JPS6247938B2

JPS6247938B2 -

Info

Publication number: JPS6247938B2
Application number: JP56120607A
Authority: JP
Inventors: Haabaato Ueebaa Jon; Robaato Pitsukenzu Yosefu
Original assignee: Inco Alloys International Inc
Current assignee: Huntington Alloys Corp
Priority date: 1980-07-31
Filing date: 1981-07-31
Publication date: 1987-10-12
Also published as: JPS5757857A; US4409038A

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は、分散強化機械合金化アルミニウム
合金と、その製造法および時効硬化に関する。航空機業界は、低比重であつて、強度、弾性率
および耐食性に優れたアルミニウム合金を要望し
ている。アルミニウムにリチウムを添加すること
により、比重と弾性率を改善する可能性が生じ
る。今や数種のアルミニウム―リチウム合金系が
研究途上にある。例えば、“メタルプログレス
（metal progress）”32頁―37頁（1978年３月）
には、三種の実験合金系に関する報告が掲載され
ている。従来の融解鋳込法によつて形成されたも
のと思われるこれ等合金は、2.83と2.84重量％の
リチウムを含有するアルミニウム―リチウム合
金、1.5重量％のリチウムを含有するアルミニウ
ム―銅―リチウム合金、および1.37〜3.14重量％
のリチウムを含有するアルミニウム―マグネシウ
ム―リチウム合金である。それらの合金は、その
強度を、δ′相、Al₃Liの析出から得ている。この
δ′相は、高温下で粗大化して、合金に対してそ
れ程の強度供給源とならない非干渉性δ相に一変
する。δ′相は約200℃で急速に粗大化すると云わ
れている。さらに、従来法により製造されたアル
ミニウム―リチウム合金は融解中にひどく酸化さ
れるので、後続作業中に鋳造インゴツトを荒延べ
するのは困難である。機械合金法として知られる粉末冶金技術によ
る、特に分散強化アルミニウム―リチウム合金類
の製造が早くから要望されている。機械合金法は、例えば米国特許第3591362号、
3740210号および3816080号に開示されている。機
械合金法とは、高エネルギー衝撃粉砕、例えばア
トライター粉砕ロールで、粉末粒子の混合物を破
砕し再結合して、制御した均一かつ微細なミクロ
組織をもつ複合金属粉末を製造するものであり、
処理加工は全て固体状で行われる。アルミニウム
の機械合金化過程で、粉末粒子の冷間結合と破砕
を繰返すうちに、粉末粒子の表面に自然に生ずる
酸化物のような分散質物質が複合粉末粒子の内部
に入り込む。加工が進行するにつれて、内包され
た分散質粒子は、粉末粒子全般に均質的に分散さ
れるに至る。同様に、金属合金成分も粉末粒子に
細かく分布される。機械合金法により製造された
粉末を、続いて、熱間固化のような公知の方法
で、固化し、次で押出し、圧延又は鋳造行程にか
ける。上記特許中、後の二つは、特に、機械合金化ア
ルミニウムと、一以上の其他要素、例えば1.5重
量％までのリチウムを含有する合金類に関するも
のである。室温下でのアルミニウムに対するリチ
ウムの溶解限度が種々報告されており、そこでは
0.6、0.7そして1.5％が挙げられている。 1.5重量％を越えるリチウム、即ち溶解限度以
上のリチウムを含有する機械製合金のうちには、
特に時効硬化状態下で、優れた強度、固有係数耐
食性および熱安定性を発揮するものがあることが
発見された。従つて、この発明は、1.5重量％を越え3.5重量
％未満のリチウムと、0.4〜1.5重量％の酸素と、
0.2〜1.2重量％の炭素と、残部が不可避不純物と
してのマグネシウムおよびび鉄、その他の不可避
不純物を除いてアルミニウムである分散強化機械
合金化アルミニウム―リチウム合金を提供するも
