JPS6249356B2

JPS6249356B2 -

Info

Publication number: JPS6249356B2
Application number: JP55027390A
Authority: JP
Inventors: Shigeru Torii; Tsutomu Iguchi; Tatsu Ooi
Original assignee: Soda Aromatic Co Ltd
Current assignee: Soda Aromatic Co Ltd
Priority date: 1980-03-06
Filing date: 1980-03-06
Publication date: 1987-10-19
Also published as: JPS56127780A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は（ｎ＋３）個の炭素からなる環状の２
−アルキル−１−シクロアルケン−１−イルアセ
テートもしくは２，（ｎ＋３）−ジアルキル−１−
シクロアルケン−１−イルアセテート類(1)、ある
いは２−アルキル−２−ヒドロキシ−１−シクロ
アルカノンもしくは２，（ｎ＋３）−ジアルキル−
２−ヒドロキシ−１−シクロアルカノン類(2)とそ
のエステル体をメタノール、エタノール、酢酸な
どのプロトン性混合溶媒中で電解酸化して、オキ
ソ脂肪酸エステル類(3)を製造する方法に関する。
詳しくは、式(1)で示される（R¹，R²は水素、メチル、エチル、ｎ−プロ
ピル、イソプロペニル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキ
シルなどの炭素数１〜13個の直鎖および分枝した
アルキル基、アルケニル基を示す。またｎは２〜
14の整数を示す。〓は開裂位置を示す。）２−アルキル−１−シクロアルケン−１−イル
アセテートもしくは２，（ｎ＋３）−ジアルキル−
１−シクロアルケン−１−イルアセテートで示さ
れる化合物あるいは、式(2)で示される（R¹，R²は水素、メチル、エチル、ｎ−プロ
ピル、イソプロペニル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキ
シルなどの炭素数１〜13個の直鎖および分枝した
アルキル基、アルケニル基を示す。Ｘは水素およ
びアセチル基、ベンザイル基などのエステル基を
示す。またｎは２〜14の整数を示す。〓は開裂位
置を示す。）２−アルキル−２−ヒドロキシ−１−シクロア
ルカノンもしくは２，（ｎ＋３）−ジアルキル−２
−ヒドロキシ−１−シクロアルカノンなどと、そ
のエステル体で示される化合物をメタノール、エ
タノール、酢酸を主体とし、もし必要ならば適当
な有機溶媒で希釈するなどして作つた電解溶媒中
で、支持電解質に過塩素酸リチウム、テトラエチ
ルアンモニウムトシレートなどの適当なアルカリ
金属塩もしくはアンモニウム塩を用いて、白金、
炭素、ニツケル、鉛などの適当な電極材料で、一
定端子電圧（約10〜30V）のもと、酸化電位を特
別に規制することなく、電流を通ずることによつ
て、一般式(3)で示されるオキソカルボン酸エステ
ルで示される化合物（R¹，R²，R³は水素、メチル、エチル、ｎ−
プロピル、イソプロペニル、ｎ−ペンチル、ｎ−
ヘキシルなどの炭素数１〜13個の直鎖および分枝
したアルキル基、アルケニル基を示す。またｎは
２〜14の整数を示す。）を得ることを特徴とする鎖状のケトエステル類の
新規製造法に関する。本発明に係わるオキソカルボン酸エステル(3)は
そのもの自身が香料基材として、また合成中間体
として特にテルペン類の炭素鎖伸長剤に利用でき
る有用な化合物である。またオキソ脂肪酸エステ
ルから容易に導かれるヒドロキシカルボン酸エス
テルや高級脂肪酸エステルは各種のラクトン類お
よびムスク系香料を製造する際の重要な合成中間
体として利用できる。本発明に係わる化合物(3)の各種文献に記載され
ているこれまでの製造方法の主なものにはシクロ
アルカノンとGrignard試薬で作られる１−アル
キル−１−シクロアルカノールを酢酸中無水クロ
ム酸で酸化する方法（L.Fieser and J.
