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JPS6252364B2 - - Google Patents
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JPS6252364B2 - - Google Patents

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Publication number
JPS6252364B2
JPS6252364B2 JP14348383A JP14348383A JPS6252364B2 JP S6252364 B2 JPS6252364 B2 JP S6252364B2 JP 14348383 A JP14348383 A JP 14348383A JP 14348383 A JP14348383 A JP 14348383A JP S6252364 B2 JPS6252364 B2 JP S6252364B2
Authority
JP
Japan
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synthesis example
polyurethane resin
magnetic
meth
unsaturated polyurethane
Prior art date
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Expired
Application number
JP14348383A
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English (en)
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JPS6035322A (ja
Inventor
Yoshimichi Sakurai
Yoshiharu Ootsuka
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyo Tire Corp
Original Assignee
Toyo Tire and Rubber Co Ltd
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Filing date
Publication date
Application filed by Toyo Tire and Rubber Co Ltd filed Critical Toyo Tire and Rubber Co Ltd
Priority to JP14348383A priority Critical patent/JPS6035322A/ja
Publication of JPS6035322A publication Critical patent/JPS6035322A/ja
Publication of JPS6252364B2 publication Critical patent/JPS6252364B2/ja
Granted legal-status Critical Current

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    • GPHYSICS
    • G11INFORMATION STORAGE
    • G11BINFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
    • G11B5/00Recording by magnetisation or demagnetisation of a record carrier; Reproducing by magnetic means; Record carriers therefor
    • G11B5/62Record carriers characterised by the selection of the material
