JPS6251320B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な洗浄剤組成物、特に汚れ再沈着
防止性を有する新規な洗浄剤組成物に関するもの
である。 洗浄剤を用いて汚れた布帛を洗たくする場合
に、しばしば汚れの再沈着という現象が起り、洗
浄効果をそこなうことが知られている。これは、
洗浄剤に配合されている界面活性剤やビルダーの
作用によつて、いつたん布帛から取り除かれ、洗
浄水中に分散された汚れ粒子が、静電気的な引力
によつて再び布帛表面に吸引され、沈着するため
であると考えられている。 この傾向は、近年衣料用としての需要が増して
いるポリエステルなどの合成繊維において特に著
しく、これに再沈着した汚れは再び洗浄しても除
かれず、衣料の黒ずみの主な原因となるため、そ
の解決が洗浄剤における課題の１つとなつてい
る。 これまで、木綿用の汚れ再沈着防止剤として
は、粒状洗浄剤の場合はカルボキシメチルセルロ
ースが使用され、現在市販されているほとんどの
粒状洗浄剤には、これが配合されている。また、
合成繊維用の汚れ再沈着防止剤としては、ポリエ
チレングリコールやポリビニルピロリドンなどの
水溶性高分子化合物が用いられ、ポリエステルに
対しては特にポリエチレングリコールが有効であ
るとされている。ところで、これらの水溶性高分
子化合物は、家庭排水として下水処理場に集めら
れたときに、生物化学的酸素要求量（BOD）を
高くするという共通した欠点を有するため、環境
汚染防止の見地からその添加量は制限されてい
た。 汚れ粒子の再沈着を防止するには、いつたん洗
浄水中に分散した汚れ粒子を、静電気的反発力を
利用して布帛上に再び沈着しないようにするか、
あるいは洗浄された布帛の表面を他の成分で被覆
して汚れを布帛上に再沈着させないようにする方
法が考えられ、前記したカルボキシメチルセルロ
ースやポリエチレングリコールの添加は前者に属
するものである。しかし、これまでに布帛の表面
を被覆して、汚れの再沈着を防止しうる洗浄剤組
成物として、十分に満足できる結果を与えるもの
は、知られていなかつた。 本発明者らは、これら従来の洗浄剤組成物のも
つ欠点を克服し、汚れの再沈着を防止するととも
に環境汚染の原因となるおそれのない粒状組成物
を開発すべく研究を重ね、先にモンモリロナイト
群鉱物を主成分とした、カチオン交換容量（以下
CECと略記する）約10〜45meq／100gの粘土を
成分として配合したものが優れた効果を有するこ
とを見出した。 種々の粘土を布帛の加工、処理仕上剤の目的で
添加することは、これまでも行われており、また
ベントナイトを洗浄剤に配合して洗浄用水中に硬
度成分、すなわちカルシウムイオンやマグネシウ
ムイオンの除去に用いること（英国特許第401413
号明細書）、陽イオン交換容量50meq／100g以上
のスメクタイト型粘土を洗浄剤に配合して布帛を
洗浄すると同時に柔軟化させること（特開昭49−
85102号公報、同49−132104号公報など）も知ら
れている。しかし、これらの粘土はカルシウムイ
オンを捕捉する能力が著しく高いため、洗浄され
た布帛の表面に薄片となつて付着した後にも、洗
浄水中に分散している汚れに含まれているカルシ
ウムイオンを捕捉、吸着する結果、汚れの再沈着
防止の点では、むしろ好ましくないものであつ
た。 これに対し、本発明者らは、汚れの再沈着防止
の効果は、CECの低い粘土がより優れていると
いう予想外の知見を得、これに基づいて先の汚れ
の再沈着防止性を向上させた洗浄剤組成物の開発
に成功したのである。このような汚れの再沈着防
止効果とCECの相関関係は、以下のとおり説明
される。 汚れの再沈着によつて布帛が黒ずんでくる機構
を解析してみると、汚れの中の有機質成分が先ず
布帛上に沈着し、次いでこれがバインダーの役割
を果してカーボン微粒子のような無機質成分の再
沈着を起すような形で進行していく。したがつ
て、洗浄後の布帛の表面に薄膜状に、粘土が付着
すると、界面活性剤のミセルに取り込まれて水中
