JPS6248550B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、液状の塗布組成物を支持体上に塗布
する方法に関する。更に詳しくは、複数の層状態
で流動する塗布組成物を、移動する帯状支持体
（本明細書において「ウエブ」という。）上に同時
に付与するための多層同時塗布方法に関する。 従来、複数の層からなる多層同時塗布方法に関
する技術は、多くの薄層を必要とするハロゲン化
銀写真感光材料の製造に関連して高度に開発され
ている。 即ち、米国特許第2761791号明細書では、スラ
イドホツパー上に、連続的に供給される塗布液
が、個々に層関係を保ちながら、移動するウエブ
上に重層されるビードコーテイング方式が提案さ
れている。しかしながら、この方式においては、
積層された層間にて相互混合が生じたり、或は特
定層のみの塗布厚を変化することが困難であると
いう欠点があつた。 これらの欠点を改良する方法として、例えば特
開昭52−115214号、同54−1350号および同56−
108566号各公報などに記載の方法が提案されてい
る。これらの方法は、いずれもウエブ面と直接接
触する最下層の塗布組成物のみの物性を変化させ
ることによつて、前述の欠点を改良する技術であ
る。しかしながら、かかる技術では多層構成層中
の支持体側に近い下層は改良されても、支持体側
から遠い上層、特に最上層は全く改良されないば
かりでなく、かかる最上層の改良の必要性につい
ては、なんらの示唆もされていない。 ハロゲン化銀写真感光材料の最表面は極めて重
要な要素を含んでいる。例えば、該最表面は物理
的衝撃や接触に対して防護する保護層としての機
能を有したり、静電気耐性、或は塗布済みシート
相互のクツツキを防止するなどの機能性を有する
もので、特に銀塩拡散転写法を応用したオフセツ
ト印刷版に於ては、印刷用画像を形成する最表面
層（重金属またはそれらの硫化物からなる物理現
像核含有）はインキ受容性を有するようにして印
刷版を形成されるため、最上層は極めて重要な要
素である。 一般的に、ハロゲン化銀写真感光材料の最表面
層は、下層に配位する例えばハロゲン化銀乳剤
層、ハレーシヨン防止層などに比して、比較的薄
層を必要とする場合が多く、中でも前述の静電気
による帯電防止層或は銀塩拡散転写法印刷版要素
の場合などでは、塗布組成物中のバインダー成分
はできるだけ少なく、且つ目的成分は高濃度に含
有させることが特性上有利とされている。そのた
め、例えばオフセツト印刷版要素の場合などで
は、下層生地を予め多層塗布してから、一度乾燥
したのち、あらためて最上層を薄層塗布するか、
または止むを得ず適当量の親水性バインダーを用
いて同時重層塗布しているのが現状である。 本発明者等は、最上層とすぐ下の次層の間に於
ける流体力学的挙動に対して、鋭意検討の結果、
最上層と次層との両者が、ウエブ面上で接する部
分での剪断力に対し速度的勾配差が大きく生じる
場合ほど、塗布欠陥を生じやすいという事実を見
出した。また本発明者らは、この解決のために
は、最上層と次層とがそれぞれ別々の層として流
体力学的挙動をさせることなく、ウエブ面上で接
する部分での剪断力に対し、最上層があたかも次
層の一部として挙動させるようにすれば、従来法
によつて生ずる塗布欠陥は一挙に解決できること
を見い出して本発明を完成するに至つたものであ
る。 本発明の第１の目的は、スライドホツパー型塗
布装置等を用いて同時重層塗布する際、最上層の
塗布組成物を薄層同時重層塗布することが可能で
ある多層同時塗布方法を提供することにある。 本発明の第２の目的は、バインダー量が少く、
目的成分を高密度に含有させた塗布組成物を最上
層に薄層同時重層塗布することが可能である多層
同時塗布方法を提供することにある。 本発明のその他の目的は、以下の記述によつて
明らかにされる。 本発明の上記目的は、複数の塗布液を移動して
いるウエブ上に、同時に施して層形成させる多層
同時塗布方法において、最上層を形成する塗布液
が、ウエブ面１m²当り１〜15cm³の湿潤被覆量で、
且つ40℃で0.5〜２センチポアズの粘度を有する
親水性塗布組成液であり、かつ該最上層に接触す
るすぐ下の層を形成する親水性塗布液のウエブ面
１m²当りの湿潤被覆量が10〜100cm³で、且つ40℃
で３〜100センチポアズの粘度を有する親水性塗
布組成液であることを特徴とする多層同時塗布方
法によつて達成される。 本発明の好ましい一実施態様に従えば、スライ
ドホツパー型ビード塗布装置を用いて、塗布液の
複数からなる層を、移動しているウエブ上に同時