Szmuszkovicz，J.Amer，Chem Soc.，70，
3352（1948））や２−アルキル−１−シクロアル
カノールをクロム酸−硫酸で酸化する方法（J.
Schaeffer and A.Snoddy，Org.Synth.，Coll.
Vol4，19（1963）がある。また、２−アルキル
−１−シクロアルカノンに、Japp−Klingemann
反応によつてアルカリ性条件下で亜硝酸エチルで
ニトロソ化し、ついで酸分解して、ケトエステル
類を合成する方法（I.Ugi，R.Huisge，and D.
Pawellek，Ann.Chem.，641，63（1961））が知
られている。さらにシクロアルカノンのエノール
エーテル、シリルエノールエーテル、およびエノ
ールアセテート類をオゾン分解する方法（P.
Grieco，J.Noguez，and Y.Masaki，
Tetrahedron Lett.，4213（1975）、R.Clark and
C.Heathcock，J.Org.Chem.，41，1396）や、ｍ
−クロル過安息香酸で酸化する方法（I.
Borowitz，G.Gonis，R.Kelsey，R.Rapp，and
G.Wiliams，J.Org.Chem.，31，3020（1966）が
ある。また、特殊な手法として２−アルキリデン
−１−シクロアルカノンをアルカリ性条件下、過
酸化水素で酸化する方法（G.Guill anton，Bull.
Soc.Chim.Fr.，2871（1969），J.Aandley，A.
Swigar，and R.Silrerstein，J.Org.Chew.，44，
2954（1979））がある。しかし、これらの反応の
いずれも用いられる試薬が公害性反応剤である
か、高価な反応剤が必要で、特殊な場合に適用さ
れるものばかりで、一般的な合成法として確立さ
れたものは少ない。更に、単一生成物ばかりを選
択的に生成させるという点に欠けるきらいがあ
り、工業的合成法としては問題が多い。本発明者
らは、これらの問題点を刷新すべく新しい合成法
の開発の研究に鋭意務めた結果、新規且つ高選択
性を有する、(3)の実用的な製造方法を確立するに
至つた。本発明は２−アルキルシクロアルカノンを出発
原料に用いて、このものを少量のＰ−トルエンス
ルホン酸を含む無水酢酸中、加熱して得られる２
−アルキル−１−シクロアルケン−１−イルアセ
テート(1)を電解して、(1)のエノール性オレフイン
を酸化的に切断させ、ケトエステル(3)に導く方法
と、(1)をモノ過フタル酸でエポキシ化し、つづい
て酢酸で処理して得られる２−アルキル−２−ヒ
ドロキシ−１−シクロアルカノン(2)を電解酸化し
て、(2)のカルボニル基のα位の炭素−炭素結合の
酸化的な開裂を起こしめ、選択的に(3)を単一生成
物として合成することを特徴としている。本発明
によつて次のようなこれまで合成的に困難な問題
点が解決された。すなわち、ケトエステル(3)の任
意な場所へ、位置選択的にカルボニル基の導入お
よび(3)の主鎖を任意な長さに伸長することが原料
の２−アルキル−１−シクロアルカノンの環の大
きさを決めることによつて可能となる。また(3)の
任意の位置へ置換基および光学活性炭素を立体選
択的に導入することが、適当な置換基を有する２
−アルキル−１−シクロアルカノンを選ぶことに
よつてできる。さらに前述の如く従来の酸化剤を
用いる手法では合成困難な分子内に不飽和結合を
含む化合物(3)が本発明によつて容易に作ることが
できる。ここで本発明に関連する電解反応を用いる環状
化合物の鎖状カルボニル化合物への変換に関する
研究例を述べ、本発明者らが、本発明を発見する
に至つた経緯を簡単に説明する。これまで環状化
合物を電解酸化して鎖状のカルボニル化合物に導
く反応に関しては、１，２−グリコール（ピナコ