のである。この発明に係る分散強化アルミニウムベース合
金類の必須成分は、アルミニウム、リチウム、酸
素および炭素である。これ等成分が、少量ずつ結
合して、リチウムの酸化物のような不溶性分散質
として存在している。其他の成分、例えばマグネ
シウム、鉄および銅は、製品合金ののぞましい特
定最終使用特性を阻害しない限度で、例えば固溶
体強化のために合金マトリツクスに含まれていて
もさしつかえない。従つて、マグネシウム含量は
１％を、鉄含有量は0.5％をそれぞれ越えてはな
らない。同様に、不溶性、安定分散質を、合金に
悪影響を与えない限りにおいて、高温下での強度
増大の目的で、系中に追加的に入れることも可能
である。合金のリチウム含有量は、1.5％を越えていな
ければならず、少くとも1.7％がのぞましい。リ
チウムは、平衡固溶体での存在可能量は1.5％ま
でであり、又過飽和固溶体の場合はそれ以上であ
つてもよい。粉末装入物の有効酸素含有量と合金
の全リチウム含有量いかんでは、例えば0.03〜
0.5％の小量のリチウムを、安定かつ不溶性酸化
分散質として存在させることもできる。前記分散
質は、機械合金化および／又は固化中にその場に
形成して合金マトリツクス中に均一に分配される
ものである。この分散質は過酸化リチウムである
と考えられており、合金の強度増大に特効があ
る。リチウム含量は3.5重量％を越えてはならな
い。なぜならば、これ以上であると過剰量のδ′
相が形成される可能性があり、又合金が脆弱化さ
れる可能性がある。リチウム含量は2.8％を越え
ないことがのぞましい。なぜならば、多量のリチ
ウムを使用して得た追加的強度は延性損を補償し
ないからである。リチウムの合金系への導入は、粉体（単体とし
てあるいはアルミニウムで予備合金化した）の形
態で行い、かくしてリチウムの融解に伴つて生起
する諸問題を回避している。酸素含有量は0.4〜1.5重量％で、1.0重量％を越
えないことがのぞましい。酸素含有量は、望まし
いレベルの強度を得るに足る分散質を十分供与で
きる量であればよく、過飽和固溶体中のリチウム
存在可能量をも考慮に入れて、固溶体中のリチウ
ムと結合して溶解したリチウムの量をその溶解限
度以下にするほど高い酸素含有量にするべきでな
い。リチウムと酸素の両者が過剰量であると合金
が脆弱になる傾向があるので、リチウム含有量が
特定範囲の下限、例えば約1.6重量％の時は、酸
素は1.5重量％にレベルアツプしてよく、一方リ
チウム含有量が高い場合、例えば2.3重量％の時
は、酸素含有量を１重量％より小さく、例えば
0.4〜0.5重量％にすることがのぞましい。酸素含有量は0.2〜1.2重量％で、より好ましく
は0.25〜１重量％である。炭素は機械合金化中
に、下記するように、粒子間結合を制御する目的
で使用されるプロセス制御剤によつて供給される
のが一般である。この発明に開示する合金の分散強化は、機械合
金化あるいはその後の固化又はその両者の進行中
に形成される酸化または炭素ベース分散質によつ
て与えられる。粉末へ分散質をそのまゝ添加して
もよい。存在可能な分散質としては、Al₂O₃、
AlOOH、Li₂O、Li₃AlO₄、LiAlO₂、LiAl₅O₈、
Li₅AlO₄、Li₂O₂およびAl₄C₃が例示される。其他
の分散質も、作動温度で、アルミニウム―リチウ
ムマトリツクス中で安定性を示すものは使用可能
である。リチウムの酸化物は、この発明の合金の
分散質として特に好適である。なかでも、Li₂O₂
が好ましい。分散質の含有量は、のぞましい強度とできるだ
け低く一致することがのぞましい。分散質の含有
量は、従つて、８容量％までで、さらに好ましく
は３〜５容量％の範囲である。分散質は微細であ
ることが望ましく、好ましい粉末度は約0.02ミク
ロンであり、又合金中に全般的に均一に分散され
ることが望ましい。この発明に係る合金が室温で
強度が高いのは、その少くとも一半は、その微細
な粒度（約0.1ミクロン）のためであると考えら
れている。この発明の合金製造に使用する機械合金化法
は、アルミニウムとリチウム粉末を、粉砕媒体、
例えばボールと炭素含有プロセス制御剤との存在
下に、高エネルギー乾式粉砕によつて、それら粉
末粒子を粉砕し、かつ粉砕と結合を繰返して、出
