JPS6248964B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ビニル系重合体の結合（グラフト）
したセルロースエステルを含有する樹脂組成物エ
マルジヨンに関するものである。 セルロース誘導体含有エマルジヨンの製造法に
関しては特開昭51−28188号公報中に開示されて
おり、この方法で得られる硝化綿含有エマルジヨ
ンの塗膜は、耐ガソリン性、研磨性、光沢に優
れ、耐ブロツキング性の面で従来のエマルジヨン
塗膜に見られない性能を有する。しかしながら塗
膜の強度が弱く、ヒビやきれつが入りやすく、適
用の巾が限定される。さらに硝化綿以外のセルロ
ース誘導体、例えばセルロースアセテートブチレ
ートやセルロースアセテートプロピオネートを用
いてこの方法で得られるエマルジヨンは、通常、
これらのセルロース誘導体と共に重合系に入れら
れるラジカル重合性不飽和単量体からセルロース
誘導体のみが遊離した不均一なエマルジヨンとな
るか、あるいはラジカル重合性不飽和単量体から
の重合体とセルロース誘導体との混合比が、重合
系に仕込まれた時点でのラジカル重合性不飽和単
量体とセルロース誘導体の混合比といちじるしく
異なり、セルロース誘導体が大半を占める凝集粒
子と、ラジカル重合性不飽和単量体からの重合体
が大半を占める粒子とからなる不均一なエマルジ
ヨンとなるという欠点がある。この際乳化分散性
を高めるように特に配慮した場合においては、一
見均一なエマルジヨンが得られることもあるが、
塗膜の光沢が悪く、不透明であり、塗膜がもろい
ものであり、とうてい実用に供されるものではな
い。 そこで、本発明者らは、上記の欠点を改善し、
透明で、光沢があり、強靭な塗膜を与えるセルロ
ース誘導体含有エマルジヨンを得るために鋭意検
討を行ない、ビニル系重合体をセルロースエステ
ルに高分子間反応により結合（グラフト）させ、
このグラフト・タイプのセルロースエステルを用
いることにより上記の欠点を有さない高性能の樹
脂組成物エマルジヨンが得られることを見い出し
本発明を完成した。 本発明に従えば、エポキシ基、カルボキシル
基、酸ハライド、酸無水物、イソシアナート基、
活性ハロゲン、Ｎ―メチロール基及びＮ―メチロ
ールエーテル基の中より選ばれた、少なくとも１
種の官能基を有するビニル系重合体とセルロース
エステルとを高分子間反応させて得られる、ビニ
ル系重合体の結合（グラフト）したセルロースエ
ステルの少なくとも１種と、少なくとも１種のラ
ジカル重合性不飽和単量体とから成る混合物を、
水媒体中で分散安定剤の存在下に乳化重合して得
られる樹脂組成物エマルジヨンが提供される。 本発明の樹脂組成物エマルジヨンに於ては、セ
ルロースエステルにビニル系重合体が結合してい
るため、このビニル系重合体として、本発明に使
用されるラジカル重合性不飽和単量体から生成す
る重合体に対して良好な相溶性を有するビニル系
重合体を選択しておくことにより、かゝるビニル
系重合体を結合しない単なるセルロースエステル
のラジカル重合性不飽和単量体からの重合体に対
する相溶性に比較して格段に優れた相溶性を有す
るものとなるのである。 本発明に使用されるビニル系重合体グラフトタ
イプのセルロースエステルは、セルロースエステ
ルおよび上述したラジカル重合性不飽和単量体か
らの重合体の両方に対して良好な相溶性を有する
ため、ビニル系重合体のグラフトしない単なるセ
ルロースエステルが、ビニル系重合体のグラフト
したセルロースエステルと同時に混在しても、グ
ラフトしたセルロースエステルの仲介により、ラ
ジカル重合性不飽和単量体からの重合体との相溶
性および混合状態がより良好なものとなる。 本発明のビニル系重合体グラフトタイプのセル
ロースエステル（以下、グラフト体と略すことも
ある）は、通常のセルロースエステルのグラフト
体とは若干相異している。それは、通常のグラフ
