JPS6249255B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はエーテル基含有化合物とアルコール性
及び／又はフエノール性水酸基含有化合物を原料
とし、いわゆるエーテル交換反応を行い、原料と
は別種のエーテル基含有化合物を製造するに当
り、触媒としてヘテロポリ酸及び／又はヘテロポ
リ酸の酸性塩を触媒として共存させる方法に関す
る。 周知の如く、エーテル基含有化合物を製造する
方法としては、従来から、 (イ) 同一又は異種の水酸基含有化合物間の脱水に
より製造する方法、 (ロ) 水酸基含有化合物とハロゲン化炭化水素とか
ら、いわゆるウイリアムソン反応等を用いて製
造する方法、 (ハ) 水酸基含有化合物と硫酸エステルとの縮合に
より製造する方法、 (ニ) 水酸基含有化合物とオレフインとの付加反応
により製造する方法、 (ホ) 水酸基含有化合物にアルキレンオキシドを付
加することによつて製造する方法等が採用され
てきた。 これらの方法にあたつては、ごく一部のエーテ
ル基含有化合物の製造にしか適用出来ないとか、
多量の副生物が生成し、その処理に手間がかかる
とかいつた欠点が存在した。又、これらの方法の
他に、低級アルキルエーテルにアルキレンオキシ
ドを挿入させ、モノ又はポリオキシアルキレン基
を含有するジエーテル化合物を製造する方法も提
案されている（特開昭53−34709号公報、特開昭
56−164131号公報等参照）。しかしながらこれら
の方法及び前記(ホ)の方法にあたつては、オキシア
ルキレン基を１個以上含む特定のエーテル化合物
の製法であり、又原料として反応性の高いアルキ
レンオキシドを使用するためにアルキレンオキシ
ドが複数個挿入あるいは付加した化合物の混合物
が生成し、これらを単一成分に分離しなければな
らない場合があるばかりでなく、目的外のエーテ
ル化合物も生成し、しかも分離のむずかしい副生
成物が生成する等の欠点が存在した。 更に、最近、特定のカチオン交換樹脂を触媒と
して特定のアルコール（エチレングリコールモノ
アルキルエーテル）とジアルキルエーテルをエー
テル交換させ、エチレングリコールジアルキルエ
ーテルを製造する方法が提案されたが（米国特許
第4321413号公報参照）、この方法にあつては、特
定のアルコールと特定のジエーテル化合物を使用
し限定されたジエーテル化合物を製造する新規の
方法であつても、広範な化合物に応用されず、し
かも１・４−ジオキサンの如き環状副生物や触媒
の分解に由来する副生物が著しく多量に生成する
こと、触媒の劣化が激しく回収使用効率が低いこ
と、また装置の腐蝕が著しく耐蝕材料の選定が困
難なこと等の欠点が存在した。 以上の如き点を考慮し、本発明者らは、以上述
べた如き従来公知の製法の種々の問題点を解決
し、広範囲のエーテル基含有化合物を工業的に有
利に製造する方法につき鋭意検討した結果、本発
明に到達した。 すなわち、本発明は下記一般式［］にて示さ
れるエーテル基含有化合物と R₁O−（R₃O−）_oR₂ ……［］ 〔ここに、 R₁、R₂：同じか異なる炭素数１〜４のアルキル
基を、 R₃：炭素数１〜４のアルキレン基を ｎ：０又は１を表す。〕 下記一般式［］にて示されるアルコール性及
び／又はフエノール性水酸基含有化合物とを R₄−OH ……［］ 〔ここに、 R₄：炭素数１〜８のアルキル基、

〔ここに、 R₁、R₂：同じか異なる炭素数１〜４のアルキル基を、 R₃：炭素数１〜４のアルキレン基を ｎ：０又は１を表す。〕

一般式（）中のR₁、R₂として、メチル、エ
チル、ｎ−プロピル、iso−ブチル基等を例示出
来、又、R₃として、メチレン、１・２−エチレ
ン、１・３−プロピレン基等を例示出来る。 これらの化合物として、例えば、ジメチルエー
テル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテ
ル、ジ−iso−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチ
ルエーテル等のジアルキルエーテル類、モノ又は
ポリエチレングリコールのジメチルエーテル、ジ
エチルエーテル等のモノ又はポリアルキレングリ
コールのジアルキルエーテル等、ジメチルホルマ
ール、１・３−プロピレングリコールジメチルエ
ーテル、１・４−ブタンジオールジエチルエーテ
ル等を例示出来る。 これらの化合物は１種の化合物又は２種以上の
混合物として使用される。 前述したアルコール性及び／又はフエノール性
水酸基含有化合物のうちで、本発明方法に好まし
く用いられる化合物は下記一般式［］にて示さ
れる。 R₄−OH ……［］ 〔ここに、 R₄：炭素数１〜８のアルキル基、

