【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は銀電池、水銀電池、ニツケルカドミウ
ム電池、アルカリマンガン電池などのアルカリ電
池における封口部の改良に係り、耐漏液性の向上
を計ることを目的とする。
従来この種の電池において、ガスケツトと封口
板の間、をアスフアルトピツチ、脂肪ポリアミド
樹脂、低重合度のフツ素樹脂、ポリイソブチレン
などのシール剤で充塞して、前述の接面からの漏
液を防止することが提案されている。ところが前
述のようなシール剤では、加圧下でアルカリ電解
液と長期間接触していたり、あるいは低温から高
温までの熱履歴を繰り返すことにより変質が起こ
り、シール剤の弾力性や撥水性が低下して、シー
ル剤を介在した効果が十分に発揮されず漏液を生
じていた。
本発明はガスケツトと封口板の間を、低分子量
ポリフルオロアルコキシホスフアゼンからなるシ
ール剤で充塞することにより、長期間安定した液
密効果を有するアルカリ電池を提供するものであ
る。
ホスフアゼンとは、窒素とリンの結合を骨格と
して、これらが交互に配列された化合物で、五塩
化リンをテトラクロロエタン、クロルベンゾー
ル、ニトロベンゾールなどの有機溶剤に溶かし、
これと塩化アンモニウムを反応することによつて
得られる結晶体で（PNCl2）ｍで表わされ（但し
ｍは３あるいは４の整数）、ｍが３の場合は下記
(1)に示すような環状構造を有している。
これは加熱により容易に開環重合して、下記(2)
に示すような高分子化合物となりゴム弾性を有し
ているが、式中のリンと塩素の結合は極めて不安
定で、空気中の水分を吸湿して加水分解するた
め、アルカリ電池のシール剤としては不適当であ
る。
そのため本発明では前記高分子化合物(2)に例え
ばCF3ONa、CF3CH2ONa、HC2F4CH2ONa、
HC3F6CH2ONa、C6H4FOK、C6H4CF3OKなどの
フルオロアルコキシドの１種もしくは２種以上を
反応して得られたポリフルオロアルコキシホスフ
アゼンをシール剤として使用したもので、それら
の構造式を例示すれば次の通りであり、側鎖にフ
ツ化炭化水素を有するホスフアゼンポリマーの一
種である。
このポリフルオロアルコキシホスフアゼンは、
例えば前記構造式(1)で示されるホスフアゼンを硝
子管中に導入し、これを真空に引いた上で密封
し、加熱重合反応をさせて前記高分子化合物(2)を
つくる。この高分子化合物(2)にフルオロアルコキ
シドの１種もしくは２種以上を反応させ、前記高
分子化合物(2)のCl基とフルオロアルコキシド基
を置換することにより得られる。
ポリフルオロアルコキシホスフアゼンの分子量
はホスフアゼンを加熱重合反応をさせて高分子化
合物(2)をつくる際の重合温度により調整でき、分
子量が約４×103程度までの低分子量のものは約
200℃〜220℃の温度で得られる。
ポリフルオロアルコキシホスフアゼンは、従来
のアスフアルトピツチ、脂肪ポリアミド樹脂、低
重合度のフツ素樹脂、ポリイソブチレンなどのシ
ール剤と比較して、低温から高温までの熱履歴を
繰り返しても撥水性の低下がなく、しかも加圧下
で高濃度のアルカリ溶液中に長期間浸漬しても変
質がなく化学的に安定しており、特に分子量が４
×103までの低分子量のものは、高い弾性率と伸
びを示し、ガスケツト、封口板などの表面に形成
されている微細な凹凸によく密着する。なお本発
明によるポリフルオロアルコキシホスフアゼンの
溶剤には、例えばケトン類、エステル類、テトラ
ヒドロフランなどの有機液体が用いられる。
次に本発明の実施例について第１図を用いて説
明する。
酸化銀や酸化水銀などの陽極活物質とリン状黒
鉛やアセチレンブラツクなどの電導剤との混合粉
末を加圧成形し、周辺部に断面Ｌ字状の金属製台
座１を一体に装着した円板状の陽極２を、ニツケ
ルメツキした鉄缶からなり陽極端子を兼ねた電池
容器３の缶底に挿入する。電池容器３の缶底には
予め所定量のアルカリ電解液が注入されており、
陽極２の挿入により電解液は陽極２の細孔に浸透
して陽極全体を湿潤する。陽極２の上にはポリオ
レフインの微孔性フイルムにアクリル酸やメタク
リル酸をグラフト重合した阻止膜４、セロフアン
やポリビニルアルコールフイルムなどからなる半
透膜５、ポリプロピレン繊維の不織布やビニロン
繊維とビスコースレイヨン繊維の混抄紙などから
なる吸液紙６が順次載置されている。
陰極端子を兼ねた封口板７の周辺部には断面が
Ｕ字状もしくはＶ字状の垂下部８が形成されてお
り、この垂下部８の内側から外側の端縁エツジに
かけて、分子量が約４×103までの低分子量ポリ
フルオロアルコキシホスフアゼンを有機溶剤に溶
解した液体を塗布し乾燥して、連続したシール剤
の被膜９が形成されている。垂下部８の外側には
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドなど
の合成樹脂からなり断面Ｌ字状のガスケツト１０
が嵌合されており、封口板７の内側にはアマルガ
ム化した亜鉛粉末と、ポリアクリル酸塩などのゲ
ル化剤でゲル状になつたアルカリ電解液の混合物
からなる陰極剤１１が充填されている。
この封口板７ならびにガスケツト１０を電池容
器３の開口端１２に嵌合し、該開口端１２を内方
へ絞りガスケツト１０を圧縮させて高い接面圧を
発揮させるとともに、電池容器３の開口端１２と
対向するように上方へ向いた封口板７の端縁エツ
ジ１３を、シール剤の被膜９を介してガスケツト
１０に食い込ませてボタン型アルカリ電池を組立
てる。
第１図に示す本発明のアルカリ電池、ならびに
従来のシール剤を用いた同型のアルカリ電池を35
℃、相対湿度80％で保存した際の漏液発生率を次
の表に示す。なお表に示されるものは、第１図図
示の構造の電池に摘用したものであり、ガスケツ
トと封口板の間をシール剤で充塞したものであ
る。