    • G11B5/68Record carriers characterised by the selection of the material comprising one or more layers of magnetisable material homogeneously mixed with a bonding agent
    • G11B5/70Record carriers characterised by the selection of the material comprising one or more layers of magnetisable material homogeneously mixed with a bonding agent on a base layer
    • G11B5/702Record carriers characterised by the selection of the material comprising one or more layers of magnetisable material homogeneously mixed with a bonding agent on a base layer characterised by the bonding agent
    • G11B5/7021Record carriers characterised by the selection of the material comprising one or more layers of magnetisable material homogeneously mixed with a bonding agent on a base layer characterised by the bonding agent containing a polyurethane or a polyisocyanate

Landscapes

  • Epoxy Resins (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Magnetic Record Carriers (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
本発明は耐摩耗性、耐熱性、耐加氎分解性は勿
論のこず、特に磁性粉末の分散性に優れた磁性塗
料に関し、曎に詳しくは電子線などの攟射線によ
る硬化に奜適な磁性塗料に関する。 磁気蚘録甚磁性塗料に察しお、近幎、益々高性
胜なものが芁求され、䞭でも特に電気的特性の優
れたものが匷く芁求されおいる。この目的のため
には磁性粉末の改良も重芁であるが、この磁性粉
末をテヌプ䞊の支持䜓䞊に塗膜化する際、䜿甚す
るバむンダヌも重芁な因子である。特に磁性粉末
の分散性が悪いず、雑音の発生や出力の䜎䞋を起
こすなど、電気的特性を初め、皮々の性胜を損な
う堎合が倚いため、バむンダヌずしお磁性粉末を
より良奜に分散させる特性を有するこずが、䞊蚘
目的を達成する䞊で最も重芁な課題の぀ずな぀
おいる。たたバむンダヌず磁性粉末及びバむンダ
ヌずポリ゚ステル暹脂を䞻ずする基材ベヌスフむ
ルムずの接着性、耐熱性、耐摩耗性等の保持も䞍
可欠な特性である。 埓来、磁性粉末を含む塗料のバむンダヌずしお
は塩化ビニル系共重合䜓、ポリりレタン、ニトロ
セルロヌス、ポリビニルブチラヌル、飜和ポリ゚
ステルなどの熱可塑性暹脂を甚いたものや、プ
ノヌル、ナリア、メラミン、゚ポキシなどの熱硬
化性暹脂を甚いたものが䞀般的であり、必芁に応
じお分散剀、最滑剀、研摩剀、垯電防止剀等の添
加剀が配合されおいる。これらのバむンダヌに甚
いられる暹脂においお、熱可塑性暹脂を甚いた堎
合には、耐熱性、耐摩耗性を十分に満足しない堎
合が倚い。たた熱硬化性暹脂を甚いた堎合には、
䞊蚘欠点は比范的満足できるものに成し埗るが、
半面、所定の物性を埗るために長時間の加熱によ
る硬化が必芁であり、その際、磁性局衚面平滑性
の䜎䞋や基材ベヌスフむルムの熱倉圢等の欠陥を
生じやすく、曎には、熱゚ネルギヌコストや補造
の長時間化によるトヌタルコストにも悪圱響を及