ール）類について、２，３の検討がなされた報告
があるが、エノール性オレフイン類については少
ない。１，２−グリコール類は相当するジカルボ
ニル化合物を生成することが報告されている
（R.Michielli and P.Elring，J.Am.Chem.Soc.，
91，6863（1969）；T.Shono，Y.Matsumara，
T.Hashimoto，K.Hibino，H.Hamaguchi，and
T.Aoki，J.Am.Chem.Soc.，97，2546（1975））
が収率および選択性の面で十分満足のできる結果
が得られておらず、従来のメタ過ヨー素酸などを
用いる化学的手法に取つて替るまでには至らなか
つた。その後、１，２−グリコールに代わつて、
１−メトキシ−２−フエニルチオシクロアルカン
の電解酸化による開裂反応によつて良い結果が得
られることがわかつた（S.Torii，T.Inokuchi，
and N.Takahasi，J.Drg.Chem.，43，5020
（1978））。しかし、２−ヒドロキシ−１−シクロ
アルカノン類の酸化的開裂反応は未検討のまま残
されていた。また、エノール性オレフインの電解
酸化反応については、エノールアセテートの場
合、２−ヒドロキシ−１−シクロアルカノンもし
くは２−シクロアルケン−１−オンと、それらの
混合物が生成することが記載されている（T.
Shono，Y.Matsumura，and Y.Nakagawa，J.
Am.Chem.Soc.，96，3532（1974））が、エノー
ルアセテートの二重結合の切断反応は発見されな
かつた。エノール性オレフインを電解反応によつ
て切断した例は、１−メトキシ−１−シクロヘキ
セン、メチル、２−メトキシ−１−シクロペンテ
ン−１−カルボキシレートなどのメチルエノール
エーテルの特殊な場合についてのみ検討が加えら
れ、相当するアセタールエステル、ジエステルが
生成することが報告されている（T.Shono，Y.
Matsumura，H.Hamaguchi，T.Imanishi，and
K.Yoshida，Bull.Chem.Soc.Japan，51.2179
（1978））；S.Torii，H.Tanaka，T.Fukuoka，
and S.Hirai，Bull.Cham.Soc.Japan，46，2534
（1973））。また生成物の収率および選択性は低い
が、特異な反応をするものとして、シクロヘキサ
ノンの亜硫酸ソーダの付加物の酸化的開裂反応が
ある（M.Oyama and M.Ohno，Tefrahedron.
Lett.，5201（1966））。ここで得られる３−ヒド
ロキシヘキサン酸、４−ヒドロキシヘキサン酸の
それぞれのラクトン体の生成機構は本発明によつ
て得られるケトエステル類の生成機構とは異な
る。本発明の化合物(3)なるオキソ脂肪酸エステル類
の製造条件を以下に詳述する。本発明に係わる出
発物質なる２−アルキル−１−シクロアルケン−
１−イルアセテート(1)および２−アルキル−２−
ヒドロキシ−１−シクロアルカノン(2)は入手容易
な２−アルキル−１−シクロアルカノン類から簡
便に合成できる化合物であり、本発明に用いられ
る化合物としては、R¹，R²として、水素、メチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、イソ
プロペニル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペン
チル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシ
ル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ
−ウンデシル、ｎ−ドデシルなどを指す。化合物
