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JPS6251244B2 - - Google Patents
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JPS6251244B2 - - Google Patents

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Publication number
JPS6251244B2
JPS6251244B2 JP55039196A JP3919680A JPS6251244B2 JP S6251244 B2 JPS6251244 B2 JP S6251244B2 JP 55039196 A JP55039196 A JP 55039196A JP 3919680 A JP3919680 A JP 3919680A JP S6251244 B2 JPS6251244 B2 JP S6251244B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
ethylbenzene
steam
reactor
reaction
dehydrogenation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
JP55039196A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS56135427A (en
Inventor
Hirotaka Togano
Hideyuki Takahashi
Ryoichi Hirokoori
Koji Kato
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
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Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Petrochemical Co Ltd filed Critical Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
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Priority to US06/246,012 priority patent/US4347396A/en
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Publication of JPS6251244B2 publication Critical patent/JPS6251244B2/ja
Granted legal-status Critical Current

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Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/32Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
    • C07C5/327Formation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds only

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明はエチルベンゼンの脱水素反応によるス
チレンの製造法に関するものである。 一般に、エチルベンゼンから脱水素反応によつ
てスチレンを製造する際には、鉄系の脱水素触媒
を用い、多量のスチームによりエチルベンゼンを
稀釈した状態で反応が行われる。この際用いられ
るスチームは、脱水素反応に必要な熱の供給、エ
チルベンゼン分圧の低下、触媒上に付着したカー
ボンの水性ガス反応によるデコーキング等種々の
役割を有している。 しかしながら、これらのスチームから反応に消
費された熱量以外の熱量の総てを回収することは
困難であり、スチームの使用量が多いため、回収
されない熱量は膨大な量となつている。 エチルベンゼンの脱水素反応でスチームの使用
量を減少させることは、このプロセスの経済性の
点から大きな改良点であり、これまで種々の工夫
がなされてきた。例えば、外部の加熱式反応器は
その代表的な例である。この反応器では反応に必
要な熱を反応管の外部から供給することにより、
スチームの使用量を低減しているが、触媒層を外
部加熱するため多管式反応管が使用され、大型化
が困難であり、また建設費も通常使用されるダウ
ンブロー型反応器やラジアルフロー型反応器に比
して高いという問題点がある。 エチルベンゼンの脱水素によつてスチレンを製
造する場合に、エチルベンゼンの転化率および転
化エチルベンゼンのスチレンへの選択率が重要で