The present invention relates to an improvement in the sealing part of alkaline batteries such as silver batteries, mercury batteries, nickel cadmium batteries, alkaline manganese batteries, etc., and an object of the present invention is to improve leakage resistance. Conventionally, in this type of battery, the space between the gasket and the sealing plate is filled with a sealant such as asphalt pitch, fatty polyamide resin, low polymerization degree fluororesin, or polyisobutylene to prevent liquid from leaking from the contact surfaces mentioned above. It is proposed that. However, with the sealant mentioned above, deterioration occurs due to long-term contact with alkaline electrolyte under pressure or repeated thermal history from low to high temperatures, resulting in a decrease in the elasticity and water repellency of the sealant. Therefore, the effect of using a sealant was not sufficiently exerted, resulting in leakage. The present invention provides an alkaline battery that has a stable liquid-tight effect over a long period of time by filling the space between the gasket and the sealing plate with a sealant made of low molecular weight polyfluoroalkoxyphosphazene. Phosphazene is a compound in which nitrogen and phosphorus bonds are arranged alternately as a backbone. Phosphazene is a compound in which phosphorus pentachloride is dissolved in an organic solvent such as tetrachloroethane, chlorobenzole, or nitrobenzole.
(PNCl 2 ) is a crystal obtained by reacting this with ammonium chloride, and is represented by m (where m is an integer of 3 or 4), and when m is 3, the following is
It has a cyclic structure as shown in (1). This easily undergoes ring-opening polymerization by heating, resulting in the following (2)
It is a polymer compound as shown in the formula and has rubber elasticity, but the bond between phosphorus and chlorine in the formula is extremely unstable, and because it absorbs moisture in the air and hydrolyzes it, it is used as a sealant for alkaline batteries. is inappropriate. Therefore, in the present invention, the polymer compound (2) includes, for example, CF 3 ONa, CF 3 CH 2 ONa, HC 2 F 4 CH 2 ONa,
A polyfluoroalkoxyphosphazene obtained by reacting one or more fluoroalkoxides such as HC 3 F 6 CH 2 ONa, C 6 H 4 FOK, and C 6 H 4 CF 3 OK was used as a sealant. Examples of their structural formulas are as follows, and they are a type of phosphazene polymer having a fluorinated hydrocarbon in the side chain. This polyfluoroalkoxyphosphazene is
For example, the phosphazene represented by the structural formula (1) is introduced into a glass tube, the tube is evacuated and sealed, and the polymer compound (2) is produced by heating and polymerizing the tube. It can be obtained by reacting this polymer compound (2) with one or more fluoroalkoxides and substituting the Cl group and fluoroalkoxide group of the polymer compound (2). The molecular weight of polyfluoroalkoxyphosphazene can be adjusted by the polymerization temperature at which the polymer compound ( 2 ) is produced by subjecting the phosphazene to a heating polymerization reaction.