に施す多層同時塗布方法において、最上層を形成
する塗布組成液のウエブ上に対する湿潤被覆量が
１〜15cm³／m²、好ましくは３〜10cm³／m²であつ
て、且つ40℃で0.5〜２センチポアズ（以下、
「Cp」という。）の粘度（本明細書において、「粘
度」は特記なき限り「相対粘度」を意味する。）
を有するように予め調製した最上層用塗布液、お
よびこの層を接する次層を形成する塗布組成液の
ウエブ上に対する湿潤被覆量が10〜100cm³／m²、
好ましくは20〜70cm³／m²であつて、且つ40℃で３
〜100Cpの粘度を有するように予め調製した次層
用親水性塗布液を該塗布装置に供給することであ
る。 本発明によれば、同一ウエブ上に複数の層を同
時重層塗布する際、最上層を上記特定条件による
「非セツト性」で薄層塗布するので、ウエブ面上
で接する部分での剪断力に対し、該最上層塗布液
があたかも次層の一部として挙動することとなつ
て、良好な塗設最上層を得ることが可能となり、
さらに最上層の被覆量を減少させることによつて
持ち込み水分量の減少が可能となり、乾燥負荷の
軽減或は被覆スピードのアツプなどがはかられ、
塗布乾燥工程費の大巾削減を可能にするという効
果を発揮する。 本明細書において、最上層を形成する塗布液が
「非セツト性」であるとは、ウエブ上に塗設され
た従来のゼラチン溶液の流動を停止させる為に使
用されているセツト（設備）条件においても溶液
としての流動が停止しないことを意味するもので
あつて、最上層を形成する塗布液が、ウエブ面１
m²当り１〜15cm³の湿潤被覆量で、且つ40℃で0.5
〜２センチポアズの粘度を有する親水性塗布組成
液であり、かつ該最上層に接触するすぐ下の層を
形成する親水性塗布液のウエブ面１m²当りの湿潤
被覆量が10〜100cm³で、且つ40℃で３〜100センチ
ポアズの粘度を有する親水性塗布組成液であるこ
とを条件とするものである。 以下、本発明に係る多層同時塗布方法につい
て、ハロゲン化銀写真感光材料の同時重層塗布を
例にして説明する。 先ず本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光
材料の塗布液用バインダーについて説明する。か
かるバインダーとしては、親水性の高分子化合物
が有利に用いられ、例えばゼラチン、フタル化ゼ
ラチンのようなゼラチン誘導体、ポリビニールア
ルコール、ポリビニールホルマール、ポリビニー
ルアセタール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒ
ドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、
メチルセルロース、カルボキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプ
ロピルセルロース、ポリビニールピロリドン、ア
ルギン酸ナトリウム、アラビアゴム、ポリアクリ
ルアミド、無水マレイン酸−酢酸ビニル共重合
体、無水マレイン酸−エチレン共重合体、無水マ
レイン酸−メチルビニルエーテル共重合体、無水
マレイン酸−スチレン共重合体、これらのハーフ
エステルおよびメタクリル酸共重合体などが用い
られ、これらを単独または組合わせて用いること
ができる。 次に本発明に用いられる層形成用の塗布組成物
について説明する。 はじめに、最上層を形成するための有用な塗布
組成物としては、従来、写真業界に於て通常用い
られている広範囲の種類の添加物を含有せしめた
組成物であつてもよく、例えば界面活性剤、帯電
防止剤、硬膜剤、増感剤、分散剤、消泡剤、カブ
リ防止剤、安定剤、酸化防止剤、螢光増白剤、紫
外線吸収剤、画像退色防止剤、潜像安定化剤、マ
ツト剤、感光色素、染料、顔料、媒染剤など、も
しくはそれらの親水性溶剤または銀塩拡散転写用
物理現像核などがあげられる。また、これらの塗
布組成物中には、水または親水性溶媒、例えばメ
タノール、エタノール、エチレングリコールなど
を含有してもよく、さらには親水性高分子化合
物、例えばゼラチンまたは前記合成ポリマー類を
実質的にセツトしない範囲の量だけ含有してもよ
い。 また、最上層のすぐ下に連続して塗布される次
層の塗布液組成液としては、従来ビードコーテイ
ング方式にて用いられている通常の組成のもので
よく、さらに連続してその下層となる層、或はウ
エブ面に対して直接接触する最下層も同様であ
る。なお、前述の如く、最上層のすぐ下に連続し
て塗布される次層は、ウエブ面に対する湿潤被覆
量が10〜100cm³／m²、好ましくは20〜70cm³／m²の
範囲にあり、且つ40℃で３〜100Cpの粘度を有す