がすこずになる。曎に䞊述した問題点を改良する
目的で熱可塑性暹脂にむ゜シアネヌト化合物、゚
ポキシ化合物など化孊反応を䌎な぀お硬化しうる
化合物を加えるこずにより、耐熱性、耐摩耗性を
向䞊させるべくバむンダヌが提䟛されおいるが、
この堎合には、保存安定性に欠けるために、最終
的に埗られる磁気蚘録甚磁性材料の均䞀性が損な
われやすい。 䞊述したような皮々の問題点に察しお、最近新
しい硬化方法及びそれに甚いられるバむンダヌ成
分ずしお、゚チレン性重結合を分子䞭に有する
䞍飜和暹脂を甚い、電子線などの攟射線により硬
化させる方法が提案されおいる。この攟射線硬化
性暹脂ずしおはポリ゚ステル暹脂、ポリりレタン
暹脂、゚ポキシ暹脂などを骚栌ずしお、攟射線に
より重合可胜な゚チレン性重結合を有する暹脂
が倚く甚いられおおり、たた攟射線ずしおは電子
線を初めβ線、γ線、線などがある。これらの
暹脂、硬化方法の特城は公知の文献等においお数
倚く挙げられおいるが、䟋えば磁性塗料ずした
堎合の保存安定性に優れるため、䜿甚時のムダが
殆どなく、塗膜化前埌の取扱いが容易。塗料䞭
の溶剀が䞍芁か或いは少なくおすむため、基材ベ
ヌスフむルムを損なうこずなく、たた環境保党の
面からも奜たしい。非垞に短時間の照射で瞬間
的に重合硬化し、未反応の䜎分子量成分を残さな
いため、硬化埌の埌凊理工皋における磁性局の損
傷を殆ど生じない。たた同様に基材ベヌスフむル
ムの熱倉圢、劣化等も防止できる。硬化が架橋
によ぀お起こるために、耐熱性、耐摩耗性の点で
有利であり、さらに柔軟性を付䞎するこずも容易
である。特に埓来のものに比べお、加熱のため
の熱゚ネルギヌが殆ど䞍芁ずなり、短時間に倧量
に補造できるこずはコスト面で非垞に有利であ
る、などが列挙できる。 しかしながら、珟圚提案されおいる攟射線硬化
性磁性塗料では、䞊蚘の優れた特城を十分に掻し
き぀おいるずは蚀えず、曎に磁性粉末の分散性に
おいおは埓来品に比べお倧きく劣぀おいる堎合が
倚いのが珟状である。 本発明の目的はバむンダヌずしおの䞍飜和ポリ
りレタン暹脂そのものを改質するこずにより、磁
性粉末の分散性が著しく優れ、曎に耐熱性、耐加
氎分解性、耐摩耗性に優れた硬化物を䞎えるこず
のできる磁性塗料を提䟛するこずにある。 本発明ぱポキシ基をアミン類で開環させた倉
性゚ポキシ暹脂を構成成分ずする、重合可胜な
゚チレン性重結合を持぀末端基をケ以䞊有す
る䞍飜和ポリりレタン暹脂、及び磁性粉末を含有
するこずを特城ずする磁性塗料に係る。 本発明においおは䞊蚘特定の䞍飜和ポリりレタ
ン暹脂を甚いるこずにより、倚数のOH基の存圚
による効果、曎にぱポキシ暹脂のビスプノヌ
ル骚栌の存圚ずの盞乗効果により、磁性粉末の分
散性の著しい向䞊ず同時に、耐熱性、耐加氎分解
性、耐摩耗性等においおも著しい改善が達成され
たものである。 本発明の䞍飜和ポリりレタン暹脂は䟋えばポリ
オヌル(A)、有機ポリむ゜シアネヌト(B)、゚ポキシ
暹脂(C)、アミン類(D)及び掻性氎玠を有する゚チレ
ン性䞍飜和化合物(E)を甚いお、皮々の方法により
埗るこずができる。 䞊蚘ポリオヌル(A)ずしおは各皮のポリ゚ステル
ポリオヌル、ポリ゚ヌテルポリオヌル、その他の
ポリオヌルを䜿甚できる。ポリ゚ステルポリオヌ
ルずしおは䟋えばアゞピン酞、スペリン酞、セバ
シン酞、ブラシリン酞等の炭玠数〜20の脂肪族
ゞカルボン酞、テレフタル酞、む゜フタル酞など
を酞成分ずし、゚チレングリコヌル、プロピレン
グリコヌル、ネオペンチルグリコヌル、ヘキサメ
チレングリコヌル等の炭玠数〜の脂肪族ゞオ
ヌル、ゞ゚チレングリコヌル、ゞプロピレングリ
コヌル等の゚ヌテルグリコヌル、スピログリコヌ
ル類、―メチルゞ゚タノヌルアミン等の―ア
ルキルゞアルカノヌルアミンなどをポリオヌル成
分ずするポリ゚ステルポリオヌルあるいはポリカ
プロラクトンポリオヌル等を甚いるこずができ、
具䜓䟋ずしおは䟋えばポリ゚チレンアゞペヌトポ
リオヌル、ポリブチレンアゞペヌトポリオヌル、
ポリ゚チレンプロピレンアゞペヌトポリオヌル等
のアゞペヌト系ポリオヌル、テレフタル酞系ポリ
オヌル䟋、東掋玡瞟瀟、商品名バむロン
RUX、バむロンRV―200L、ポリカプロラクト