発粉末材料それぞれの砕片を緊密かつ均一な状態
で含有する新たな密な調合粒子を生成することか
ら成つている。粒子間結合の制御を役目とするプ
ロセス制御剤は、例えばグラフアイト又は揮発性
有機化合物でよく、後者は酸素を含むこともでき
る。メタノール、ステアリン酸又はグラフアイト
の使用がのぞましいが、其他の有機酸類、アルコ
ール類、アルデヒド類、エーテル類もしくはヘプ
タン類の使用も可能である。プロセス制御剤は、
粉砕間に間欠的に添加され、その使用量は、ボー
ル対粉末比、出発粉末度および粉砕温度などのフ
アクターに基き従来法で計算して求める。粉砕作
業は、アルゴン又は窒素のブランケツトの下に実
施して、粉末の酸素含有量制御を容易にする。こ
れは、酸素の唯一の供給源は、事実出発粉末と
（酸素を含む場合の）プロセス制御剤だけだから
である。粉末は、15：１乃至60：１のボール対粉
末重量比を用いて、アトライターで製造する。分散強化機械合金化粉末は次でガス抜きされ、
この溶解温度以下の温度で固化される。ガス抜き
温度は220〜600℃の範囲である。それに続く固化
温度は、220〜600℃の範囲でもよく、のぞましく
は約500℃である。必要により固化工程を切り離
すこともできる。例えば、粉末をかん詰めにし、
510℃でガス抜きし、加熱固化して315〜510℃の
範囲の温度で押出すことも可能である。これらの
好ましい条件下に製造される合金にあつては、細
粒度、高転位濃度、酸化物と炭化物の細い均一な
分散および固溶体のリチウムのいずれもが、その
合金の強度の一因を成していると考えられる。固
溶体（平衡および過飽和）に存在するリチウムお
よび酸化分散質として存在するリチウムは、高い
比率（モジユール）形成の一因を成す。高い強
度、低比重および高い弾性率に加えて、この発明
の合金は、応力腐食ひび割れを含む耐食性に優
れ、又熱安定性にも優れている。この発明に係る合金の強度は、さらに時効硬化
熱処理によつても増大できる。この熱処理は二つの工程から成る。即ち、ガス
抜き又は固化に用いた温度を越えない温度での溶
体処理と、その間に合金を冷却する時効処理とで
ある。冷却は、空気冷却でも、例えば水又は油に
よる急冷でもよい。溶体処理は、固化と同じ温度で行うのが望まし
い。両作業に好適な温度範囲は400〜540℃であ
る。溶体処理は、合金を発熱させるに足る時間
（一般に0.5時間）から４時間までの時間範囲で実
施する。時効処理は、95〜260℃の範囲内の温度で、１
〜48時間実施する。さらに望ましくは、時効硬化
温度が120〜230℃の範囲内で、時効持続時間が１
〜24時間であることである。当業者には、溶体処
理と時効硬化のいずれの場合にも、時間的要素が
温度と逆関係にあることが明らかであろう。本発明の合金、特に３％以下のリチウムと少く
とも0.25％の炭素を含有するものは、時効硬化な
しに使用できることは勿論である。この場合、
δ′相（Al₃Li）の析出が過度に無制御に生成する
のを避けるように慎重に合金組成を制御すること
により、合金の強度を最大限にすることが可能で
ある。なぜならば、上記析出生成は合金を若干脆
弱にしかつその耐食性を損うからである。従つ
て、時効硬化によつて合金の強度を更に高めるの
でなければ、リチウム含有量を2.3％を越えない
ようにしてδ′相形成の危険性を最小限に抑制す
ることが望ましい。従つて、系中のリチウムは、
平衡固溶体では約1.5重量％、又過飽和固溶体で
は約0.8重量％までである。勿論、若干のリチウ
ムは分散質としての酸素と結合するので、時効硬
化を受けない合金の好ましい組成は、リチウム
1.7〜2.3重量％、酸素0.4〜11.0重量％、炭素0.25
〜0.7重量％である。本発明を実施例についてさらに詳述することに
する。実施例Ｉこの発明に係るアルミニウム―リチウム合金
（合金ＡおよびＢ）の試料を、40：１のボール：
粉末重量比を用い、アルゴンのブランケツト下
で、かつプロセス制御剤の存在下に、４時間高エ
ネルギー衝撃ミルで粉砕して得た分散強化、機械
合金化粒子から製造した。前記粒子をかん詰めに
し、３時間真空ガス抜きし、510℃で固化し、次
で押出して343℃で直径1.6cmの棒にした。合金ＡとＢの組成を下記の表Ｉに示す。