ト重合体は幹ポリマー（セルロースエステル）に
ラジカルを何らかの方法で発生させ、このラジカ
ル（活性点）から単量体の重合した枝ポリマーが
生えることになるが、本発明のビニル系重合体グ
ラフトタイプのセルロースエステルは、セルロー
スエステルとビニル系重合体中の官能基とを高分
子間反応させるため、ビニル系重合体の官能基が
末端にあることは少なく、ビニル系重合体鎖の中
間に存在することが多いため、セルロースエステ
ルとビニル系重合体が十字形に結合した形態とな
る場合が多いという特徴を有する。かゝる本発明
のグラフト体間によれば、ビニル系重合体の組
成、分子量のコントロールが容易であり、高分子
間反応を強制的に行わしめるため、確実なグラフ
ト体の生成が期待できる。本発明に於てはこのグ
ラフト体を用いることにより各重合体（セルロー
スエステル、グラフト体、単量体からの重合体）
間でよく相溶し、各重合体は互いによく混合分散
する。さらに、このグラフト体とラジカル重合性
不飽和単量体との混合物は、分散安定剤によつて
グラフトしないセルロースエステルとラジカル重
合性不飽和単量体との混合物の場合に比較してよ
り微細に分散され、良好なエマルジヨンとなる。
それ故得られたセルロースエステル含有エマルジ
ヨンは、従来のこの種のエマルジヨンに比較して
十分な皮膜強度と、良好な塗膜光沢を与える。 しかも、本発明の樹脂組成物エマルジヨンは、
セルロースエステル含有エマルジヨンの特徴であ
る被塗物の塗膜表面の粘着感がなく、良好な肌ざ
わり感を呈し、優れた耐ガソリン性、研磨性を有
しており、木、紙、金属、皮革、プラスチツク
ス、建造物等の塗料として、又印刷インキ、接着
剤、成形素材、樹脂添加物等の用途が期待され
る。 本発明のエポキシ基、カルボキシル基、酸ハラ
イド、酸無水物、イソシアナート基、活性ハロゲ
ン、Ｎ―メチロール基及びＮ―メチロールエーテ
ル基の中より選ばれた少なくとも１種の官能基を
有するビニル系重合体とは、ラジカル重合性不飽
和単量体の１種又は２種以上からなる重合体であ
つて、その重合体連鎖中に上記の官能基群の中よ
り選ばれた少なくとも１種の官能基を有する重合
体である。かゝる官能基を有するビニル系重合体
としては、ラジカル重合性不飽和単量体より重合
体を製造し、これに加水分解等の後処理を行なう
ことにより上記の如き官能基を導入したものも含
まれるが、通常はこれらの官能基を有するラジカ
ル重合性不飽和単量体の単独重合又は共重合によ
り官能基を導入して、目的とする官能基を有する
ビニル系重合体が製造される場合が多い。 上記の如き官能基を有するビニル系重合体の製
造に使用されるラジカル重合性不飽和単量体とし
ては、ラジカル重合性のエチレン性不飽和結合
（＞Ｃ＝Ｃ＜）を有する限り、特に制約がない
が、その代表例を示すと次のようなものがある。 (i) アクリル酸又はメタクリル酸のエステル類一
般式

【式】で示され、Ｒは水素又 はメチル基であり、R₁はC_1〜20のアルキル基、
C_5〜6のシクロアルキル基、メトキシブチル、エ
トキシブチル、フエニル、ベンジル、アリル、
C_2〜8のヒドロキシアルキル、ジシクロペンチニ
ル、ポリエチレングリコール等、 (ii) アクリル酸又はメタクリル酸のアミド類例え
ば、アクリルアミド、Ｎ―メチロールアクリル
アミド等 (iii) ビニル芳香族化合物

【式】R₂は水 素又はメチル基 Ｘは水素、メチル基、ハロゲン、ニトロ基、ア
ミノ基、Ｎ（アルキル）_２基等、 (iv) その他；酢酸ビニル、エチレン、ブタジエ
ン、クロロプレン、イソプレン、アクリロニト
リル、塩化ビニル、カルボン酸ビニルエステル
等 (v) 官能基を有するビニル単量体 グリシジルアクリレート、グリシジルメタク
リレート、アリルグリシジルエーテル、アクリ
ル酸クロライド、メタクリル酸ブロマイド、ア
クリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フ
マル酸等 これらの不飽和単量体は、単独で用いてもよ
く、あるいは２種以上組合せて使用することがで
きる。単独で用いる例として、アクリル酸エステ
ル類又はメタクリル酸エステル類の単独重合体を
部分加水分解して、カルボキシル基を導入する等
がある。 上記した単量体を用いて、それ自体公知の重合
方法、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重
合法等により重合を行ない、必要な後処理を行な
つて、本発明の官能基を有するビニル重合体を製
造することができる。これらの重合法のうち有利
には溶液重合に従つて行なうことが好ましく、適
当な不活性溶媒中で、重合開始剤（重合触媒）の
存在下に通常０〜約200℃、好ましくは30℃〜150
℃（エポキシ基を有する不飽和単量体を使用する
場合には０゜〜90℃、好ましくは30℃〜80℃）の
反応温度において、約0.5〜20時間、好ましくは
約２〜10時間反応させることにより行なうことが
できる。 使用する溶媒としては、生成する重合体を溶解
するものが好ましく、エポキシ基、酸ハライドの
官能基を有する単量体が使用される場合には、活
性水素を有さない溶媒を選定し、官能基の変質を
防止することが望ましい。 また重合触媒としては、公知の重合触媒を用い
ればよく、例えばアゾ系化合物、有機過酸化物、
スルフイド類、スルフイン類、ニトロソ化合物等
の通常のラジカル開始剤が使用される。 さらに連鎖移動剤として、一般に公知のメルカ
プタン類、α―メチルスチレンダイマー等が使用
される。 このようにして製造された官能基を有するビニ
ル系重合体の分子量は約300〜約200000であり、
好ましくは約300〜20000である。これは分子量が
200000より大きい場合には、このビニル系重合体
の結合したセルロースエステルを使用する際、セ
ルロース含有量が少なくなるためである。一分子
中の官能基の数は、エポキシ基、酸ハライドで
は、１コ、酸および酸無水物では１コ以上存在す
ることが望ましい。エポキシ基、酸ハライドで
は、セルロースエステルと架橋反応を起こしゲル
化することを防ぐために数平均分子量に対し0.5
〜1.0コとなるように調整することができる。 本発明の、官能基を有するビニル系重合体と高
分子反応させるセルロースエステルとしては、上
記ビニル系重合体の官能基群の中の少なくとも１
つと反応しうる水酸基、カルボキシル基、アミノ
基等の官能基を有するものであれば特に制限され
ないが、ニトロセルロース、セルロースアセテー
トブチレート、セルロースアセテートプロピオネ
ート、セルロースアセテートフタレート、アセチ
ルセルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セ
ルロース、リン酸セルロース、硫酸セルロース等
が例示される。 尚、上記セルロースエステルの分子量および置
換度は特に制限されない。 本発明の、ビニル系重合体の結合（グラフト）
したセルロースエステルの合成は、前記の、官能
基を有するビニル系重合体とセルロースエステル
とを混合し、０℃〜200℃で反応させればよい。
一般的には、官能基を有するビニル系重合体の溶
液重合物とセルロースエステルの溶液を混合し
て、０℃〜200℃の範囲で反応に対して適した温
度を設定し、１分〜約５時間反応させることによ
りビニル系重合体の結合したセルロースエステル
を得ることができるが、この方法に限定されるも
のではなく、例えば、無溶媒の、官能基を有する
ビニル系重合体とセルロースエステル、および要
すればセルロースエステルの可塑剤を慣用の混合
装置である熱ロール、バンバリーミキサー又は押
出機等を用いて溶融混合することによつても製造
されうる。又ビニル系重合体の結合したセルロー
