JPS6249897B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリジオルガノシロキサン、コロイ
ドシリカ及び有機錫化合物からなる水性エマルシ
ヨンからシリコーンエラストマー性スポンジを製
造する方法に関する。

エラストマーのエマルシヨンからフオームを製
造する方法はタラレー法（Talalay process）と
して知られている。米国特許第2432353号明細書
に記載されているように、天然ゴムラテツクスを
硬化剤と配合し、その後で過酸化水素と混合して
発泡させる。発泡している間に混合物をアルミニ
ウム製金型内に注ぎこむ。金型が発泡混合物で満
たされた後、−30℃のブライン中に金型を浸漬し
て金型の内容物を凍結させる。次に金型を真空源
につなぎ、発泡凍結した混合物中に−２℃のアル
カリ性塩化カルシウムブラインを供給して非可逆
的な凝固を起こさせる。次に金型を生蒸気加硫器
に移し、その中で125℃に25分間加熱して天然ゴ
ムを加硫する。次いで加硫ずみのフオーム物品を
金型から取出し、洗浄し、遠心抽出してから乾燥
する。タラレーは、機械的泡立て、化学的なガス
の発生、又はガスもしくは蒸気の物理的放出とい
つた任意の公知方法により、フオームの予備形成
を行いうると教示している。

1962年にイー・アイ・デユポン・ド・ニーマー
ス社〔E.I.Dupont De Nemours and Co.（Inc.
）〕によつて発行されたJ.C.カール（Carl）著
「ネオプレン ラテツクス」（Neoprene Latex）
には、特定されたネオプレンラテツクスをフオー
ムに変換する方法が記載されている。ラテツクス
充填剤、硬化剤、促進剤及びフオーム安定化用界
面活性剤を混合し、次にこの混合物を烈しくかき
まわして空気を吸込ませて泡立てる。なめらかな
クリームに仕上がるまでこの泡を撹拌する。次に
ゲル化剤を加え、泡を型に入れる。泡のゲル化に
よつて生じたフオームは、通常水蒸気にさらすこ
とによつて硬化される。硬化後、フオームを洗浄
してから乾燥する。

上記にあげた方法は、ネオプレンラテツクスの
場合であれば内部ゲル化剤を用い、又天然ゴムラ
テツクスの場合には外部ゲル化剤を用いて泡のゲ
ル化を行い、それによつてフオームを安定化させ
なくてはならない。良好なフオームを製造するた
めには、このゲル化工程を慎重に制御することが
必要である。

シリコーンエマルシヨンを凍結し、次に解凍し
てから乾燥することによつてエラストマー性のシ
リコーンスポンジが製造される。このシリコーン
エマルシヨンは９〜11.5の範囲内のPHを有し、そ
して水、アニオン的に安定化されたヒドロキシル
末端封鎖ポリジオルガノシロキサン、コロイドシ
リカ有び有機錫化合物からなる。またエマルシヨ
ンに有機アミン、増粘剤、及びコロイドシリカ以
外の充填剤を含ませることもできる。

エマルシヨンからフオームを製造する従来の方
法に較べ、本発明の方法ははるかに簡単である。
本方法は、単にエマルシヨンを凍結した後、それ
を解凍及び乾燥するだけである。従来のフオーム
又はスポンジ製造法において必要とされた凝固及
び加硫の工程を別に行わなくてすむ。本方法によ
るスポンジ製造法においては、多くの従来のフオ
ーム及びスポンジ製造法に見られたような、ガス
又は蒸気の発生に起因する有毒な蒸気又は汚染物
質についての問題がいつさい生じない。

本発明は、(a)９〜11.5の範囲内のPHを有し、
水、平均分子量が10000よりも大であつて、アニ
オン的に安定化されたヒドロキシル末端封鎖ポリ
ジオルガノシロキサン100重量部、有機錫化合
物、及びコロイドシリカ少なくとも１重量部から
なるシリコーンエマルシヨンを凍結し、(b)固形凍
結物品を解凍して湿潤状態のエラストマー性スポ
ンジ様物品を得、そして(c)水が除去されてエラス
トマー性スポンジが得られるまで、前記の湿潤エ
ラストマー性スポンジ様物品を乾燥する、前記諸
工程からなる方法に関するものである。