あり、この両者が高ければ生成スチレン当りの使
用スチーム量は減少した結果となる。一方、この
脱水素反応に使用されるスチームは次のような役
割を有している。その1はエチルベンゼンの平衡
転化率に対する作用で、スチーム量が多いほどエ
チルベンゼンの平衡転化率は大となる。その2は
脱水素反応におけるコーキングの防止であり、そ
の3は脱水素反応に必要な熱源の供給である。こ
れらの理由から、従来エチルベンゼンの脱水素に
よるスチレンの製造には、エチルベンゼン1モル
に対して13〜16モルのスチームが必要とされ、し
かもその場合でもエチルベンゼンの転化率は60%
程度であり、せいぜい良くても70%にすぎなかつ
た。従つて多量の未反応エチルベンゼンを再循環
する必要があり、それに伴つてスチーム消費量も
増大していた。 本発明者等はエチルベンゼンの脱水素反応にお
いては生成したスチレンの触媒上からの脱着が大
きな影響を有しており、高温、低圧においてはス
チレンの脱着が容易で、触媒上でのコーキングが
起りにくく、また転化率が増大し、その目的での
スチーム使用量を大巾に削減し得ることを見出し
た。その結果反応生成物中のスチレン濃度が従来
より高いに拘らず、エチルベンゼンに対するスチ
ームの使用モル比を10倍以下としても触媒的には
問題を生じないことが見出された。即ち、本発明
はエチルベンゼンの脱水素反応によりスチレンを
製造する方法において、3基以上の脱水素反応器
がシリーズに連結され、各脱水素反応器の中間に
は反応混合物がスチームとの熱交換により加熱さ
れる中間加熱器を有し、スチームはまず中間加熱
器の加熱媒体として反応混合物の加熱に用いられ
た後、再加熱されてエチルベンゼンと混合されて
脱水素反応器に供給され、その際、エチルベンゼ
ンに混合されるスチーム量がエチルベンゼン1モ
ルに対し3〜10モルであり、かつ、最終段の脱水
素反応器における入口温度が600〜680℃で、入口
圧力が絶対圧で0.4〜0.8Kg/cm2であることを特徴
とするものである。 本発明は更に、好ましくは最終段以外の各段の
脱水素反応器においても入口温度および入口圧力
が、それぞれ600〜680℃および絶対圧力で2〜
0.4Kg/cm2で実施される。 本発明はまず反応器を3基以上に分割している
ので、各反応器における反応混合物の温度低下を
小さくすることができ、かつ、各反応器の中間で
反応混合物の再加熱が行われるので、反応に有効
な温度域内を充分に利用することができ、その結
果転化率の向上をはかることができる。基本的に
反応系全体が高温低圧であるので、稀釈剤として
のスチームの量を減少せしめることが可能であ
り、更に中間加熱によつて必要なエネルギーが補
給されるので反応用熱源としてのスチーム量も減
少させることができる。特に反応生成物中に生成
スチレン濃度が高くなる最終段反応器が絶対圧で
0.8Kg/cm2以下で運転され、触媒表面からのスチレ
ンの脱着が充分行われるので平衡転化率も向上し
て、従来見られなかつた高転化率と高選択率が達
成されて、スチレンの生成率の向上が得られる。
即ち従来の2段反応器によるエチルベンゼンの場
合には、スチーム/オイルのモル比が13程度でエ
チルベンゼン転化率が60%程度であつたのに対
し、本発明によれば3段反応でスチーム/オイル
のモル比10以下でエチルベンゼン転化率を80%以
上にすることが可能である。 なお、反応器の基数が多くなると圧力損失が大
きくなり、また反応上の効果も少いので、通常は
3基で行われる。 本発明におけるエチルベンゼンの脱水素反応器
は任意のものが用い得るが、反応器における触媒
層による圧力の損失の少ないラジアルフロー型反
応器は、最終段の圧力に合わせて反応系全体の圧
力を低くとることができて有利である。 本発明のエチルベンゼンの脱水素反応に用いら
れる触媒についても特に限定されない。一般に酸
化鉄系粒状触媒が用いられ、CrおよびKが添加
されている。当然のことながら、本発明の効果を
より有効に利用するためには触媒が高選択率のも
のであることが望ましい。 以下、本発明の実施態様の1例として3基の脱
水素反応器を用いる場合を図に示すフローシート
に基づいて説明する。 ライン1から供給されるエチルベンゼンはコー
キング防止のため若干量のスチームがライン2よ
り加えられた後、ライン3から加熱炉4で予熱さ
れる。予熱されたエチルベンゼン5にライン26
からスチームが添加され、所定のスチーム/エチ
ルベンゼン比(H2O/EB、モル比)および所定
の入口温度に調節されてライン6から第1反応器
7に入る。このH2O/EBは10以下、好ましくは
3〜8に設定される。入口温度は600〜680℃であ
る。入口圧力は絶対圧で2〜0.4Kg/cm2であるが、
これは最終段反応器の入口圧力と、最終反応器に
至るまでの反応器、熱交換器、配管等による圧力
損失とによつて定まるが、なるべく低い圧力であ
ることが望ましい。 第1反応器7を出た反応混合物は吸熱反応の結
果温度が数十度低下しており、ライン8で中間加
熱用の熱交換器9で再び第1反応器入口と同じ温