スエステルの合成に際して、混合方法、反応時間
は特に限定されるものではない。 更に、この合成の際に必要に応じて、反応促進
剤を加えることは、特にさしさわりはない。 本発明に於てビニル系重合体の結合したセルロ
ースエステルと共に混合物として用いられる、少
なくとも１種のラジカル重合性不飽和単量体は、
ラジカル重合性のエチレン性不飽和結合を有する
限り、特に制約されるものでなく、官能基を有す
るビニル系重合体の製造について前記した如き不
飽和単量体が全て適合される。 次に本発明で使用される分散安定剤は、ビニル
系重合体の結合したセルロースエステルの少なく
とも１種と、少なくとも１種のラジカル重合性不
飽和単量体から成る混合物を、水媒体中で、乳化
分散させうるものであり、且つ乳化重合して得ら
れたエマルジヨンを安定に保持しうるものであれ
ば特に限定されるものではなく、アニオン系、ノ
ニオン系、およびカチオン系の界面活性剤、両性
の界面活性剤、有機保護コロイド類、親水性又は
水溶性の樹脂類等が含まれる。 分散安定剤の代表的なものを示すと以下の如く
である。 (i) アニオン系界面活性剤 カルボキシレート（例えば脂肪酸石けん類
等）、サルフエート（例えばラウリル硫酸ナト
リウム等）、サルフエート化天然油及びエステ
ル（例えばアルキルアリールポリエーテルサル
フエート等）、スルホネート（例えば、アルキ
ルアリールポリエーテルスルホネート、イソプ
ロピルナフタレンスルホネート等）、スルホサ
クシネート及びスルホサクシナメート、ホスフ
エートエステル（例えば複合ホスフエートの短
鎖脂肪族アルコールの部分エステル等）、及び
ポリエトキシル化脂肪族アルコールのオルトホ
スフエートエステル等が含まれる。 これらのアニオン系界面活性剤は、アルカリ
金属塩、アンモニウム又はアミン塩の形で使用
することが多い。 (ii) ノニオン系界面活性剤 エチレンオキシド誘導体化された１価及び多
価アルコール類、エチレンオキシド／プロピレ
ンオキシドブロツク共重合体、エステル類（例
えばグリセリルモノステアレート）ソルビトー
ルの脱水生成物（ソルビタンモノステアレート
等）、アミド類（例えば、ラウリン酸イソプロ
パノールアミド）等が含まれる。 (iii) カチオン系界面活性剤 例えばラウリルジメチルベンジルアンモニウ
ムクロリド、Ｎ（ラウリルコラミンホルミルメ
チル）ピリジニウムクロリド、及びその他のア
ミン塩及び第四級アンモニウム塩等が含まれ
る。 (iv) 有機保護コロイド 例えば、ポリビニルアルコール、ヒドロキシ
エチル及びヒドロキシプロピルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ア
ルギン酸塩、ポリサツカライド等が含まれる。 (v) 親水性又は水溶性の樹脂 例えば、水溶性アクリル樹脂、マレイン化ポ
リブタジエン、マレイン化油、マレイン化アル
キツド樹脂、水溶性アクリル樹脂と官能基（例
えばエポキシ基）を有するビニル樹脂との高分
子間反応生成物等が含まれる。 上記の分散安定剤は単独もしくは２種以上を組
み合せて使用することができる。使用される分散
安定剤の量は通常最終のエマルジヨン組成物の約
0.1〜20％が一般的であるが特に限定されるもの
ではない。 ビニル系重合体の結合（グラフト）したセルロ
ースエステルの少なくとも１種と少なくとも１種
のラジカル重合性不飽和単量体とからなる混合物
を、水媒体中で、分散安定剤の存在下に乳化重合
する際の、重合触媒（ラジカル開始剤）、連鎖移
動剤は、一般に公知のものを使用すればよく、そ
の量も特に限定されない。 前記のビニル系重合体の結合（グラフト）した
セルロースエステルは、その合成方法から末反応
のセルロースエステルが含まれることもあるが、
ビニル系重合体の結合（グラフト）したセルロー
スエステルが、混合される少なくとも１種のラジ
カル重合性不飽和単量体からの重合体と未反応の