に分散している汚れの有機質成分を、その中に必
ず存在するカルシウムイオンを介して再び布帛上
に固定することになる。そして、この際CECの
高い粘土を用いると、カルシウムイオンの捕捉能
がより強くなるため有機質成分の再沈着が促進さ
れるし、また、CECの著しく低い粘土を用いる
と、CECの低下をもたらす原因となつている粘
土中の不純分が布帛表面での薄膜形成を妨害する
ため、汚れの再沈着防止効果が失われるだけでな
く、場合によつて上記の不純分が布帛表面に付着
し洗浄力低下の原因となる。これに対し、CEC
が約10〜45meq／100gの範囲にある粘土は、有機
質成分中のカルシウムイオンと結び付く能力があ
まり強くなく、水中での薄膜形成性と適度にバラ
ンスするため、汚れの再沈着防止効果が十分に発
揮される。 CEC約10〜45meq／100gのモンモリロナイト
群粘土が、汚れの再沈着防止能力に優れているこ
とは、特に布帛の黒ずみを測定する一般的方法と
して知られている550μｍ付近の波長の光線によ
る試験を行つた場合に、はつきり知ることができ
る。 しかるに、本発明者らはさらに研究を継続して
いるうちに、前記のモンモリロナイト群粘土を含
む洗浄剤で布帛を繰り返し洗たくした場合、黒ず
みはほとんど増加しないが、布帛が次第に赤味を
帯びてくることに気がついた。 通常、白色に赤味が加わつた場合、前記した
550μｍの波長の光で測定した反射率は、ほとん
ど変化しないにもかかわらず、肉眼の観察では明
らかに識別しうるので、このような布帛の赤味の
増加することは、衣類の外観の点でも好ましくな
い。 このように、布帛が次第に赤味を帯びてくる原
因としては、粘土中に含まれる鉄分によることが
考えられるが、粘土中の鉄分をほぼ完全に除いた
場合でも、この現象はほとんど防止できないこと
から、これが粘土中の鉄分によるものではないこ
とが確かめられた。 本発明者らは、このような洗浄剤組成物の繰り
返し使用による布帛の赤味増加を防止するため
に、さらに研究を重ねた結果、意外にもCECが
45meq／100g以上のモンモリロナイト群粘土を適
度に鉱酸処理したものを用いることにより、その
目的を達成しうることを見出し、この知見に基づ
いて本発明をなすに至つた。 すなわち、本発明は、 (a) アニオン界面活性剤及びノニオン界面活性剤
の中から選ばれた少なくとも１種の非セツケン
合成界面活性剤、 (b) 洗剤ビルダー、及び (c) モンモリロナイト群鉱物に属する粘土鉱物を
主成分とした、カチオン交換容量45meq／100g
以上の粘土を、その中に含まれるAl₂O₃成分の
10％以上35％未満が溶出するまで酸処理した変
性粘土 を必須成分として含有する洗浄剤組成物を提供す
るものである。 本発明の洗浄剤組成物に用いる非セツケン合成
アニオン界面活性剤としては、通常の布帛洗浄剤
に用いられているもの、例えば炭素数約10〜約16
のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン
酸のアルカリ金属塩もしくはマグネシウム塩、炭
素数約11〜約18のアルキル硫酸ナトリウム、炭素
数約10〜約20のα−オレフインスルホン酸のアル
カリ金属塩もしくはマグネシウム塩、炭素数約８
〜約22の高級アルコールのエチレンオキシド付加
物の硫酸エステルのアルカリ金属塩もしくはマグ
ネシウム塩、炭素数約10〜約22のアルカンスルホ
ン酸のアルカリ金属塩もしくはマグネシウム塩又
はそれらの混合物を挙げることができる。 また、ノニオン界面活性剤としては、通常の布
帛洗浄剤に用いられるもの、例えばポリオキシエ
チレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンア
ルキルフエニルエーテル、ポリオキシエチレン脂
肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂
肪酸エステルなどのHLBが約８〜18の範囲のも