エラストマー性シリコーンスポンジを製造する
本発明の方法で用いられるエマルシヨンの組成
は、従来の方法でフオームを製造するのに普通用
いられるような物質、例えば凝固剤を別に添加す
ることなく、エマルシヨンを凍結し、その後解凍
及び乾燥するだけでエマルシヨンをスポンジに変
形することができる。本発明で用いられるエマル
シヨンを凍結すると固形の凍結物品を生成するこ
とができ、この時点でエマルシヨンの変化が起き
る。固形の凍結物品が解凍された際、それはもは
や液体ではない。解凍されたときの凍結物品は、
湿潤した、エラストマー性スポンジ様物品であ
り、このものは凍結に用いた容器から取出しても
その形態を維持することができる。凍結工程と解
凍工程とにより、もとは液体であつたエマルシヨ
ンが堅固なゼリー様の塊状物に変形される。周囲
空気にさらすか、又は加熱してこの湿潤エラスト
マー性スポンジ様物品を乾燥すると、硬化したエ
ラストマー性スポンジが得られる。硬化ずみのエ
ラストマー性スポンジは不整形の独立気泡で主に
構成されている。気泡の性質は、もとのエマルシ
ヨン中における水対固形分比、凍結させるエマル
シヨン層の厚さ、及び凍結速度を変えることによ
つて変化させることができる。もし、エマルシヨ
ンの固形分含有量が低いときには、内蔵された水
の重さに耐えうるだけの強さがスポンジにないの
で、乾燥工程中絶えず湿潤物品を支持していなく
てはならない。固形分含有量を高くすると、密度
の高いスポンジが生じる。

最終硬化ずみスポンジに及ぼす凍結エマルシヨ
ン層の厚さの影響は解明されていない。例えば１
mm程度の薄いエマルシヨンのフイルムを凍結する
と、硬化層はスポンジでなくて固形のエラストマ
ー性フイルムとなる。10mmよりも厚い層を凍結さ
せれば、硬化層はスポンジとなる。もし厚さ10mm
未満のスポンジが所望であれば、それよりも厚い
層から切取るか、又は凍結に先立つてエマルシヨ
ン内に空気を機械的に混入し、凍結されるときの
エマルシヨンが泡であるようにすればよい。

単に液体エマルシヨンを凍結して容易に得られ
るスポンジよりも密度の低いスポンジを作りたい
ときには、エマルシヨンを機械的に撹拌してその
中に空気を混入することによつて泡を生成する。
次にこの泡を凍結、解凍及び乾燥して密度の低い
エラストマー性スポンジを得る。

本発明の方法の最も簡単な態様は、エマルシヨ
ンを凍結して固化させ、周囲気温の下で解凍した
後、湿潤スポンジが乾燥するまでそれを周囲気温
にさらして乾燥させることである。スポンジが主
として独立気泡で構成される関係上、スポンジの
厚さがもし20mm程度であると、このような方法で
は数日かかる。乾燥処理は、高められた温度のオ
ーブン内で乾燥することによつて促進される。急
速に蒸発する水の蒸気圧によつて湿潤スポンジが
破壊される恐れがあるので、100℃に近い温度に
湿潤スポンジをさらしてはいけない。湿潤スポン
ジが一部乾燥してその強度が高められた後なら
ば、温度を上げて乾燥処理をスピードアツプする
ことができる。解凍工程を別個に行わず、固体の
凍結物品を直接加熱することにより、解凍工程と
乾燥工程とを一つに組合せることもできる。

凍結する前のエマルシヨンに、付加的成分、例
えば有機アミン、増粘剤、コロイドシリカ以外の
充填剤、ならびに熱安定剤、圧縮硬化剤及び顔料
のようなシリコーンエラストマー用の普通の添加
剤も含ませることができる。添加剤は、エマルシ
ヨンのPHが９〜11.5の範囲内に保たれるように選
ぶ。また、添加剤は、スポンジの貯蔵安定性及び
最終物理的性状に及ぼす作用効果についても考慮
しなくてはならない。添加剤は水性エマルシヨン
として、又は微細に分割された乾燥形態で添加す
ることができる。

コロイドシリカ以外の充填剤は、酸性でない半
補強用充填剤及び増量用充填剤、例えば珪藻土、
石英微粉末、アルカリ粘土、二酸化チタン及び非
酸性カーボンブラツクであつてよい。

本発明の方法に用いられるエマルシヨンは、
水、アニオン的に安定化されたヒドロキシル末端
封鎖ポリジオルガノシロキサン、有機錫化合物及
びコロイドシリカからなり、そのPHは９〜11.5の
範囲内である。このようなエマルシヨンは、1980
年９月９日に発行されたジヨンソン
（Johnson）、サーム（Saam）及びシユミツト
（Schmidt）の米国特許第4221688号明細書に記載
されている。