Obtained at temperatures between 200°C and 220°C. Compared to conventional sealants such as asphaltopic, fatty polyamide resins, low polymerization degree fluorine resins, and polyisobutylene, polyfluoroalkoxyphosphazenes exhibit reduced water repellency even after repeated thermal cycles from low to high temperatures. Moreover, it is chemically stable with no deterioration even when immersed in a highly concentrated alkaline solution under pressure for a long period of time.
Those with a low molecular weight of up to ×10 3 exhibit high elastic modulus and elongation, and adhere well to minute irregularities formed on the surfaces of gaskets, sealing plates, etc. Note that organic liquids such as ketones, esters, and tetrahydrofuran are used as the solvent for the polyfluoroalkoxyphosphazene according to the present invention. Next, an embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. A disk made of a powder mixture of a positive electrode active material such as silver oxide or mercury oxide and a conductive agent such as phosphorous graphite or acetylene black, which is integrally fitted with a metal pedestal 1 having an L-shaped cross section on the periphery. A shaped anode 2 is inserted into the bottom of a battery container 3, which is made of a nickel-plated iron can and also serves as an anode terminal. A predetermined amount of alkaline electrolyte is injected into the bottom of the battery container 3 in advance.
When the anode 2 is inserted, the electrolyte penetrates into the pores of the anode 2 and wets the entire anode. On the anode 2 are a blocking membrane 4 made of a microporous polyolefin film graft-polymerized with acrylic acid or methacrylic acid, a semipermeable membrane 5 made of cellophane or polyvinyl alcohol film, and a nonwoven fabric of polypropylene fiber, vinylon fiber, and viscose rayon. Absorbent papers 6 made of fiber-mixed paper or the like are placed one after another. A hanging part 8 having a U-shaped or V-shaped cross section is formed at the periphery of the sealing plate 7, which also serves as a cathode terminal. A continuous sealant film 9 is formed by applying a liquid in which a low molecular weight polyfluoroalkoxyphosphazene of up to ×10 3 is dissolved in an organic solvent and drying. On the outside of the hanging portion 8 is a gasket 10 made of synthetic resin such as polyethylene, polypropylene, polyamide, etc. and having an L-shaped cross section.
are fitted, and the inside of the sealing plate 7 is filled with a cathode material 11 consisting of a mixture of amalgamated zinc powder and an alkaline electrolyte gelled with a gelling agent such as polyacrylate. There is. The sealing plate 7 and gasket 10 are fitted into the open end 12 of the battery container 3, and the open end 12 is squeezed inward to compress the gasket 10 and exert a high contact pressure. The edge edge 13 of the sealing plate 7 facing upward so as to face the sealing plate 12 is bitten into the gasket 10 through the sealant coating 9 to assemble the button-type alkaline battery. The alkaline battery of the present invention shown in Figure 1 and the same type of alkaline battery using a conventional sealant were tested at 35
The following table shows the leakage rate when stored at ℃ and 80% relative humidity. The batteries shown in the table were used in a battery having the structure shown in FIG. 1, in which the space between the gasket and the sealing plate was filled with a sealant.
【表】【table】
【表】
この表から明らかなように、本発明によるアル
カリ電池は優れた耐漏液性を有している。
なお高分子量ポリフルオロアルコキシホスフア
ゼンの被膜は柔軟性ならびに伸びが十分でないた
め各接面における密着性が悪く、常温時の耐漏液
性に劣る。[Table] As is clear from this table, the alkaline battery according to the present invention has excellent leakage resistance. Note that the high molecular weight polyfluoroalkoxyphosphazene coating has insufficient flexibility and elongation, resulting in poor adhesion at each contact surface and poor leakage resistance at room temperature.
【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]
第１図は本発明の実施例によるボタン型アルカ
リ電池の全体断面図である。
３…電池容器、７…封口板、９…シール剤、１
０…ガスケツト。
FIG. 1 is an overall sectional view of a button-type alkaline battery according to an embodiment of the present invention. 3...Battery container, 7...Sealing plate, 9...Sealant, 1
0...Gasket.