(2)のＸは水素、アセチル基、ベンゾイル基などを
示し、また環の大きさを表わすｎは２〜14を含
む。すなわち、一般式(1)で示されるエノールアセ
テート型の化合物に対しては、２−ペンチル−１
−シクロペンテン−１−イルアセテート、２−ペ
ンチル−１−シクロヘキセン−１−イルアセテー
ト、２−メチル−１−シクロヘキセン−１−イル
アセテート、２，６−ジメチル−１−シクロヘキ
セン−１−イルアセテート、２−イソプロピル−
５−メチル−１−シクロヘキセン−１−イルアセ
テート、２−イソプロペニル−５−メチル−１−
シクロヘキセン−１−イルアセテート、２−ペン
チル−１−シクロヘプテン−１−イルアセテー
ト、２−メチル−１−シクロドデセン−１−イル
アセテート、２−メチル−１−シクロトリデセン
−１−イルアセテート、２−メチル−１−シクロ
ペンタデセン−１−イルアセテートなどが挙げら
れる。一方、一般式(2)で示される２−アルキル−
２−ヒドロキシ−１−シクロアルカノンとそのエ
ステル体なる化合物に対しては、２−アセトキシ
−２−ペンチル−１−シクロペンタノン、２−ヒ
ドロキシ−２−ペンチル−１−シクロヘキサノ
ン、２−アセトキシ−２−メチル−１−シクロヘ
キサノン、２−ヒドロキシ−２，６−ジメチル−
１−シクロヘキサノン、２−ヒドロキシ−２−イ
ソプロピル−５−メチル−１−シクロヘキサノ
ン、２−ヒドロキシ−２−イソプロペニル−５−
メチル−１−シクロヘキサノン、２−ヒドロキシ
−２−ペンチル−１−シクロヘプタノン、２−ヒ
ドロキシ−２−メチル−１−シクロドデカノン、
２−ヒドロキシ−１−シクロドデカノン、２−ヒ
ドロキシ−２−メチルシクロペンタデカノンなど
の化合物が挙げられる。これらの２−アルキル−
１−シクロアルケン−１−イルアセテート(1)もし
くは２−アルキル−２ヒドロキシ１−シクロアル
カノン(2)またはそのエステル体をメタノールもし
くはエタノールおよび酢酸からなる混合溶媒にも
し必要ならば酢酸エチル、エーテル、テトラヒド
ロフラン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタンなどの溶
媒を加えて準備した電解溶液に溶かし、これに支
持電解質として、過塩素酸リチウム、テトラエチ
ルアンモニウムトシレートなどの中性塩を加え、
この溶液を満たした電解槽に２枚の白金板を浸た
し、隔膜で陽極槽と陰極槽を分離後、約20Vの端
子電圧を掛けて電解を行うという簡単な電解操作
で容易にケトエステル(3)が選択的に生成する画期
的な方法である。本発明の電解反応に用いられる支持電解質とし
ては、主に過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウ
ム、テトラエチルアンモニウムトシレート、過塩
素酸テトラエチルアンモニウム、四弗化ホウ酸テ
トラブチルアンモニウムなどの金属塩もしくは第
四アンモニウム塩類が用いられる。これらの支持
電解質の使用量は５〜20％Ｖ／Ｖの濃度で原料化
合物１モルに対して0.01〜10Kg用いられるが好ま
しくは０，１〜１Kgで用いることができる。また共溶媒として、第三ブタノール、イソプロ
ピルアルコール、イソブチルアルコールがメタノ
ールもしくはエタノールおよび酢酸に対して通常
３〜15重量％用いられるが、好ましくは２〜５重
量％でよい。さらに必要であれば、電解液の希釈
溶媒として酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピ
ル、エーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシ
エタン、ジメチルホルムアミド、ｎ−ペンタン、
ｎ−ヘキサン、石油エーテル、ベンゼンなどの低
沸点の溶媒が適当量用いることができる。用いる