る塗布液物性にすることが望ましく、その結果最
上層溶媒の次層への移行浸透を促進して、塗布を
可能にするものと推定される。即ち、上記物性に
することにより最上層と次層とはスライド面にて
接触してから、除々に次層要素中に浸透する段階
を経て、あたかも次層の一部の如く挙動し、本発
明の目的を達成しているものと推定される。な
お、上述の塗布構成層については、必要に応じ
て、最下層のみ前記特開昭52−115214号、同54−
1350号および同56−108566号各公報などに記載の
方法による低粘度物性のものを用いて塗布するこ
とも可能である。 次に、本発明に係る塗布方法を三層同時塗布用
のスライドホツパー型塗布装置を用いて実施する
場合の好ましい実施態様を添付図面に基いて説明
する。 第１図は、本発明に係る塗布方法にその一例と
して用いられる三層同時塗布用のスライドホツパ
ー型塗布装置の一部を示す概略側面図である。 図において、１は矢印方向に回転するロール、
２は帯状の支持体であるウエブ、３はビード部、
４，５及び６は塗布液を供給する細長い通路であ
るスロツト、７は塗布液が流下していくスライド
面、８は前記ウエブ２に接触する最下層を形成す
る塗布組成液、９は該最下層の上層に位置する中
間層（第２層）を形成する塗布組成液、１０は本
発明に用いる最上層（第３層）を形成する塗布組
成液である。該ウエブ２は、モーター（図示せ
ず）により搬送され、ロール１の回転によつて、
矢印方向に連続して移送される。該塗布液８，９
および１０は、最下層、中間層および最上層の
各々がスロツト４、スロツト５、スロツト６の
各々を経て、スライド面７に沿つて送液され、重
力によつて流下し、周知の如くビード部３にて半
径方向の変化を受けてウエブ２の表面に引き上げ
られる。その結果次第に層状となり、薄い層が形
成される。 このようにして形成される多層構造を第２図に
示すとともに、比較例として従来の塗布法によつ
て形成される多層構造を第３図に示す。同図にお
いて１１，１１′は支持体、１２，１２′は最下
層、１３，１３′は中間層、１４，１４′は最上層
を表わす。図に示した如く、従来の方法により形
成される最上層１４′の被覆度が多いのに対し、
本発明の最上層１４は薄層であることがわかる。 本発明に用いられる、最上層を形成する塗布組
成液１０は、水溶液又は親水性コロイド溶液であ
つて、あらかじめ40℃で粘度が2Cp以下であるよ
うに調製されてスロツト６より供給される。次
に、中間層となる塗布組成液９及び最下層となる
塗布組成液８は、同様に親水性溶液であつて、高
分子化合物或は増粘剤の適量を含有させることに
よつて、あらかじめ粘度が40℃で3Cp〜100Cpの
範囲、好ましくは５〜50Cpになるように調製さ
れ、各々スロツト５及びスロツト４から供給され
る。このように、最上層を形成する塗布組成液１
０と、その下層となる中間層及び最下層の塗布組
成液９，８に於ける層特性関係により、最上層と
次層が別々に流体力学的挙動を示すものではなく
例えば、剪断をかけた場合などに最上層があたか
も次層の一部として挙動するために、本発明の目
的を達成できるものである。 以上は、本発明の一実施態様を例示したもので
あるが、これに限定されることなく、種々なる態
様をとることができる。例えば第１図に於て、最
下層８と中間層９の層間に層特性関係がそれぞれ
異つた別層を挿入したり、或は本発明に係る方法
による同時多層塗布乾燥後、そのウエブ上にさら
に別層を塗布することも可能である。 次に本発明に係る塗布方法の好ましい実施例を
あげて、本発明を具体的に説明する。 実施例 １ 第１図に示したものと同様のスライドホツパー
型塗布装置により下記条件の塗布組成液を用いて
同時重層塗布を行つた。なお、用いたウエブは、
トリアセテートセルロースベースで、塗布速度は
毎秒200cmであつた。 〔従来方法の層構成〕 第１層（下層） 40℃で粘度35.0Cpを示す高感度沃臭化銀ゼラ
チン乳剤をウエブ面１m²当り30.0cm³の湿潤被覆量
で塗布した。 第２層（上層） 保護層として、ゼラチン水溶液中に界面活性剤
および帯電防止剤を含有させた塗布組成液を作成
した。このゼラチン水溶液は40℃で5Cpの粘度を
有し、ウエブ１m²当り30cm³の湿潤被覆量で塗布し
た。 〔本発明に係る方法による層構成〕 第１層（最下層） 40℃で粘度35.0Cpを示す高感度沃臭化銀ゼラ
チン乳剤をウエブ面１m²当り30cm³の湿潤被覆量で
塗布した（前記従来法第１層と同一組成液）。 第２層（中間層） 保護層としてゼラチン水溶液中に界面活性剤の
み含有させた塗布組成液を作成した。このゼラチ