セルロース誘導体とが相溶する仲介をするために
十分に良好な相溶状態が得られる。それ故、必要
に応じてビニル系重合体の結合（グラフト）した
セルロースエステルと同種の未反応のセルロース
エステルを添加し、未反応セルロースエステル、
ビニル系重合体の結合（グラフト）したセルロー
スエステル、およびラジカル重合性不飽和単量体
の混合物を乳化重合して得られるエマルジヨン組
成物も本発明の中に含まれる。 また、乳化重合する際に、上記の混合物以外
に、造膜助剤としての溶剤、可塑剤等を乳化重合
系に添加することは何らさしつかえない。 このようにして得られた樹脂組成物エマルジヨ
ンからの塗膜は、セルロースエステルと不飽和単
量体からの重合体の間の相溶性が高められて、互
いに十分に分散するために、従来のセルロースエ
ステル含有エマルジヨンからの塗膜より強靭であ
り、光沢性に優れており、汎用塗料、接着剤、樹
脂加工添加剤、成形用プラスチツクス等の分野に
巾広く適用されうる。さらに、このエマルジヨン
組成物に、必要に応じて、造膜助剤、可塑剤、染
顔料、消泡剤、防錆剤、防黴剤、水溶性樹脂、メ
ラミン等の架橋剤等を通常用いられている量で含
有させることができる。また、必要に応じて、そ
の他のエマルジヨンをブレンドして使用しても何
らさしつかえない。 さらに本発明を実施例について以下に説明す
る。 実施例 １ (1) 撹拌機、還流冷却器及び滴下装置を備えた窒
素雰囲気下の反応器内にエチレングリコールモ
ノブチルエーテル43.5部を仕込み120℃に加熱
する。このものに、メタクリル酸メチル15.1
部、アクリル酸エチル6.7部、アクリル酸9.4
部、メタクリル酸２―エチルヘキシル17.2部、
及びα，α′―アゾビス（イソブチロニトリ
ル）2.8部の混合物を２時間かけて滴下する。
滴下終了１時間後、さらにα，α′―アゾビス
（イソブチロニトリル）0.4部とエチレングリコ
ールモノブチルエーテル4.9部の混合物を加え
る。その後120℃で７時間重合反応を行なう。
かくして固形分50.2％の水溶性重合体溶液が得
られた。 (2) 一方別の、撹拌機、還流冷却器及び滴下装置
を備えた窒素雰囲気下の反応器内に酢酸エチレ
ングリコールメチルエーテル43.1部を仕込み70
℃に加熱する。このものに、メタクリル酸ｎ―
ブチル47.4部、メタクリル酸グリシジル1.5
部、ｎ―ドデシルメルカプタン0.7部及びα，
α′―アゾビス（イソブチロニトリル）2.2部の
混合物を２時間かけて滴下する。滴下終了１時
間後、さらにα，α′―アゾビス（イソブチロ
ニトリル）0.4部と酢酸エチレングリコールメ
チルエーテル4.7部の混合物を加える。その
後、70℃で７時間重合反応を行なう。かくして
固形分50.6％のエポキシ基を含有する重合体溶
液が得られた。 (3) 次に上記(1)の水溶性重合体溶液83.4部と上記
(2)のエポキシ基を含有する重合体溶液16.6部を
混合し、窒素雰囲気下140℃に加熱して４時間
反応を行なう。かくして、固形分50.3％のエポ
キシ基とカルボキシル基の反応によつて結合し
た分枝を有する水溶性重合体溶液が得られた。 (4) 一方、上記(2)のエポキシ基を含有する重合体
溶液2.4部、キシレン21.7部及びセルロースア
セテートブチレート（CAB―381 0.1イースト
マンケミカル社製）3.6部を混合し、窒素雰囲
気下140℃にて４時間反応を行なう。その後、
室温まで冷却し、水39.5部を加えてから蒸留に
よつて水の一部とキシレンを除去し室温まで冷
却する。このものに、前記(3)のエポキシ基とカ
ルボキシル基の反応によつて結合した分枝を有
する水溶性重合体溶液13.8部、25％アンモニア
水1.0部及びメタクリル酸ｎ―ブチルを加え
て、十分に撹拌しながら分散を行なう。得られ
た水分散液に過硫酸カリウム0.1部を水3.5部に
溶かした水溶液を加えて、窒素雰囲気下80℃で