のが適している。 この非セツケン合成界面活性剤の配合量は、通
常約２〜40重量％であり、好ましくは約10〜30重
量％である。なお、ノニオン界面活性剤は、モン
モリロナイト鉱物群に属する鉱物を主成分とする
粘土が水中で極めて薄い厚さの微粒子に分散する
のを妨げる傾向があるため、本発明組成物中にお
ける配合量が約15重量％を越えないことが好まし
い。 本発明の洗浄剤組成物の洗剤ビルダーとして
は、無機及び有機のビルダーが用いられ、通常布
帛用洗浄剤に使用されているものを挙げることが
できる。その例としてはトリポリリン酸、ヘキサ
メタリン酸、ピロリン酸などの縮合リン酸のナト
リウム塩もしくはカリウム塩、炭酸ナトリウム
（ソーダ灰）もしくはカリウム、ケイ酸ナトリウ
ムもしくはカリウムなどの無機アルカリ性ビルダ
ー又はポリカルボン酸ナトリウムもしくはカリウ
ム、クエン酸ナトリウムもしくはカリウム、ニト
リロ酢酸ナトリウム（NTA）もしくはカリウム
などの有機アルカリ性ビルダーなどを挙げること
ができ、これらを単独又は混合して用いることが
できる。 このビルダーは、洗浄液をアルカリ性好ましく
は、PH約８〜11の範囲に保つ働きをし、また、洗
浄液中のカルシウムイオンやマグネシウムイオン
とアニオン界面活性剤とが結合するのを防ぎ、さ
らに、洗浄中に一度布帛から離脱した汚れ成分、
特に、固定粒子成分が再び布帛に沈着するのを防
止し、布帛洗浄性能を向上させるのに役立つ。同
時にこのビルダーは、次に述べるモンモリロナイ
ト群鉱物の鉱物を主成分とする粘土の水中での解
こう、分散を促進する。 このビルダーは、本発明組成物中に通常約５〜
60重量％、好ましくは約10〜40重量％の範囲で配
合される。 次に、本発明組成物に用いる変性粘土の原料と
なる、モンモリロナイト群鉱物に属する粘土鉱物
を主成分とする粘土（以下、モンモリロナイト群
粘土という）とは、三層構造をとるフイロ珪酸塩
鉱物のうちで、水中で膨潤性を示すモンモリロナ
イト、サポナイト、ヘクトライト、ノントロナイ
ト、ソーコナイトなどから成る一群の粘土鉱物
（これらを一般にはモンモリロナイト群鉱物とい
う）を主成分とする粘土のことである。本発明で
は、特に、その粘土のうちで、CECが45meq／
100g以上のものを原料とすることが必要であ
る。 このような性状を有するモンモリロナイト群粘
土は、天然の、ナトリウム・モンモリロナイトや
カルシウム・モンモリロナイトを主成分とするベ
ントナイト類又はサボナイトやヘクトライトを主
成分として一般には、マグネシウム・モンモリロ
ナイトあるいはマグネシウム・ベントナイトと通
称されている粘土類の中から選ぶことができる。 モンモリロナイト群粘土を濃硫酸で煮沸し、モ
ンモリロナイト群鉱物のAl₂O₃層の全部または大
部分を溶出、除去したものは、「活性白土」と称
して触媒や油脂の脱色剤として広く使われている
し、また、洗剤に添加することも知られている。
しかしそのような「活性白土」は、布帛を赤変さ
せることはないが、また汚れの再沈着を防止する
効果も示さないため、本発明に用いることはでき
ない。 モンモリロナイト群粘土を鉱酸で処理すると、
まず鉄分やCaOなどが溶出し、次にモンモリロナ
イト群鉱物の三層構造中のAl₂O₃八面体が破壊さ
れてAl₂O₃が溶出し、最終的にはSiO₂のみが残る
ことが知られている。 本発明に用いるのは、Al₂O₃成分の10％以上、
35％未満が溶出するまで酸処理した変性粘土であ
る。Al₂O₃の溶出量が35％以上になると、モンモ
リロナイト群鉱物の層状構造が破壊されるため再
沈着防止効果が失われる。また、10％未満の溶出
では、酸処理の影響が認められなかつた。 なお、CECが45meq／100g以下のモンモリロ
ナイト群粘土は、上記の範囲で酸処理しても、布
帛を赤変させる現象に変化なく、酸で処理する意
味がない。45meq／100g以上の粘土は、既に述べ
たようにそのままでは汚れの再沈着防止効果がな
く、かえつて再沈着を促進するのに対し、これを
上記の範囲内になるように酸処理したものは、優