【式】 なる基、又は、R₆OR₇−なる基を、 R₅：水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を R₆：水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を R₇：炭素数２〜４のアルキレン基を それぞれ示す。〕 これらの化合物としては、例えば脂肪族飽和ア
ルコール類、フエノール類等を例示出来るが、こ
れら化合物の分子構造中にエーテル結合が含まれ
ていてもよい。 本発明方法にあつては、前述の一般式［］に
示されるR₄が炭素数１〜８のアルキル基である
か、R₆OR₇−なる基であり且つ、R₆が炭素数１
〜３のアルキル基でありR₇が炭素数２〜４のア
ルキレン基である化合物が特に好ましく用いられ
る。 これらの化合物としては、メタノール、エタノ
ール、プロパノール類、ブタノール類等のアルコ
ール類、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ブチレングリコール等のグリコール類及び
これらグリコールのモノメチル、モノエチルエー
テル等のグリコールエーテル類を例示出来、これ
らの化合物は１種の化合物あるいは２種以上の混
合物として使用される。 以上述べた如き原料及び触媒を用いて、本発明
方法を実施するに当つては、まず使用する触媒の
含水量を公知の方法によつて調整する。このヘテ
ロポリ酸類の使用形態は反応方式、反応液の後処
理、回収再使用等を考慮して種々考えられるが、
例えばそのまま原料へ加えるとか、シリカ、アル
ミナ、活性炭等に担持させたりして使用すること
が出来る。次にヘテロポリ酸類の存在下、本発明
方法のエーテル交換反応を行う。反応方式は連続
式又は回分式のいずれも使用されうるし、又液相
に於ても、気相に於ても可能であり、更にヘテロ
ポリ酸類を担持させて使用出来ることを考慮すれ
ば、固定床方式で行えば有利となる。 本発明の方法を行うに当り、原料の溶解、混
合、反応熱の除去等に必要ならば、不活性の溶媒
を使用することが出来、この不活性溶媒としてジ
クロルメタン、ニトロメタン、クロルベンゼン、
ベンゼン、酢酸エチル、ジオキサン等を例示出来
る。また、本発明の方法の実施に際し、安全性、
触媒活性の維持、異常反応の防止を考慮すれば、
反応系を窒素、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気下
で行うことが好ましい。 本発明方法に示される反応の反応条件に関して
はまず、温度は０〜300℃が好ましく、圧力は反
応方式により異なり、通常は反応系の自圧で十分
であるが必要に応じて不活性ガス等で所望の圧力
に調節することが出来る。反応時間は用いる原
料、触媒の種類、溶媒の有無、設定された反応条
件によつて異なる。 ヘテロポリ酸類の使用量は原料の１つであるエ
ーテル基含有化合物に対して、0.01〜50重量％で
あり、好ましくは0.1〜20重量％である。しかし
ながら、固定床反応のような場合には単位時間当
り、ヘテロポリ酸類１重量部当り、エーテル基含
有化合物の通過量を0.01〜10重量部と調節して反
応を進めることも出来る。 原料となるエーテル基含有化合物と、アルコー
ル性及び／又はフエノール性水酸基含有化合物の
反応モル比は通常の場合１でよいが、場合によつ
ては一方を例えば５〜10倍モル程度過剰に用い、
反応を進めることも出来る。 本発明方法に用いる反応では原料エーテル基含
有化合物のエーテル基の開裂に伴い、他の原料で
ある該水酸基含有化合物が反応し原料とは別種の
エーテル基含有化合物が生成し、同時に原料水酸
基含有化合物とは別種の水酸基含有化合物も生成
するが、これは公知の蒸溜、抽出等によつて分離
して別途有用な用途に使用することが出来る。 反応終了後、ヘテロポリ酸類を分離するか、あ
るいはしないで公知の分離精製手段を用いて、目
的とする化合物を単離すればよい。 又、前記したように、分離した、あるいは精製
操作から回収されたヘテロポリ酸類は必要ならば
処理して再使用される。 以上述べた如く、本発明方法の特徴は種々のエ
ーテル基含有化合物を有利に提供するところにあ
るが、他に多量のかつ処理に手間のかかる無機塩
の副生がないことも特徴の１つとして挙げること
が出来る。 次に実施例及び比較例をあげ、本発明方法を更
に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定され
るものではない。なお、以下の記述に於て、部と
記述するものは特に限定のない限り、重量部であ
る。 実施例 １ ステンレス製オートクレーブにｎ−ブチルアル
コール74.1部、ジメチルエーテル92.1部及び12−
タングストリン酸２部を仕込み、窒素シール後密
封の後、撹拌下４時間180℃に加熱保持した。反
応圧力は加熱と共に上昇し最高で40Kg／cm²とな
り、最終には33Kg／cm²となつた。４時間経過後室
温迄放冷、開封後、まず、未反応ジメチルエーテ
ルをドライアイス冷却下に蒸溜回収し、残つた反
応生成物をガスクロマトグラフイーで分析した。
その結果原料として用いたｎ−ブチルアルコール
の反応率は62.5％であり、生成物は次の通りであ
つた。 メチルブチルエーテル 44.1部 ジブチルエーテル 8.2部 ブテン−１ 3.5部 （ジメチルエーテルの分析から定量） また主反応生成物メチルブチルエーテルの反応
した原料ｎ−ブチルアルコールに対する選択率は
80.0％であつた。 実施例 ２ 実施例１と同じ装置にエチレングリコールモノ
メチルエーテル76.1部、ジメチルエーテル92.1部
及び12−モリブドリン酸２部を仕込み窒素シール
後密封の後、撹拌下４時間180℃に加熱保持し
た。反応圧力は加熱と共に上昇し最高で41Kg／cm²
となり、最終には35Kg／cm²となつた。このあと室
温迄放冷開封後まず未反応ジメチルエーテルをド
ライアイス冷却下に蒸溜回収し、残つた反応生成
物をガスクロマトグラフイーで分析した。その結
果、原料として用いたエチレングリコールモノメ
チルエーテルの反応率は78.5％であり、生成物は
次の通りであつた。 エチレングリコールジメチルエーテル 64.1部 ジエチレングリコールジメチルエーテル 6.6部 １・４−ジオキサン 0.4部 ジエチレングリコールモノメチルエーテル 2.4部 また、エチレングリコールジメチルエーテルの
反応した原料エチレングリコールモノメチルエー
テルに対する選択率は90.7％であつた。 実施例 ３ 実施例１と同じ装置にフエノール47.1部、ジメ
チルエーテル46.1部及び12−タングストケイ酸２
水塩１部を仕込み、窒素シール後密封し撹拌下５
時間170℃に加熱保持した。反応圧力は加熱と共
に上昇し最高で38Kg／cm²となり、最終には31Kg／
cm²となつた。５時間経過後室温迄放冷、開封後、
未反応ジメチルエーテルをドライアイス冷却下に
蒸溜回収し、残つた反応生成物をガスクロマトグ
ラフイーで分析した所、メチルフエニルエーテル
34.6部が得られた。原料フエノールの反応率65.0
％、メチルフエニルエーテルの反応したフエノー
ルに対する選択率は97％であつた。 実施例 ４ 実施例１と同じ装置にエチレングリコールモノ
エチルエーテル45.1部、ジエチルエーテル74.1部
及び12−タングストホウ酸１水塩１部を仕込み、
窒素シール後密封し、撹拌下５時間180℃に加熱
した。反応圧力は加熱と共に上昇し、最高で18
Kg／cm²となり、最終には12Kg／cm²となつた。この
あと室温迄放冷、開封後反応液から未反応のジエ
チルエーテルを除きガスクロマトグラフイーで分
折した所、エチレングリコールジエチルエーテル
41.3部、ジエチレングリコールジエチルエーテル
4.9部、１・４−ジオキサン0.9部及びジエチレン
グリコールモノエチルエーテル2.7部が存在し
た。エチレングリコールジエチルエーテルの反応
した原料エチレングリコールモノエチルエーテル
に対する選択率は86.2％であつた。又、原料とし
て用いたエチレングリコールモノエチルエーテル
の反応率は82.0％、ジエチルエーテルの反応率は
38.1％であつた。 実施例 ５〜12 実施例１の方法に於て、原料エーテル基含有化
合物、原料水酸基含有化合物及びヘテロポリ酸類
及び反応条件を第１表記載通りに代えて反応を行
い、結果を第２表に示した。