３時間重合反応を行なう。かくして、粘度
380cps、固形分39.7％のセルロースエステル含
有エマルジヨン組成物が得られた。該エマルジ
ヨン組成物の塗膜は透明でかつ光沢があつた
（60゜鏡面反射率；85）。なお塗装はガラス板に
該エマルジヨン組成物を４ミルアブリケーター
を用いて行なつた。以下の実施例、比較例にお
いても同様にして行なつた。 実施例 ２ (1) 撹拌機、還流冷却器及び滴下装置を備えた窒
素雰囲気下の反応器内に、酢酸エチレングリコ
ールメチルエーテル45.4部を仕込み70℃に加熱
する。このものに、アクリル酸メチル47.3部、
メタクリル酸グリシジル2.4部、α，α′―アゾ
ビス（イソブチロニトリル）3.6部及びｎ―ド
デシルメルカプタン0.7部の混合物を２時間か
けて滴下する。滴下終了１時間後さらにα，
α′―アゾビス（イソブチロニトリル）0.6部を
加え、70℃で７時間重合反応を行なう。かくし
て固形分54.1％のエポキシ基を含有する重合体
溶液が得られた。 (2) 実施例１の(1)で得られた水溶性重合体溶液
84.3部と上記(1)のエポキシ基を含有する重合体
溶液15.7部を混合し、窒素雰囲気下140℃に加
熱して４時間反応を行なう。かくして固形分
50.8％のエポキシ基とカルボキシル基の反応に
よつて結合した分枝を有する水溶性重合体溶液
が得られた。 (3) アセチルセルロース（酢化度55％、ダイセル
化学工業(株)製）3.5部に上記(1)のエポキシ基を
含有する重合体溶液6.5部及び酢酸エチレング
リコールモノメチルエーテル23.6部を加えて溶
解し、窒素雰囲気下140℃にて４時間反応を行
なう。その後上記(2)のエポキシ基とカルボキシ
ル基の反応によつて結合した分枝を有する水溶
性重合体溶液15.1部を加えてから、減圧蒸留に
よつて、エチレングリコールモノブチルエーテ
ルと酢酸エチレングリコールメチルエーテルの
混合物28.3部を除去した。このものに、水33.0
部、25％アンモニア水0.8部及びアクリル酸メ
チル14.0部を加えて、良く撹拌しながら分散を
行なう。かくして得られた水分散液に過硫酸カ
リウム0.1部を水3.4部に溶解した水溶液を加え
て、窒素雰囲気下80℃で３時間重合反応を行な
う。かくして、粘度580cps、固形分38.9％セル
ロースエステル含有エマルジヨン組成物が得ら
れた。該エマルジヨン組成物の塗膜は透明でか
つ光沢があつた（60゜鏡面反射率；76）。 実施例 ３ (1) 撹拌機、還流冷却器及び滴下装置を備えた窒
素雰囲気下の反応器内に酢酸エチレングリコー
ルメチルエーテル42.3部を仕込み70℃に加熱す
る。このものに、メタクリル酸メチル33.3部、
アクリル酸２―エチルヘキシル14.3部、メタク
リル酸グリシジル1.8部、ｎ―ドデシルメルカ
プタン0.5部及びα，α′―アゾビス（イソブチ
ロニトリル）2.7部の混合物を２時間かけて滴
下する。滴下終了１時間後、さらにα，α′―
アゾビス（イソブチロニトリル）0.4部と酢酸
エチレングリコールメチルエーテル4.7部を加
えて、その後70℃で７時間重合反応を行なう。
かくして固形分52.1％のエポキシ基を含有する
重合体溶液が得られた。 (2) 実施例１の(1)で得られた水溶性重合体溶液
83.8部と上記(1)のエポキシ基を含有する重合体
溶液16.2部を混合し、窒素雰囲気下140℃に加
熱して、４時間反応を行なう。かくして固形分
50.5％のエポキシ基とカルボキシル基の反応に
よつて結合した分枝を有する水溶性重合体溶液
が得られた。 (3) 30％水湿硝化綿（SS1／４、ダイセル化学工
業(株)製）5.9部に上記(1)のエポキシ基を含有す
る重合体溶液2.6部及び酢酸エチレングリコー
ルメチルエーテル24.6部を加えて溶解し、窒素
雰囲気下130℃にて30分間反応を行なう。その
後上記(2)のエポキシ基とカルボキシル基の反応