ンポリオヌル䟋、ダむセル化孊、商品名プラク
セル212、プラクセル220等を䟋瀺できる。 たたポリ゚ヌテルポリオヌルの具䜓䟋ずしおは
ポリオキシ゚チレンポリオヌル、ポリオキシプロ
ピレンポリオヌル、ポリオキシテトラメチレンポ
リオヌル等を挙げるこずができる。 たたその他のポリオヌルずしお、ポリカヌボネ
ヌトポリオヌル䟋、西ドむツ、バむ゚ル瀟、商
品名デスモプン2020E、ポリブタゞ゚ンポリ
オヌル䟋、日本曹達、商品名―1000―
2000―3000、出光石油化孊、商品名Poly bd
―45 HT、ポリペンタゞ゚ンポリオヌル、ヒ
マシ油系ポリオヌル等を挙げるこずができる。こ
れらポリオヌルは皮又は皮以䞊を同時に甚い
るこずができる。 本発明で甚いられる有機ポリむ゜シアネヌト(B)
ずしおは各皮のものが䟋瀺されるが、䟋えばゞフ
゚ニルメタンゞむ゜シアネヌトMDI、トリレ
ンゞむ゜シアネヌトTDI、トリゞンゞむ゜シ
アネヌトTODI、キシリレンゞむ゜シアネヌ
トXDI、ナフチレンゞむ゜シアネヌト
NDI、む゜ホロンゞむ゜シアネヌトIPDI、
ヘキサメチレンゞむ゜シアネヌトHDI、ゞシ
クロヘキシルメタンゞむ゜シアネヌト
HMDI、リゞンゞむ゜シアネヌトLDI等の
ゞむ゜シアネヌト、トリプニルメタントリむ゜
シアネヌト、ポリメチレンポリプニルむ゜シア
ネヌトPAPI、カヌボゞむミド倉性MDI等のポ
リむ゜シアネヌトが挙げられ、これらは皮又は
皮以䞊を同時に甚いるこずができる。 本発明で䜿甚される゚ポキシ暹脂(C)の奜たしい
䟋は分子䞭に個以䞊の゚ポキシ基を含み゚ポ
キシ圓量が100〜4000、奜たしくは120〜1000の゚
ポキシ暹脂であり、曎に奜たしくは分子䞡末端に
それぞれ゚ポキシ基を有し、分子鎖䞭に゚ポキシ
基を有しない゚ポキシ暹脂である。このような゚
ポキシ暹脂の䟋ずしおプノヌル系化合物ず゚ピ
クロルヒドリンたたはメチル゚ピクロルヒドリン
ずの瞮合物がある。この堎合のプノヌル系化合
物ずしおは、䟋えば、2′―ビス4′―ヒ
ドロキシプニルプロパン通称ビスプノヌ
ル、ハロゲン化ビスプノヌル、2′―
ビス4′―ヒドロキシプニルメタン通
称ビスプノヌル、レゟルシノヌル、テトラ
ヒドロキシプニル゚タン、プノヌルあるいは
クレゟヌルずホルマリンより瞮合されるノボラツ
ク型倚官応性プノヌル、プノヌル及びクレゟ
ヌル等があげられる。その他、ブチルアルコヌ
ル、ポリ゚チレングリコヌルたたはポリプロピレ
ングリコヌル等の劂きアルコヌルのモノヌたたは
ゞグリシゞル゚ヌテル、―トリス
―゚ポキシプロポキシプロパン、アニ
リン誘導䜓のグリシゞル゚ヌテル類、ビニルシク
ロヘキセンゞオキシド等の脂環状゚ポキシド類、
フタル酞ゞグリシゞル゚ステル、ヘキサヒドロフ
タル酞ゞグリシゞル゚ステル、テトラヒドロフタ
ル酞ゞグリシゞル゚ステルなどのグリシゞル゚ス
テル類等が挙げられる。これらの䞭でも特にビス
プノヌル系の゚ポキシ暹脂が奜たしく、曎に䞋
蚘䞀般匏の゚ポキシ暹脂が最も奜たしい。 匏䞭、R1R2は氎玠又はメチル基、は氎
玠、メチル基、ClBr又はは0.1以䞊の数
を衚わし、は奜たしくは以䞊の数である。 アミン類(D)ずしおは第玚アミノ基含有化合物
が奜たしく、䟋えばゞ゚チルアミン、ゞプロピル
アミン、ゞブチルアミン等のゞアルキルアミン
類、―メチル゚タノヌルアミン、―ブチル゚
タノヌルアミン、ゞ゚タノヌルアミン、ゞプロパ
ノヌルアミン等のアルカノヌルアミン類などが挙
げられ、これらは皮又は皮以䞊を同時に甚い
るこずができる。 本発明においお掻性氎玠を有する゚チレン性䞍
飜和化合物(E)ずしおは各皮のものを䜿甚できる
が、その代衚䟋ずしおぱチレングリコヌル、プ
ロピレングリコヌル、―プロパンゞオヌ
ル、―ブタンゞオヌル、―ブタンゞ
オヌル、ゞ゚チレングリコヌル、ゞプロピレング
リコヌル、ポリ゚チレングリコヌル、ポリプロピ
レングリコヌル等の䟡アルコヌルのモノメ
タアクリレヌト、トリメチロヌル゚タン、トリ
メチロヌルプロパン、グリセリン等の䟡アルコ
ヌルのモノ及びゞメタアクリレヌト、ペンタ
゚リスリトヌル等の䟡以䞊のアルコヌルのゞ及
びトリメタアクリレヌトなどを挙げるこずが
でき、これらは皮又は皮以䞊を同時に甚いる
