタノール対酸化窒素と二酸化窒素との合計モル
   量のモル比が１よりも大きい前記モル量と、蒸気
   状態において、反応に対する不活性気体希釈剤の
   存在下に、約10℃と約300℃との間の温度におい
   て、亜硝酸メチルまたは亜硝酸エチルを生成する
   のに十分な時間にわたつて反応させることを特徴
   とする、メタノールまたはエタノールからそれぞ
   れ亜硝酸メチルまたは亜硝酸エチルを製造する方
   法。 ２ 不活性気体希釈剤が窒素である特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ３ 不活性気体希釈剤が二酸化炭素である特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ４ 不活性気体希釈剤が約１容量％と約99容量％
   との間の量において存在する特許請求の範囲第２
   項または第３項記載の方法。 ５ 不活性気体希釈剤が約30容量％と約90容量％
   との間の量において存在する特許請求の範囲第４
   項記載の方法。 ６ 窒素酸化物が、４対１よりも大きい酸化窒素
   対分子酸素のモル比における酸化窒素と分子酸素
   とより成る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７ 方法を実質的に無水状態下において行う特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ８ 方法がメタノールから亜硝酸メチルを製造す
   るものである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ９ 方法がエタノールから亜硝酸エチルを製造す
   るものである特許請求の範囲第１項記載の方法。 １０ 温度が約20℃と約130℃との間である特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 １１ 温度が約70℃と110℃以下との間である特
   許請求の範囲第１０項記載の方法。 １２ 方法を大気圧（14.7psia）または大気圧以
   上の圧力において行う特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 １３ 圧力がほぼ大気圧（14.7psia）と約
   100psiaとの間である特許請求の範囲第１２項記
   載の方法。 １４ 圧力が約20psiaと約60psiaとの間である特
   許請求の範囲第１３項記載の方法。 １５ 酸化窒素対二酸化窒素のモル比、及びメタ
   ノールまたはエタノール対酸化窒素と二酸化窒素
   との合計モル量のモル比が、それぞれ１以上から
   約10までの間である特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 １６ 各モル比がそれぞれ１以上から約２までの
   間である特許請求の範囲第１５項記載の方法。 １７ 各モル比がそれぞれ１以上から約1.5まで
   の間である特許請求の範囲第１６項記載の方法。 １８ 不活性気体希釈剤の少くとも一部が一酸化
   炭素である特許請求の範囲第１項記載の方法。