【表】＊押出し棒のチツプ分析を示す。其他の分
析は粒子についてのものである。
合金ＡとＢの試料を押出し後異つた温度で熱処
理し、熱処理の合金の硬度に及ぼす影響を測定し
た。上記熱処理は、510℃で0.5時間の溶体処理で
始まつた。試料を水中で急冷し、次で177℃で０
〜16時間範囲で種々時間を変えて時効硬化した。
時効硬化した合金を空冷して、ロツクウエルＢ
（Ｒ_B）目盛に表示されたそれらの硬度を空温で測
定した。各テスト結果を表に示す。

【表】表から分るように、リチウム含有量2.5重量
％（合金Ａ）の場合は時効応答は顕著であるが、
一方リチウム含有量1.9重量％の合金（合金Ｂ）
に及ぼす熱処理の効果は最小である、これは明ら
かにリチウム含有量が溶解限度をわずかに越える
に過ぎず、従つて析出のためのリチウムがほとん
どないからである。従つて、熱処理は、合金のリ
チウム含有量に応じた時効応答を出すものと考え
られる。合金の時効に精通する者には、応答の程
度は時効温度にも依存し、従つて低温ではより長
い処理時間の場合でもより大きな応答が得られる
ことは想像されよう。実施例実施例Ｉで用いた二個の合金ＡとＢの試料を、
押出し後種々に熱処理し、これら熱処理が合金の
強度に及ぼす影響を測定した。実施例Ｉにおける
と同様に、ガス抜きと固化の目的で先に用いた温
度（この場合510℃）で0.5時間の溶体処理を行つ
た。これに続いて、水で急冷し、次で177℃で時
効硬化処理をした。合金Ａの試料は１時間で時効
硬化し、一方合金Ｂの試料は４時間で時効硬化し
た。前記合金を空冷して、それらの引張強さを室
温で測定した。これら測定結果を、押出したまゝの合金に関す
るデータと共に下記表に示す。測定したパラメ
ータは、究極引張強さ（UTS）、耐力強度
（YS）、伸長―破砕割合（％elongation to
fracture）（％El）、面積減少―破砕割合（％
reduction in area to fracture）（％RA）および
弾性率（Ｅ）であつた。