れた再沈着防止効果を示すと共に、布帛も赤色味
を帯びない。 モンモリロナイト群粘土を酸処理すると、その
CECは低下することが知られている。 しかし、本発明では得られた酸処理粘土の
CECは未処理粘土より低下していても必ずしも
45meq／100g以下になつている必要はない。また
45meq／100g以上の粘土を熱変成させてCECを
45meq／100g以下にしても、本発明と同じ効果は
とうてい得られない。 酸処理に用いる鉱酸としては、塩酸、硫酸、硝
酸などが挙げられる。希薄な酸を使つて、低温で
反応させると、前記の範囲までAl₂O₃を溶出する
所要時間が長くなり、濃厚な酸を使つてオートク
レーブ中で加圧煮沸すれば短時間で足りる。 本発明において、変性粘土は、洗浄剤組成物中
に１〜30重量％の範囲で配合するのが好ましい。 また、本発明で用いる変性粘土は、粒子の大き
さが約５〜800μｍのものが好ましく、約50μｍ
（タイラー標準フルイ270メツシユの目開き）〜
500μｍ（同32メツシユの目開き）のものが特に
好ましい。この粘土は、他の洗浄剤成分、すなわ
ち、界面活性剤成分、ビルダー成分などからなる
粒子とは別個に存在させるか、または、それらの
洗浄剤成分からなる粒子中に、極く微細な粒子と
して均一に分散して存在させてもよい。 本発明の洗浄剤組成物は、通常、粒状として用
いられる。一般に粒状洗浄剤は界面活性剤成分や
ビルダー、添加剤を水に溶解さて高濃度スラリー
とし、それを噴霧乾燥する方法で製造される。モ
ンモリロナイト群粘土をこのようなスラリーに直
接配合すれば、粘土は微細な粒子として洗浄剤粒
子中に均一に分散して存在する。しかし前記の範
囲で酸処理した変性粘土は増粘剤の作用もするの
で、洗浄剤成分を溶解させた高濃度スラリーに配
合可能な粘土の量は、スラリー中の水量に対して
実用上は通常15重量％程度が限界であり、したが
つてそれ以上の変性粘土を洗剤に配合する場合に
は、前述のように別個の粒子として添加しなけれ
ばならない。 本発明の洗浄剤組成物には、一般の洗浄剤組成
物に通常用いなられるような成分を配合すること
ができる。このようなものとしては、例えば硫酸
ナトリウム（ボウ硝）のような洗浄補助剤、ケイ
光剤、染料、酵素などがある。また、水も加える
ことができることはもちろんである。 本発明の洗浄剤組成物は、安価でかつ環境汚染
の問題がない粘土を利用するもので、汚れの再沈
着防止効果が優れると共に洗浄効果も良好であ
る。また、粘土は多量に添加できるので、コスト
を非常に低減することができる。 次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明
する。 なお、本発明においては、CECの値は全て酢
酸アンモニウム水溶液を用いる測定法（渡辺裕、
“粘土科学”１(1)、23（1961）参照）によつた。 各例中の再沈着率、赤味の濃淡評価は以下のよ
うにして測定したものである。 (1) 再沈着率； ワイシヤツの衿に１枚2.5gの試験布をとりつ
け、３〜７日間着用して衿汚垢布を作る。洗浄
剤の0.133％水溶液900ml中に上記衿汚垢布10枚
および同寸法の試験布３枚を投入し、ターゴト
メータ（Terg−ｏ−tometer）を用いて25℃、
120r.p.mで10分間洗浄する。洗浄終了後、衿
汚垢布だけを取り除き、さらに新らしい衿汚垢
布10枚を入れて洗浄し、その操作を10回又は20
回繰り返した後に、試験布を取り出して900ml
の水道水でターゴトメータ25℃、120r.p.mで
３分間ずつ２回すすぎ、約20℃の室内で風乾
後、550μｍにおける反射率を測定し、次式に
よつて再沈着率を求めた。 再沈着率〔％〕＝（使用前の試験布の反射率）−（汚れ再沈着後の試験布の反射率）／（使用前の試験布の反射
率）×100 試験布としては、市販の60番木綿布及び75デ
ニールポリエステル布（いずれも平織布）を使
用した。 (2) 赤味の濃淡評価； 同種の試験布ごとに構成された各グループの
中で、肉眼観察の結果、最も赤味の濃いもの