量は原料化合物１もしくは21モルに対して0.1〜
20の範囲であるが、好ましくは0.5〜５でよ
い。本発明に係わる電解酸化反応では、通常の電解
用の電極が使用されるが、これらの中でも、白金
および炭素電極を使用することが好ましい。電解
反応の際の温度は通常は０ないし70℃好ましくは
１〜35℃の範囲である。電解反応の方法として
は、通常の電流規制の方法、電位規制の方法、ま
たは端子電圧を一定に保つて電解する方法などを
採用することができる。いずれの場合にも電流密
度は通常、１〜100mA／cm²、好ましくは２〜
30mA／cm²の範囲に保つて電解反応が行なわれ、
４〜20F／molの電気量を通電することによつ
て、高収率でケトエステル(3)が得られる。生成物
の精製は、蒸留法、クロマトグラフイー、もしく
は再結晶法のいずれかによつて、純粋な物質が精
取できる。次に、本発明の方法を実施例により具体的に説
明する。〔実施例１〕図１（別紙参照）のようなガラス隔膜で陽陰極
槽を分けた100mlのＨ管型反応器に白金板電極
（1.5×２cm²）を取り付けた電解槽を使用する。こ
れに、メタノールと酢酸10対１からなる混合溶液
を陽極槽に20ml、陰極槽に16mlおよび支持塩とし
て過塩素酸リチウムを陽極槽に0.5ｇ、陰極槽に
0.2ｇをそれぞれ秤り取る。さらに陽極槽に２−
ペンチル−１−シクロヘキセン−１−イルアセテ
ートを160mg（0.76mmol）加え、端子電圧を20V
にとつて電流値3.0〜12.0mA／cm²で電解反応を行
なう。反応温度２〜３℃で、6.7F／molの電気量
を通電したら、反応を止め、溶媒のメタノールを
大部分を減圧留去して回収し、残留物をエーテル
で抽出する。抽出液は食塩水洗し、有機槽を無水
硫酸ナトリウム上で乾操後、濃縮すると、粗生成
物が120mg得られる。このものはシリカゲルカラ
ム上をヘキサン−エーテル10：１からなる混合溶
媒で展開すると、６−オキソウンデカン酸メチル
が117mg（72％）得られた。このもの物理恒数お
よびスペクトデータは次の通りである。沸点、
133〜135℃／19Torr；赤外線吸収スペクトル：
1738，1710，1340，1199，1171cm^-1；核磁気吸収
スペクトル：δ0.91（ｔ，3.J＝6H₃，CH₃），1.05
〜1.79（ｍ，10，CH₂），2.10〜2.45（ｍ，６，
COCH₂），3.61（Ｓ，３，OCH₃）ppm。分析
値：Ｃ，67.46；Ｈ，10.54％。C₁₂H₂₂O₃としての
計算値：Ｃ，67.26；Ｈ，10.35％。〔実施例２〜５〕実施例１において被電解物質、電流密度、電気
量、および反応温度を表１に示したように変化さ
せた以外は、実施例１と同様に実施した。その結
果を表１に示した。〔実施例６〕実施例１と同じ電解反応槽の陽極室にメタノー
ル19ml、過塩素酸リチウム0.5ｇ、および２−ア
セトキシ−２−メチル−１−シクロヘキサノン
（85mg，0.5mmol）を秤りとり、陰極室にはメタ
ノール16mlと過塩素リチウム0.2ｇを秤りとる。
端子電圧を20Vにとつて、電流値5.3〜11.3mA／
cm²で電解反応を行ない、反応温度を20〜25℃に保
ちながら5.0F／molの電気量を通電する。反応終
了後、陽極室のメタノールの大部分を減圧留去し
て回収し、残留物をエーテルで抽出する。抽出液
は、食塩水洗し、有機層を無水硫酸ナトリウム上
で乾燥後、濃縮する。粗生成物はシリカゲルカラ
ムで精製すると、６−オキソヘペタン酸メチルが
65mg（82％）得られた。このものの物理恒数およ
びスペクトルデータは次の通りである。沸点：
110〜112℃／19Torr；赤外線吸収スペクトル：
1735（Ｃ＝０），1710（Ｃ＝０），1440，13720，
1202，1172cm^-1；核磁気吸収スペクトル：δ1.35