によつて結合した分枝を有する水溶性重合体溶
液15.6部を加えてから、減圧蒸留によつて、
水、エチレングリコールモノブチルエーテル及
び酢酸エチレングリコールメチルエーテルの混
合物31.4部を除去した。このものに、水33.1
部、25％アンモニア水1.2部、メタクリル酸メ
チル10.5部及びアクリル酸２―エチルヘキシル
4.5部を加えて、良く撹拌しながら分散を行な
う。かくして得られた水分散液に過硫酸カリウ
ム0.1部を水1.9部に溶かした水溶液1.9部を加え
て、窒素雰囲気下80℃で３時間重合反応を行な
う。かくして、粘度470cps、固形分39.1％のセ
ルロースエステル含有エマルジヨン組成物が得
られた。該エマルジヨン組成物の塗膜は透明で
かつ光沢があり（60゜鏡面反射率；86）強靭な
ものであつた。 実施例 ４ 30％水湿硝化綿（SS1／４、ダイセル化学工業
(株)製）16.3部に実施例３の(1)で得られたエポキシ
基を含有する重合体溶液7.3部、酢酸エチレング
リコールメチルエーテル67.7部及び酢酸エチレン
グリコールブチルエーテル8.7部を加えて溶解
し、窒素雰囲気下130℃にて30分間反応を行な
う。その後減圧蒸留によつて水、酢酸エチレング
リコールメチルエーテル及び酢酸エチレングリコ
ールブチルエーテルの混合物76.9部を除去し、ア
クリル重合体変性硝化綿溶液を得た。 次いで、上記アクリル重合体変性硝化綿溶液
15.2部、メタクリル酸メチル19.0部、アクリル酸
２―エチルヘキシル8.1部、メタクリル酸0.4部、
水52.1部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム1.4部、Gafac RE―610（アニオン系複合リン
酸エステル系乳化剤；東邦化学工業(株)製）1.4部
及び炭酸水素ナトリウム0.5部を混合し、十分に
撹拌しながら分散を行なう。得られた分散液に過
硫酸カリウム0.1部を水1.8部に溶かした水溶液を
加えて、窒素雰囲気下80℃で３時間重合反応を行
なう。かくして、粘度50cps、固形分40.1％のセ
ルロースエステル含有エマルジヨン組成物が得ら
れた。該エマルジヨン組成物の塗膜は透明でかつ
光沢があり（60゜鏡面反射率；85）、強靭なもの
であつた。 実施例 ５ (1) 撹拌機、還流冷却器及び滴下装置を備えた窒
素雰囲気下の反応器内にキシレン47.3部を仕込
み100℃に加熱する。このものに、メタクリル
酸ｎ―ブチル48.0部と４，4′―アゾビス（シア
ノベンタン酸クロリド）4.2部の混合物を２時
間かけて滴下する。滴下終了１時間後、さらに
４，4′―アゾビス（シアノペンタン酸クロリ
ド）0.5部を加えて、100℃で５時間重合反応を
行なう。かくして、固形分52.5％の酸クロリド
基を含有する重合体溶液が得られた。 (2) 上記(1)の酸クロリド基を含有する重合体溶液
2.3部、キシレン21.7部及びセルロースアセテ
ートブチレート（CAB―381 0.1、イーストマ
ンケミカル社製）3.6部を混合し、窒素雰囲気
下80℃にて１時間反応を行なう。その後、室温
まで冷却し、水39.4部、25％アンモニア水1.3
部及び実施例１の(3)で得られたエポキシ基とカ
ルボキシル基の反応によつて結合した分枝を有
する水溶性重合体溶液13.8部を加える。次に蒸
留によて水の一部とキシレンを除去し、室温ま
で再び冷却する。このものに、メタクリル酸ｎ
―ブチル14.4部を加えて、良く撹拌しながら分
散を行なう。得られた水分散液に過硫酸カリウ
ム0.1部を水3.4部を溶かした水溶液を加えて、
窒素雰囲気下80℃で３時間重合反応を行なう。
かくして粘度210cps、固形分39.5％のセルロー
スエステル含有エマルジヨン組成物が得られ
た。該エマルジヨン組成物の塗膜は透明でかつ
光沢があつた。（60゜鏡面反射率；83）。 比較例 １ ジヤケツト付きのケイデイーミル容器にGafac