【表】

【表】 比較例 １ 実施例２の方法に於て、触媒として12−モリブ
ドリン酸２部に代えて、Nafion511（E.I.duPont
社製含フツ素強酸性カチオン交換樹脂）5.0部を
用い第１表記載の反応条件で反応を行い、結果を
第２表に示した。この結果から明らかな様に、強
酸性イオン交換樹脂を触媒として用いれば、副生
ジオキサンの生成が著しく、又、他の副生物（エ
ーテル交換に由来せず触媒の分解に由来する）の
生成が著しいことが理解される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式［］にて示されるエーテル基含
   有化合物と R₁O−（R₃O−）_oR₂ ……［］ 〔ここに、 R₁、R₂：同じか異なる炭素数１〜４のアルキル
   基を、 R₃：炭素数１〜４のアルキレン基を ｎ：０又は１を表す。〕 下記一般式［］にて示されるアルコール性及
   び／又はフエノール性水酸基含有化合物とを R₄−OH ……［］ 〔ここに、 R₄：炭素数１〜８のアルキル基、
   【式】 なる基、又は、R₆OR₇−なる基を、 R₅：水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を R₆：水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を R₇：炭素数２〜４のアルキレン基を それぞれ示す。〕 反応させ、別種のエーテル基含有化合物を製造す
   るに当り、中心原子がホウ素、ケイ素、リンゲル
   マニウム、チタン又は砒素からなる群から選ばれ
   る原子であり、配位原子がモリブデン又はタング
   ステン原子であり、かつ中心原子と配位原子との
   比が１：12であるヘテロポリ酸及び／又は該酸の
   酸性塩を共存させることを特徴とするエーテル基
   含有化合物の製造方法。 ２ ヘテロポリ酸及び／又は該酸の酸性塩がドデ
   カタングストケイ酸モノナトリウム塩及び／又は
   ドデカタングストリン酸モノマンガン塩である特
   許請求の範囲第１項記載の方法。