ン水溶液は40℃で5Cpを有し、ウエブ１m²当り30
cm³の湿潤被覆量で塗布した（前記従来法上層と同
一組成液）。 第３層（最上層） 帯電防止剤および界面活性剤を含む0.1％のゼ
ラチン水溶液を作成した。このゼラチン水溶液の
粘度は40℃で0.7Cpであり、ウエブ１m²当り10cm³
の湿潤被覆量で塗布した。 このようにして得られたフイルムについて、帯
電防止性能を調べた結果、本発明に係る方法によ
るフイルムは従来法に比して、静電気によるスタ
チツクマークの発生がまつたく見られなかつた。 実施例 ２ 実施例１と同一の方法で、下記条件の塗布組成
液を用いて同時重層塗布を行つた。なお、用いた
ウエブは写真用ポリオレフイン被覆紙を使用し、
毎秒200cmの速度で塗布した。 〔従来方法の層構成〕 第１層（最下層） 界面活性剤を添加したゼラチン水溶液１中
に、カーボンブラツクを4.0ｇ分散含有せしめ
て、ハレーシヨン防止用塗布液を作成した。この
塗布液の粘度は40℃で15Cpを有し、ウエブ上１
m²当り60cm³の湿潤被覆量で塗布した。 第２層（ハロゲン化銀乳剤層） 40℃で15Cpの粘度を示す界面活性剤を含む高
コントラスト塩臭化銀ゼラチン乳剤をウエブ面１
m²当り30cm³の湿潤被覆量で塗布した。 最上層（物理現像核層） 塩化金酸を還元して調製した界面活性剤を含む
金コロイド水溶液を物理現像核層の塗布液とし
た。この塗布液は40℃で5Cpの粘度を有し、ウエ
ブ面上に１m²当り20cm³の湿潤被覆量で塗布した。
なお、この塗布量は、塩化金に換算すると５mg／
m²で、バインダー成分としては無水マレイン酸と
メチルビニルエーテルの共重合物が６ｇ／m²にな
る塗布量であつた。 〔本発明に係る方法による層構成〕 最上層以外は、本実施例上記従来法とまつたく
同一の条件で塗布した。 最上層（物理現像核層） 塩化金酸を還元して調製した界面活性剤を含む
金コロイド溶液を物理現像核層塗布液とした。但
し、この塗布液は40℃で0.8Cpの低粘度液でウエ
ブ面上に１m²当り7.5cm³の湿潤被覆量になるよう
供給して塗布した。なお、この塗布量は、塩化金
に換算すると５mg／m²で、バインダー成分として
は、無水マレイン酸とメチルビニルエーテルの共
重合物が2.0ｇ／m²になる塗布量であつた。 このようにして得られた２種類のシートを製版
カメラで画像撮影したのち、銀塩拡散転写用の現
像液にて現像し、印刷版を作成した。 次に該方法によるオフセツト印刷用として一般
に用いられている親油化液および湿潤液を版面に
くまなく与えてから通常のオフセツトインキを用
いて印刷を行つた。 その結果、本発明の方法によるシートは、イン
キ着肉性が良く、鮮明な印刷が得られたのに対し
て、従来法では着肉が弱く、かつインキ汚れを発
生した。 実施例 ３ 写真用ポリオレフイン被覆紙上へ実施例２と同
様の高コントラスト塩臭化銀乳剤および金の物理
現像核容液を毎秒150cmの塗布スピードで同時重
層塗布した。塗布液の条件を下記第１表に示す。

【表】 塗布乾燥後、得られた３種の試料の塗布状態を
調べた結果、上層塗布液が下層塗布液に対し非セ
ツト性を示す本発明の試料No.3にはスジムラ、
コメツトなどの塗布欠陥がまつたくないのに対
し、上層塗布液が下層塗布液に対し非セツト性を
示さない試料No.1とNo.2には全面のスジムラが
発生した。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る塗布方法にその一例とし
て用いられる三層同時塗布用のスライドホツパー
型塗布装置の一部を示す概略側面図、第２図は本
発明に係る塗布方法により形成される多層構造を
示す部分拡大断面図、第３図は従来方法により形
成される多層構造を示す部分拡大断面図である。 図中、１はロール、２はウエブ、４，５，６は
スロツト、７はスライド面、８，９，１０は塗布
組成液を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 複数の塗布液を移動しているウエブ上に、同
   時に施して層形成させる多層同時塗布方法におい
   て、最上層を形成する塗布液が、ウエブ面１m²当
   り１〜15cm³の湿潤被覆量で、且つ40℃で0.5〜２
   センチポアズの粘度を有する親水性塗布組成液で
   あり、かつ該最上層に接触するすぐ下の層を形成
   する親水性塗布液のウエブ面１m²当りの湿潤被覆
   量が10〜100cm³で、且つ40℃で３〜100センチポア
   ズの粘度を有する親水性塗布組成液であることを
   特徴とする多層同時塗布方法。