【表】後
合金Ａ（リチウム2.6重量％）の場合、熱処理
によつて強度が改善されることが表から知られ
る。これは、合金の時効硬化を暗示している。こ
の場合にも、熱処理の合金Ｂ（リチウム1.9重量
％）に及ぼす影響は最小である。リチウムを約2.0重量％以上含有する合金につ
いては、その引張特性が改善されるので、熱処理
が有益であることは、上記テストから明らかであ
る。前記合金の熱安定性も時効硬化によつて改善
される。低温での時効硬化は、リチウム含有量が
低いアルミニウム―リチウム合金に有益であると
考えられる。実施例合金成分含量が分散強化機械合金化アルミニウ
ム―リチウム合金に及ぼす影響を調査した。４ガ
ロンのアトリツターで粉末混合物を、ボール―粉
末重量比（Ｂ／Ｐ）を種々変化し、窒素又はアル
ゴンのブランケツト下でしかもプロセス制御剤
（PCA）としてメタノール（Ｍ）又はステアリン
酸（Ｓ）の存在下に６〜18時間、高エネルギー衝
撃粉砕して、17種の異なつた合金試料を製造し
た。PCAの導入は、不連続添加によるか、又は
PCAを含むプラスコ（バブラー）であわ立てら
れた雰囲気をアトリツターで吸収して行なつた。
機械合金化された粉末をかん詰めにし、真空ガス
抜きし、510℃で固化し、343℃又は427℃の温度
で直径1.6cmの棒に押出した。各試料の組成を、
粉末又は棒又は両方について分析した。各種合金の組成及び製法詳細を、表に、500
と3000Kgの負荷状態における固化ビレツト（Can
BHN）のブリネル硬さとして示してある。合金
１３は４時間ガス抜きし、其他の合金は全て３時
間ガス抜きした。引張特性、即ちUTS、YS、％El、％RA、Ｅ、
密度（ρ）および比率（Ｅ／ρ）は各種合金から
押出した棒について室温で測定した。その結果を
表に示す。

【表】

【表】合金１，５，６，７，１０，１１，１２，１
３，１５および１６は本発明に係るものである。
これら合金のうち、特に良好な特性を発揮するも
のは１，６，７，１０，１１，１２，１５そして
１６である。これら合金は全て、耐力強度が少く
とも380N／mm²（引張り伸びは２―13％）であ
り、比率は少くとも2.89×10⁶mである。表か
ら、これら合金のいずれも2.6重量％以上リチウ
ムを含有していないことが分る。過剰酸素のもた
らす有害な影響は、合金４に関する結果に示され
ている。少量のマグネシウムの存在により強度が増大さ
れる。しかしながら、高い比率をもつ本発明の合
金（６，７，１０，１１そして１２）は、マグネ
シウムが不存在でも充分に高い強度をもつと考え
られる。マグネシウム許容含有量は、少くとも一
部は、酸素含有量によつて決定されると思われ
る。例えば、0.072重量％のマグネシウムと1.53
重量％の酸素を含有する合金３は、延性が劣る。実施例合金成分含有量がアルミニウム―リチウム合金
の耐食性に及ぼす影響を測定した。試料としての
押出し棒を、35℃の35重量％のNaCl水溶液に間
欠的に浸した。実施例の合金７および１０、市
販の耐食性合金５０８３、合金７０７５、および
導電性アルミニウム（ECAl）の試料それぞれの
腐食率を表にmg／ｄm²／日（mdd）で示す。表から分るように、本発明の合金７と１０の
耐食性は、少くとも従来の合金に匹敵するもので
ある。

【表】押出し棒の試料を、さらに間欠的に浸し（10分
間浸して15分間掲げる）、一方降伏応力からそれ
に近い荷重をかけて、35℃の3.5重量％のNaCl中
で45日間応力腐食割れテストを実施した。実施例
３の合金７，１０および１１の試料と、合金７０
７５の試料について得たこれらテスト結果を表
に示す。

【表】

【表】表から分るように、本発明の合金１０と１１
は、降伏応力をかけた場合でも、応力腐食割れに
対して優れた抵抗性を示した。其他のテスト分散質の性状確認の手段として、合金１の箔に
ついての電子線回折パターンと、合金２の押出し
棒についてのＸ線回折パターンを検討した。透過
電子顕微鏡法を用いた電子線回折パターンとＸ線
回折データは、分散質がLi₂O₂であることを示し
ている。合金７と１１の試料について熱安定性を検討し
た結果、135℃で100時間経過後も室温強度には何
らの損失も認められなかつた。その結果を下記に
示す。