ヒドロキシル末端封鎖ポリジオルガノシロキサ
ンは、乳化可能であり、かつ、エマルシヨンから
水を除去した後に得られる生成物にエラストマー
性状を与えるようなシロキサンである。このよう
なヒドロキシル末端封鎖ポリジオルガノシロキサ
ンは少なくとも10000の重量平均分子量（Ｍ_W）を
有すべきである。例えば5000〜10000といつた低
Ｍ_W範囲を有するヒドロキシル末端封鎖ポリジオ
ルガノシロキサンでは強力なエラストマー生成物
が得られない。分子量が高くなると、破断点引張
り強度及び伸び率がよくなり、Ｍ_Wが30000をこえ
ると好ましい引張り強度及び伸び率が得られ、そ
してＭ_Wが50000をこえると最善の引張り強度及び
伸び率が得られる。重量平均分子量の最高限度
は、乳化が可能であり、かつ、エマルシヨンから
水を除去した後に得られる生成物にエラストマー
的性状を付与するような最大分子量である。ヒド
ロキシル末端封鎖ポリジオルガノシロキサンの重
量平均分子量は、最高約1000000までは支障ない
ものと予想される。ヒドロキシル化されたポリジ
オルガノシロキサンの好ましいＭ_Wは200000から
700000までの範囲内である。エマルシヨンから水
を除去して得られるポリマーの粘度は、25℃にお
いて約75ないし約4000パスカル・秒、好ましくは
25℃において約1000ないし3000パスカル・秒であ
る。

ヒドロキシル末端封鎖ポリジオルガノシロキサ
ンの有機基は、１基当りの炭素原子が７個未満で
ある一価の炭化水素基、及び１基当りの炭素原子
が７個未満である２―（過フルオロアルキル）エ
チル基であつてよい。一価の炭化水素基の例に
は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプ
ロピル、ペンチル、ヘキシル、ビニル、シクロヘ
キシル、及びフエニルが含まれ、また２―（過フ
ルオロアルキル）エチル基の例には、３，３，３
―トリフルオロプロピル及び２―（過フルオロブ
チル）エチルが含まれる。ヒドロキシル末端封鎖
ポリジオルガノシロキサンに含まれる有機基の少
なくとも50％がメチルであるのが望ましい。ヒド
ロキシル末端封鎖ポリジオルガノシロキサンは、
本質的には珪素原子１個当り２個の有機基を含む
線状ポリマーであつて、製造過程で不純物として
存在する微量のモノ又はトリオルガノシロキサン
基を含んでいてもよい。好ましいヒドロキシル末
端封鎖ポリジオルガノシロキサンはヒドロキシル
基で末端封鎖されたポリジメチルシロキサンであ
る。

最も好ましいヒドロキシル末端封鎖ポリジオル
ガノシロキサンは、1966年12月27日に発行された
フインドレー（Findlay）らによる、エマルシヨ
ン中におけるヒドロキシル末端封鎖ポリジオルガ
ノシロキサンの重合法が開示されている米国特許
第3294725号明細書に記載のアニオン乳化重合法
で製造されたポリシロキサンである。ヒドロキシ
ル末端封鎖ポリジオルガノシロキサンの別の製造
法は、1959年６月23日に発行されたハイド
（Hyde）らによる、ヒドロキシル末端封鎖ポリジ
オルガノシロキサンとその製法が開示されている
米国特許第2891920号明細書に記載されている。
これらの方法及び他の方法は当業界において公知
である。エマルシヨン中に用いられるヒドロキシ
ル末端封鎖ポリジオルガノシロキサンは、アニオ
ン的に安定化されたエマルシヨンである。ここで
用いた「アニオン的に安定化された」という言葉
の意味は、アニオン性の界面活性剤でヒドロキシ
ル末端封鎖ポリジオルガノシロキサンがエマルシ
ヨン中に安定化されているということである。