度に再加熱され、ライン10により第2反応器1
1に導入される。第2反応器11の入口における
圧力は第1反応器におけるより若干低い圧力とな
つている。第2反応器を出た反応混合物は同様に
ライン12より熱交換器13で再加熱されてライ
ン14を経て最終反応器15に送られる。最終反
応器15の入口温度は他の反応器と同じかまたは
若干高めであつて、600〜680℃であり、入口圧力
は絶対圧で0.4〜0.8Kg/cm2、好ましくは絶対圧で
0.7Kg/cm2以下とされる。最終反応器15を出た反
応生成物はライン16を経てスチレン精製工程へ
送られる。 一方スチームは次のように処理される。まずラ
イン17より導入されたスチームまたはスチーム
用純水は加熱炉18によつて過熱スチームとさ
れ、ライン19により熱交換器13に入り、第2
反応器11からの反応混合物を600〜680℃に加熱
する。この熱交換により温度の低下したスチーム
はライン20から加熱炉21で再び加熱され、ラ
イン22より熱交換器9で第1反応器を出た反応
混合物を加熱する。熱交換器9を出たスチームは
ライン23を経て加熱炉24に入り、ここで原料
エチルベンゼンに混合するスチームとして必要な
温度まで加熱される。加熱炉24を出た過熱スチ
ームは前記したように1部はライン2により予熱
炉4の前の供給エチルベンゼンに混合され、他は
ライン26により予熱炉4を出たエチルベンゼン
に混合されて第1反応器7に入る。スチームは加
熱炉18以降、ライン26でエチルベンゼンに混
合されるまで常に過熱状態にある。 実施例 1 市販のFe―Cr―K系触媒を用いH2O/EBモル
比10で図に示すフローシートによつてエチルベン
ゼンの脱水素反応を行つた。反応条件および反応
結果は表1に示すとおりである。最終反応器を出
た反応生成物のエチルベンゼンの転化率は77.4モ
ル%、スチレン選択率は92.0モル%、スチレン収
率は71.2モル%であつた。 比較例 1 実施例1と同じ触媒を用い、H2O/EBモル比
13で反応器2基のみで脱水素反応を行つた。エチ
ルベンゼンの転化率は69.6モル%、スチレン選択
率は93.0モル%でスチレン収率は65.7モル%であ
つた。反応条件等は表1に示す。 比較例 2 実施例1と同じ触媒で同様に3段反応を行つた
が最終段反応器の入口圧力を絶対圧で1.6Kg/cm2
した。エチルベンゼンの転化率は最終的に70.0モ
ル%で、スチレン選択率も82.9モル%と低く、ス
チレン収率は58モル%であつた。反応条件等は同
じく表1に示す。 実施例 2〜4 各反応器の入口温度をそれぞれ650℃とし、
H2O/EBモル比を4、6および8とした以外は
実施例1と同様に行つた。いずれもエチルベンゼ
ン転化率は70モル%以上、スチレン選択率は92モ
ル%以上で、スチレン収率は65%以上であつた。
条件および結果は表2に示す。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】 【図面の簡単な説明】
図は脱水素反応器を3基用いた本発明の実施例
を示すフローシートである。 1…供給エチルベンゼン、4…エチルベンゼン
予熱炉、7,11,15…脱水素反応器、9,1
3…熱交換器、17…供給スチーム、18,2
1,24…加熱炉。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 エチルベンゼンを脱水素反応によりスチレン
    を製造する方法において、3基以上の脱水素反応
    器がシリーズに連結され、各脱水素反応器の中間
    には反応混合物がスチームとの熱交換により加熱
    される中間加熱器を有し、スチームはまず中間加
    熱器の加熱媒体として用いられた後、再加熱され
    てエチルベンゼンと混合されて脱水素反応器に供
    給され、その際、エチルベンゼンに混合されるス
    チーム量がエチルベンゼン1モルに対し3〜10モ
    ルであり、かつ、最終段の脱水素反応器におけれ
    入口温度が600〜680℃で、入口圧力が絶対圧力で
    0.4〜0.8Kg/cm2であることを特徴とするスチレン
    の製造法。 2 最終段を除く各段の脱水素反応器の入口温度
    が600〜680℃、入口圧力が絶対圧力で2〜0.4Kg/
    cm2である、特許請求の範囲1に記載のスチレン製
    造法。
JP3919680A 1980-03-27 1980-03-27 Preparation of styrene Granted JPS56135427A (en)

Priority Applications (2)

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JP3919680A JPS56135427A (en) 1980-03-27 1980-03-27 Preparation of styrene
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