【表】各種アルミニウム―リチウム合金の電気抵抗を
検討した。これら結果を第１図に、リチウム含有
量に関して示す。それから分るように、リチウム
含有量が1.5重量％を越えても、抵抗率が着実に
増加する。この増加は、リチウム含有量が2.3重
量％になるまで止むことがない。このことは、リ
チウムが1.5重量パーセントを越えると、多数の
異なつたプロセスがその余分のリチウム奪い合い
をし、それらが過飽和となり非干渉性分散質の形
成となり、又干渉性δ′の形成となることを示し
ている。δ′形成はその低形成エネルギーによつ
て促進されるけれども、上記結果は、高度の過飽
和の存在を示している。合金１の試料を透過電子顕微鏡で観察の結果、
粒度が約0.1ミクロンであることが判明した。高温度での引張り強度テストの結果、温度の上
昇とともに強度が急激に降下することが判明し
た。本発明の焼入れ前の合金は、室温から約93℃
までの範囲の温度での使用に好適であることが明
かである。温度を約195℃までさらに上昇しても、その室
温強度にはなにらの変化もない。

【図面の簡単な説明】

第１図はリチウム合金と電気抵抗の関係を示す
グラフである。

Claims

【特許請求の範囲】１ 1.5重量％を越え3.5重量％未満のリチウム
と、0.4〜1.5重量％の酸素と、0.2〜1.2重量％の
炭素とを含み、かつ残部が不可避不純物としての
マグネシウムおよび鉄、その他の不可避不純物を
除いてアルミニウムである分散強化機械合金化ア
ルミニウム合金。２３重量％未満のリチウムと少なくとも0.25重
量％の炭素とを含むことを特徴とする特許請求の
範囲第１項記載の合金。３ 1.7〜2.8重量％のリチウムを含むことを特徴
とする特許請求の範囲第１項もしくは第２項記載
の合金。４８容量％までの分散質を含むことを特徴とす
る特許請求の範囲第１項乃至第３項のいずれかに
記載の合金。５３〜５容量％の分散質を含むことを特徴とす
る特許請求の範囲第４項記載の合金。６リチウムが固溶体に酸化分散質として存在す
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第
５項のいずれかに記載の合金。７前記分散質がLi₂O₂から成ることを特徴とす
る特許請求の範囲第６項記載の合金。８ 0.4〜1.0重量％の酸素を含むことを特徴とす
る特許請求の範囲第１項乃至第７項のいずれかに
記載の合金。９ 0.25〜1.0重量％の炭素を含むことを特徴と
する特許請求の範囲第１項乃至第８項のいずれか
に記載の合金。１０不純物としての鉄が0.5重量％未満であ
り、かつマグネシウムが1.0重量％未満であるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第９項
のいずれかに記載の合金。１１機械合金化粉末を高温ただしその溶解温度
以下の温度でガス抜きして固化し、前記固化粉末
をガス抜きと固化に使用した温度を越えない温度
で溶体処理し、前記溶体処理した合金を冷却し、
そして前記合金を高温で時効することから成る、
1.5重量％を越え3.5重量％未満のリチウムと、0.4
〜1.5重量％の酸素と、0.2〜1.2重量％の炭素とを
含み、かつ残部が不可避不純物としてのマグネシ
ウムおよび鉄、その他の不可避不純物を除いてア
ルミニウムである分散強化機械合金化アルミニウ
ム合金の製造方法。１２前記溶体処理を固化温度と同一温度で実施
することを特徴とする特許請求の範囲第１１項記
載の方法。１３前記固化と溶体処理の両方を400〜540℃の
範囲の温度で実施することを特徴とする特許請求
の範囲第１１項もしくは第１２項記載の方法。１４前記溶体処理された合金を水で急冷するこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１１項〜第１３
項のいずれかに記載の方法。１５前記合金を95〜260℃の範囲の温度で１〜
48時間時効することを特徴とする特許請求の第１
１項〜第１４項のいずれかに記載の方法。１６前記合金を120〜230℃の範囲の温度で１〜
24時間時効することを特徴とする特許請求の範囲
第１５項記載の方法。１７前記合金を510℃で固化し、510℃で0.5時
間溶体処理し、そして177℃で１〜４時間時効す
ることを特徴とする特許請求の範囲第１１項〜第
１６項のいすれかに記載の方法。１８前記機械合金化粉末を220〜600℃の範囲内
の温度でガス抜きし固化することを特徴とする特
許請求の範囲第１１項〜第１７項のいずれかに記
載の合金製造方法。