アニオン性の界面活性剤は、界面活性のスルホ
ン酸及びその塩が開示されている前記の米国特許
第3294725号明細書に教示されているヒドロキシ
ル末端封鎖ポリジオルガノシロキサン形成用の乳
化重合に用いられる界面活性スルホン酸の塩であ
るのが望ましい。スルホン酸のアルカリ金属塩、
特にナトリウム塩が好ましい。スルホン酸の例と
してあげられるのは、脂肪族の置換基を有するベ
ンゼンスルホン酸、脂肪族の置換基を有するナフ
タレンスルホン酸、脂肪族スルホン酸、シリルア
ルキルスルホン酸及び脂肪族の置換基を有するジ
フエニルエーテルスルホン酸である。

本発明で用いるエマルシヨンの利点の一つは、
安定なエマルシヨンを保つのに必要な界面活性剤
又は乳化剤が比較的少量ででむことである。アニ
オン性乳化剤の量はエマルシヨンに対して２重量
％未満でよく、この程度の量は、ヒドロキシル末
端封鎖ポリジオルガノシロキサンの製造に用いた
乳化重合法で用いたスルホン酸の中和によつてま
かなうことができる。例えばスルホリシノール酸
のアルカリ金属塩、脂肪酸のスルホン化グリセリ
ルエステル、スルホン化された一価アルコールエ
ステルの塩、オレイルメチルタウリドのナトリウ
ム塩のようなアミノスルホン酸のアミド、α―ナ
フタレンモノスルホン酸ナトリウムのようなスル
ホン化された芳香族炭化水素アルカリ塩、ナフタ
レンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合生成
物、ならびにアンモニウムラウリルスルフエー
ト、トリエタノールアミンラウリルスルフエート
及びナトリウムラウリルエーテルスルフエートの
ような硫酸塩といつた他のアニオン性乳化剤を使
用することができる。

特に必要というわけではないが、アニオン性乳
化剤のほかに所望によつては非イオン性の乳化剤
を含ませることができる。このような非イオン性
の乳化剤の例として、サポニン、テトラエチレン
オキシドのドデシルエーテルのような脂肪酸とエ
チレンオキシドとの縮合生成物、エチレンオキシ
ドとソルビタントリオレエートとの縮合生成物、
エチレンオキシドとイソドデシルフエノールとの
縮合生成物のような側鎖を有するフエノール系化
合物とエチレンオキシドとの縮合生成物、及びエ
チレンイミン重合体のようなイミン誘導体をあげ
ることができる。

コロイドシリカはエマルシヨンの必須成分であ
る。任意のコロイドシリカを用いることができ
る。これらのコロイドシリカは当業界で周知であ
り、市販されているものが多い。ヒユームドコロ
イドシリカ及び沈降コロイドシリカを含めて任意
のコロイドシリカを用いることができるが、好ま
しいコロイドシリカは水性媒質中のコロイドシリ
カとして得られる生成物である。水性媒質中のコ
ロイドシリカは通常安定化された形態、例えばナ
トリウムイオン、アンモニア又はアルミニウムイ
オンで安定化されたものとして入手できる。PH範
囲を９〜11.5とするのに付加的成分を特に加えな
くともPH条件を満たしうるので、ナトリウムイオ
ンで安定化された水性コロイドシリカを用いるの
が望ましい。ここで用いる「コロイドシリカ」と
いう用語は、粒子直径が0.0001〜0.1μのシリカ
を意味する。コロイドシリカの直径は0.001〜
0.05μであるのが望ましい。ヒドロキシル末端封
鎖ポリジオルガノシロキサンとコロイドシリカと
の相対的な量は、ヒドロキシル末端封鎖ポリジオ
ルガノシロキサン各100重量部に対してコロイド
シリカ１〜150重量部といつたように広範囲に変
動しうる。本発明の方法においては、ヒドロキシ
ル末端封鎖ポリジオルガノシロキサン100重量部
に対するコロイドシリカの量を10〜50重量部とす
るのが望ましい。

シリコーンエマルシヨンは連続した水の相を有
し、該水相中にアニオン的に安定化されたヒドロ
キシル化ポリジオルガノシロキサン及びコロイド
シリカからなる分散相が含まれる。このシリコー
ンエマルシヨンの貯蔵安定性が保たれ、しかもエ
マルシヨンを貯蔵した後でエラストマーに硬化し
うるためには、シリコーンエマルシヨンのPHが９
〜11.5の範囲内でなくてはならない。最良の貯蔵
安定性を有し、しかもなお貯蔵安定期間内の任意
の時点で周囲条件下におけるエラストマー形成能
力を有するシリコーンエマルシヨンは、10.5〜
11.2の範囲内のPHを有するものである。