を、2.0、最も淡いものを0.0とし、その中間の
ものを1.0とする。このような基準で各グルー
プの試験布全てに上記の数値のいずれかを与え
る採点を10人が行い、それぞれの試験布の数値
の合計を平均して評点とした。 実施例 １ 所定の成分を全て水に溶かして約50重量％のス
ラリーを作り、これを噴霧乾燥することにより、
以下の組成の洗浄剤組成物を調製した。 この中で用いた各変性粘土は、それぞれの粘土
を20％硫酸で煮沸し、処理の間に粘土を適宜抜き
出してその中のAl₂O₃を定量し、所定の量になつ
たとき処理を停止し、水洗、乾燥したものであ
る。 成分 重量％ ＊LAS−Na（NW346） 25 ピロリン酸ナトリウム 22 ケイ酸ナトリウム 12 ボウ硝 29 水 ８ 粘土 ４ ＊LAS−Na；直鎖アルキルベンゼンスルホン
酸ナトリウム 使用した粘土の種類とそのCEC、試験布とし
て木綿を用いたときの試験結果を第１表に示す。

【表】

【表】 実施例 ２ 噴霧乾燥した洗剤に所定量の粘土成分をドライ
ブレンドすることにより、以下に示す組成の洗浄
剤組成物を調製した。 この中で用いた変性粘土は、18％塩酸により80
℃で処理したものである。 成分 重量％ ＊AOS−Na（C₁₆，C₁₈） 13 ＊＊AES−Na（C₁₂〜₁₅，Ｐ＝２） ６ ポリオキシエチレンアルキルエーテル ２ （C₁₂〜₁₅，Ｐ＝10） ニトリロ酢酸ナトリウム 15 ケイ酸ナトリウム ８ ソーダ灰 12 ボウ硝 ９ 水 10 粘土 25 ＊AOS−Na；α−オレフインスルホン酸ナト
リウム ＊＊AES−Na；アルキルエーテル硫酸ナトリウ
ム 使用した粘土の種類とCEC、及び試験布とし
てポリエステルと木綿を用いたときの試験結果を
第２表に示す。

【表】 実施例 ３ 噴霧乾燥した洗剤に所定量の粘土成分をドライ
ブレンドすることにより、以下に示す組成の洗浄
剤組成物を調製した。 この中で用いた変性粘土は、オートクレーブ中
で18％塩酸を加えて煮沸したものである。 成分 重量％ ＊LAS−Na（MW346） 20 ＊＊AOS−Na（C₁₆，C₁₈） ５ ピロリン酸ナトリウム 14 ケイ酸ナトリウム 11 ソーダ灰 ５ ジメチルジステアリルアンモニウム １ クロリド ボウ硝 23 水 ８ 粘土 13 ＊LAS−Na；直鎖アルキルベンゼンスルホン
酸ナト リウム ＊＊AOS−Na；α−オレフインスルホン酸ナト
リウム 使用した粘土の種類とCEC、及び試験布とし
て木綿を用いたときの試験結果を第３表に示す。

【表】 比較例 実施例１ないし３の組成物のそれぞれの粘土成
分を抜いて同量のボウ硝と置換した洗剤を用いた
ときの再沈着率は、木綿に対しては８〜11％、ポ
リエステルに対しては43〜49％であつた。また再
沈着防止剤として多用されているCMCやPEGを
使つた場合比較してみたところ、実施例１ないし
３のそれぞれの粘土成分を抜いて、合計が粘土と
同量になるように２重量％のCMCまたはPEG
＃6000と残余の、ボウ硝とで置換した洗剤を用い
たときの再沈着率は、CMCと木綿との組み合わ
せでは２〜５％、PEG＃6000とポリエステルと
の組み合わせでは16〜24％であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a)アニオン界面活性剤及びノニオン界面活性
   剤の中から選ばれた少なくとも１種の非セツケン
   合成界面活性剤、(b)洗剤ビルダー及び(c)モンモリ
   ロナイト群鉱物に属する粘土鉱物を主成分とし
   た、カチオン交換容量45meq／100g以上の粘土
   を、その中に含まれるAl₂O₃成分の10％以上35％
   未満が溶出するまで酸処理した変性粘土を必須成
   分として含有する洗浄剤組成物。 ２ (a)成分２〜40重量％、(b)成分５〜60重量％及
   び(c)成分１〜30重量％を含有する特許請求の範囲
   第１項記載の洗浄剤組成物。 ３ 粒状である特許請求の範囲第１項又は第２項
   記載の洗浄剤組成物。