〜1.70（ｍ，４，CH₂），2.00〜2.55（ｍ，４，
COCH₂），2.08（ｓ，３，COCH₃），3.61（ｓ，
３，OCH₃）ppm、分折値：Ｃ，60.83；Ｈ，8.93
％ C₈H₁₄O₃としての計算値：Ｃ，60.74；Ｈ，8.92
％。〔実施例７〜14〕実施例６において被電解物質、電流密度、電気
量、および反応温度を表２に示したように変化さ
せた以外は実施例６と同様に実施した。その結果
は表２に示した。

【表】

【表】【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法で用いられる反応器の一例
を示す図である。１……温度計、２……白金電極、３……撹拌
子、４……ガス流出口。

Claims

【特許請求の範囲】１有機溶媒を主として含む溶媒中で、(1)式で表
わされる５〜17員環の１−シクロアルケン−１−
イルアセテート類、もしくは(2)式で表わされる５
〜17員環の２−ヒドロキシ−１−シクロアルカノ
ン類またはそのエステル体を電解酸化して炭素−
炭素結合を開裂することを特徴とする(3)式で表わ
されるオキソ脂肪酸エステル類の製造方法。（R¹，R²は水素あるいは炭素数１〜13個の直
鎖または分枝したアルキル基またはアルケニル基
を示し、ｎは２〜14の整数を示す。）（R¹，R²は水素あるいは炭素数１〜13個の直
鎖または分枝したアルキル基またはアルケニル基
を示し、Ｘは水素またはエステル残基を示し、ｎ
は２〜14の整数を示す。）（R¹，R²，R³は水素あるいは炭素数１〜13個
の直鎖または分枝したアルキル基またはアルケニ
ル基を示し、ｎは２〜14の整数を示す。）２ (1)式の化合物が２−アルキル−１−シクロア
ルケン−１−イルアセテートまたは２，（ｎ＋
３）−ジアルキル−１−シクロアルケン−１−イ
ルアセテート（ｎは２〜14の整数を示す）である
特許請求の範囲第１項に記載の方法。３ (2)式の化合物が、２−アルキル−２−ヒドロ
キシ−１−シクロアルカノンまたは２，（ｎ＋
３）−ジアルキル−２−ヒドロキシ−１−シクロ
アルカノン（ｎは２〜14の整数を示す）である特
許請求の範囲第１項記載の方法。４溶媒として炭素数１〜６個よりなる脂肪族ア
ルコール類および炭素数１〜６個よりなる脂肪酸
からなる混合溶媒で必要に応じて、低級脂肪酸エ
ステル類もしくはエーテル、ベンゼン、ヘキサン
などの低沸点溶媒を加えて調製した混合溶媒を使
用する特許請求の範囲第１項に記載の方法。５電極として白金、炭素、ニツケル、鉛、ステ
ンレス、またはこれに代替できる電極を使用する
特許請求の範囲第１項に記載の方法。６電解反応を０〜70℃の範囲、好ましくは０〜
35℃の温度で行なう特許請求の範囲第１項に記載
の方法。７支持電解質としてはアルカリ金属塩を用いる
ことができるが好ましくは、過塩素酸リチウム、
過塩素酸ナトリウム、過塩素カリウム等が好まし
く、またアンモニウム塩としては窒素原子に炭素
数１〜６個の直鎖、分枝、もしくは環状のアルキ
ル基が置換したアミン、またはピリジン、アニリ
ン等の芳香族アミン等を含むアンモニウム塩で、
対イオンとして過塩素酸、四弗化ホウ酸、硫酸、
硝酸などの陰イオン部分が好ましく、これらの支
持電解質のいずれか１種または混合物を用いる特
許請求の範囲第１項に記載の方法。８電解生成物であるオキソ脂肪酸エステル(3)を
選択的に生ぜしめるのに好ましい0.5〜100mA／
cm²の範囲の電流密度、２〜20フアラデイー／mol
の範囲の電気量、且つ２−アルキル−１−シクロ
アルケン−１−イルアセテート類(1)、もしくは２
−アルキル−２−ヒドロキシ−１−シクロアルカ
ノン類(2)１モルに対して１〜20モルの範囲の支持
電解質の量で電解することを特徴とする特許請求
の範囲第１項に記載の方法。