ヒドロキシル末端封鎖ポリジオルガノシロキサ
ン及びコロイドシリカを含むシリコーンエマルシ
ヨンを製造した直後に水を周囲条件下で蒸発させ
た場合には、該エマルシヨンから有用なエラスト
マー生成物が得られない。エマルシヨンからエラ
ストマーが形成できるようになるにはエージング
期間が必要であるが、このようなエージング期間
は最長５ケ月までの長期に及ぶことがある。有機
錫化合物、好ましくはジアルキル錫ジカルボキシ
レートを添加することにより、エージング期間を
１〜３日に短縮することができる。エージング期
間が終わつた後は、周囲条件下で水を除去するこ
とによつてエラストマー生成物を得ることができ
る。ジアルキル錫ジカルボキシレートは、ヒドロ
キシル末端封鎖ポリジオルガノシロキサン各100
重量部に対して0.1〜２重量部の量で使用するこ
とができ、約0.25〜1.5重量部を用いるのが望ま
しい。ジアルキル錫ジカルボキシレートにはジブ
チル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート及
びジオクチル錫ジラウレートが包含される。好ま
しいジアルキル錫ジカルボキシレートはジオクチ
ル錫ジラウレートである。

有機アミンを添加することによつてエマルシヨ
ンの長期貯蔵安定性の改善されることが見いださ
れた。有機アミンは、炭素、水素及び窒素のほか
に酸素も含んでいてよい第一、第二又は第三アミ
ンであつて、必要な量が水に溶けるようなアミン
であればよい。このようなアミンにはジエチルア
ミン、エチレンジアミン、ブチルアミン、ヘキシ
ルアミン、モルホリン、モノエタノールアミン、
トリエチルアミン及びトリエタノールアミンが含
まれる。好ましいアミンはジエチルアミンであ
る。有機アミンは溶剤を使わないで添加してもよ
く、又は水性エマルシヨンとして添加してもよい
が、有機アミン添加の過程において、アニオン的
に安定されたヒドロキシル末端封鎖ポリジオルガ
ノシロキサンエマルシヨンの破壊を生じないもの
を用いなくてはならない。従つて、アミンを水溶
液として加えるのが望ましい。

エマルシヨンの粘度を調節するための増粘剤を
用いることができる。適当な増粘剤は市販されて
おり、９〜11.5のPH範囲での安定性とエマルシヨ
ンに対する増粘効果とを考えて選択する。いくつ
かの有用な増粘剤の例として、種々のセルロース
誘導体、ポリアクリレート及びポリメタクリレー
トのアルカリ塩、カルボキシレートコポリマーの
ナトリウム及びアンモニウム塩及びコロイドクレ
ーをあげることができる。

本発明の方法に用いられるエマルシヨンを製造
するための原料成分は、任意の適当な手段で一緒
に混合することができる。例えば簡単なバツチ操
作では、アニオン的に安定化されたヒドロキシル
末端封鎖ポリジオルガノシロキサンエマルシヨン
を混合用容器に入れ、コロイド分散液の形態のコ
ロイドシリカをかきまぜながら加え、有機錫化合
物もエマルシヨンの形態で加え、PHを所要の範囲
に調節するのに充分なアミンを加えた後、均一に
なるまで混合物を撹拌する。増粘剤又は他の付随
的な添加剤も撹拌混入させることができる。

10.5〜11.2の好ましいPH範囲を得るためには、
シロキサンポリマー、コロイドシリカ、有機錫化
合物、及びいつさいの付加的成分の混合が終わつ
た後でPHの調節を行うことが通常必要である。PH
はアミン化合物もしくはアルカリ金属水酸化物、
又はそれらの組合せを用いて調節する。好ましい
アルカリ金属水酸化物は水酸化ナトリウムであ
る。本発明の目的上「PH」という用語は、この目
的のために設計された市販のガラス電極をエマル
シヨン中に浸漬した際に測定される電位を意味す
る。電極はPH10を与える標準バツフアー溶液を用
いて校正する。

本発明の方法は、エラストマー性シリコーンス
ポンジを製造するのに有用である。この方法に用
いるエマルシヨンは廉価な原料で製造でき、単純
な処理方法ですみ、一液系であつてしかも貯蔵寿
名が長い。本発明の方法に必要な処理方法は簡単
であり、容易に入手できる装置が利用できる。生
成されるスポンジは、硬化製品全般に亘つて主と
して形状不整の独立気泡を有する。硬化スポンジ
は断熱材及びガスケツト材として有用であり、特
にシリコーンエラストマーについての既知の操作
限界点の範囲内の極端な高温又は低温にスポンジ
がさらされるような所で用いるのに有用である。
独立気泡を有していること、及び高温でも低温で
も同じように弾力性を有していることに起因し、
不規則な表面を密封するためのガスケツト材とし
て用いた場合、低い圧力下においても容易に表面
の形どおりになるので、このスポンジはガスケツ
ト材として特に好適である。