RE―610（アニオン系複合リン酸エステル系乳化
剤；東邦化学工業(株)製）2.0部、ｎ―ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム1.3部、炭酸水素ナ
トリウム0.5部、水33.5部、メタクリル酸0.6部、
メタクリル酸メチル20.6部、アクリル酸エチル
20.6部、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.01
部及びセルロースアセテートブチレート
（CAB381 0.1、イーストマンケミカル社製）13.9
部を添加し、混合物を30分間ミル処理した。この
分散液を撹拌機、還流冷却器及び滴下装置を備え
た反応器内に仕込み、さらにｎ―ドデシルメルカ
プタン0.03部及び0.15％硫酸第二鉄アンモニウム
0.01部を添加し、続いて過硫酸カリウム0.08部及
びトリトンＸ―100（非イオン界面活性剤；ロー
ム・アンド・ハース社製）0.6部及び水6.25部の
重合開始剤混合物全体の3/5の量を、71〜76℃で
118分間に滴下し、次いで該重合開始剤の残り、
及び亜硫酸ナトリウム0.02部を75〜76℃で45分間
添加することにより、分散液を窒素雰囲気中で重
合させた。重合液はグリツツが多く生成し、重合
途中で不安定で凝集した。 比較例 ２ 撹拌機、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応
器内に、Gafac RE―610 3.5部、ノルマルドデシ
ルベンゼンスルホン酸ソーダ3.5部、炭酸水素ナ
トリウム0.8部、アセチルセルロース（酢化度55
％、ダイセル化学工業(株)製）5.1部、水55.5部、
25％アンモニア水1.5部及びアクリル酸メチル
25.2部を加えて混合し、良く撹拌しながら分散を
行なう。得られた分散液に過硫酸カリウム0.1部
を水4.8部に溶かした水溶液を加えて、窒素雰囲
気下、80℃で重合反応を行なつたが、グリツツが
生成し、重合体と水が分離し、それ以上重合を続
けることは困難であつた。 比較例 ３ 撹拌機、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応
器内に、30％水湿硝化綿（SS1/4、ダイセル化学
工業(株)製）9.3部、メタクリル酸メチル22.5部、
アクリル酸２―エチルヘキシル12.2部、メタクリ
ル酸0.3部、水50.8部、炭酸水素ナトリウム0.6
部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム1.3
部及びGafac RE―610 1.3部を仕込み、十分に撹
拌しながら分散を行なう。得られた水分散液に過
硫酸カリウム0.1部を水1.6部に溶かした水溶液を
加えて、窒素雰囲気下80℃で３時間重合反応を行
なう。かくして、粘度20cps、固形分43.8％のセ
ルロースエステル含有エマルジヨン組成物が得ら
れた。該エマルジヨン組成物の塗膜は透明でかつ
光沢があつた（60゜鏡面反射率；85）。しかしそ
の塗膜は、かなり脆いものであつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ エポキシ基、カルボキシル基、酸ハライド、
   酸無水物、イソシアナート基、活性ハロゲン、Ｎ
   ―メチロール基及びＮ―メチロールエーテル基の
   中より選ばれた少なくとも１種の官能基を有する
   ビニル系重合体とセルロースエステルとを高分子
   間反応させて得られる、ビニル系重合体の結合し
   たセルロースエステルの少なくとも１種と、少な
   くとも１種のラジカル重合性不飽和単量体とから
   成る混合物を、水媒体中で分散安定剤の存在下に
   乳化重合して得られる樹脂組成物エマルジヨン。