以下、例をあげて本発明の説明を行うが、これ
らの例は、前記特許請求の範囲の欄に適法に記載
された本発明の範囲を限定するものと理解すべき
ではない。例中に記載の部はすべて重量部であ
る。

例 １ PHが約２であり、62重量％のポリマーを含むア
ニオン的に安定化されたヒドロキシル末端封鎖ポ
リジメチルシロキサン200部、以下錫エマルシヨ
ン（Tin Emulsion）Ａと称するジオクチル錫ジ
ラウレートの50重量％エマルシヨン２部、及び重
量で水中30％の固形分が含まれているナトリウム
イオンで安定化されたコロイドシリカ分散液100
部を用いて混合物を製造した。このコロイドシリ
カ分散液は約10のPHを有していた。この分散液を
以下コロイドシリカＡと称する。

この混合物を室温で48時間かけてエージングし
た。約56ｇの試料を容器に入れ、−18℃の冷凍器
に24時間容器を入れておいた。次に凍結試料を室
温で６時間かけて解凍した。この時点における該
試料は、水で飽和された硬化ずみのスポンジ状の
エラストマーであつた。この硬化ずみのスポンジ
状のエラストマーを容器から取出してオーブン中
70℃で乾燥した。乾燥後の試料は、非常に小さな
気泡を有するきわめて強靭な硬化エラストマー性
シリコーンスポンジであつた。

例 ２ 系の貯蔵寿命を調べるために別の実験を行つ
た。

Ａ 例１のアニオン重合のポリジメチルシロキサ
ンエマルシヨン200部、ラウリル硫酸ナトリウ
ム界面活性剤0.3部、２％水酸化ナトリウム溶
液7.6部、コロイドシリカA100部、微細に分割
された二酸化チタン10部、モルホリン１部、ア
クリル系の増粘剤５部及び錫エマルシヨンA1
部からなる混合物を製造した。このエマルシヨ
ンの粘度は、No.３のスピンドルを2rpmで用い
てブルツクフイールド粘度計で測定した場合に
25℃で６パスカル・秒であつた。

Ｂ 増粘剤としてアクリル系増粘剤の代りにキサ
ンタンガムの誘導体1.5部を用いた以外は混合
物Ａと同じ混合物を製造した。前記のように測
定したこのエマルシヨンの粘度は25℃において
22.3パスカル・秒であつた。

混合物Ａ及びＢを製造してから約90日後に、
例１で用いた手法に従つてスポンジを製造する
ことによつて両混合物を試験した。きわめて強
靭なスポンジが両エマルシヨンから製造され
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 逐次的に、 (a) ９〜11.5の範囲内のPHを有し、かつ、本質的
   に水、平均分子量が10000よりも大であつて、
   アニオン的に安定化されたヒドロキシル末端封
   鎖ポリジオルガノシロキサン100重量部、有機
   錫化合物、及びコロイドシリカ少なくとも１重
   量部で構成されるシリコーンエマルシヨンを凍
   結し、 (b) 固形凍結物品を解凍して湿潤状態のエラスト
   マー性スポンジ様物品を生成し、そして (c) 水が除去されてエラストマー性スポンジが得
   られるまで、前記の湿潤エラストマー性スポン
   ジ様物品を乾燥する、 上記諸工程を行なうことを特徴とする、エラス
   トマー性の生成物の製造方法。 ２ 工程(a)において定義されるエマルシヨンに有
   機アミン、増粘剤、及びコロイドシリカ以外の充
   填剤も含ませる、特許請求の範囲１に記載の方
   法。 ３ 10〜50重量部の量でコロイドシリカを含ませ
   る、特許請求の範囲１に記載の方法。 ４ ポリジオルガノシロキサンがポリジメチルシ
   ロキサンであり、そして有機錫化合物がポリジオ
   ルガノシロキサン各100重量部ごとに0.1〜２重量
   部の量で含まれるジアルキル錫ジカルボキシレー
   トである、特許請求の範囲１に記載の方法。