こずができる。 本発明の䞍飜和ポリりレタン暹脂の合成におい
おは䞊蚘各成分の他に鎖䌞長剀(F)を甚いるこずも
任意であり、このような鎖䌞長剀ずしおは、䟋え
ば分子量500以䞋の〜官胜性のポリオヌル及
び分子量500以䞋の玚又は玚の末端アミノ基
を有するゞアミン類が挙げられる。適圓な鎖䌞長
剀ずしおは䟋えば、 (a) ゚チレングリコヌル、ゞ゚チレングリコヌ
ル、プロピレングリコヌル、ゞプロピレングリ
コヌル、ブタンゞオヌル、ヘキサンゞオヌル、
グリセリン、トリメチロヌルプロパン、ペンタ
゚リスリトヌル、゜ルビトヌル、―シク
ロヘキサンゞオヌル、―シクロヘキサン
ゞメタノヌル、キシリレングリコヌルなどのポ
リオヌル類 (b) ヒドラゞン、゚チレンゞアミン、テトラメチ
レンゞアミン、ヘキサメチレンゞアミン、
―シクロヘキサンゞアミンなどのゞアミン類 (c) ゚タノヌルアミン、ゞ゚タノヌルアミン、ト
リ゚タノヌルアミンなどのアルカノヌルアミン
類 (d) ハむドロキノン、ピロガロヌル、4′―む
゜プロピリデンゞプノヌル、アニリン及び䞊
蚘のポリオヌル類、ゞアミン類、アルカノヌル
アミン類にプロピレンオキシド及び又ぱチ
レンオキシドを任意の順序で付加しお埗られる
分子量500以䞋のポリオヌル類などが挙げられ
る。 本発明の䞍飜和ポリりレタン暹脂は、䞊蚘各成
分を甚いお皮々の方法により合成されるが、゚ポ
キシ基の開環に甚いるアミン類は䞀般に有機ポリ
む゜シアネヌトのNCO基ずの反応性が高く、
NCO基の存圚䞋でぱポキシ基の開環が阻害さ
れやすいため奜たしくない。埓぀お゚ポキシ基の
アミン類による開環反応は単独で行なう方法、り
レタン化反応途䞭、或いは反応終了埌のNCO基
が党お消費された時に行なう方法などのように、
゚ポキシ開環反応ずりレタン化反応を分離しお合
成する階段的合成法が望たしい。たた掻性氎玠を
有しない゚ポキシ暹脂を甚いる堎合は、先に開環
反応を行な぀おOH基を生ぜしめ、その埌りレタ
ン化反応に移るのが劥圓である。このような制限
を考慮に入れた合成方法の具䜓的な䟋ずしおは、
化合物(A)、化合物(B)及び必芁に応じ化合物(F)を反
応させお末端NCOのプレポリマヌを合成し、次
いで化合物(E)を反応させお末端NCOのプレポリ
マヌを合成し、別途化合物(C)を化合物(D)で開環さ
せたものず䞊蚘プレポリマヌを反応させる方法、
化合物(A)(C)(E)及び必芁に応じ化合物(F)を化合
物(B)ず反応させお䞍飜和ポリりレタン暹脂を合成
し、化合物(D)で開環反応させる方法、化合物(A)ず
(B)、化合物(B)ず(E)より、それぞれ末端NCOプレ
ポリマヌを合成し、この皮のプレポリマヌの混
合物に、化合物(C)ず(D)ずの反応物及び必芁に応じ
化合物(F)を反応させる方法等を䟋瀺するこずがで
きる。なお本発明の化合物(C)ず(D)ずの反応物が分
子䞭に個以䞊の掻性氎玠を有する堎合には、合
成時のゲル化防止を考慮した合成方法を採甚する
こずが望たしい。 本発明の゚ポキシ開環反応においおは、゚ポキ
シ基を党郚開環させるのが奜たしいが、勿論郚
の゚ポキシ基を残存させおもよく、通垞゚ポキシ
基に察しおアミン類を玄倍圓量以䞋、奜たしく
は玄0.2〜倍圓量䜿甚するのが良い。反応は通
垞玄20〜180℃、奜たしくは玄100〜150℃で行な
うのが良いが、反応液䞭に゚チレン性重結合を
有する化合物たたは基が含たれおいる堎合には、
それらの化合物或いは基の熱重合を防止するた
め、反応枩床や熱重合犁止剀の添加を考慮するの
が適圓である。 本発明の䞍飜和ポリりレタン暹脂の合成に際
し、各成分の割合は目的ずする暹脂の甚途に応じ
お広い範囲から適宜決定できるが、通垞は掻性氎
玠に察するNCO基の化孊圓量比NCO Index
は、゚ポキシ基の開環により生じる掻性氎玠を陀
いたずきに、玄0.9〜1.4、奜たしくは玄0.95〜1.2
ずなる範囲で反応させるのが良く、反応ぱポキ
シ基を開環させるずきを陀き、通垞玄30〜130
℃、奜たしくは玄40〜120℃で行なうのが良い。 本発明の䞍飜和ポリりレタン暹脂は、前蚘開環
された倉性゚ポキシ暹脂を成分ずしお含むこずに
より、分子䞭に倚数のOH基を有し、磁性粉末の
分散性が極めお良奜である。OH基の数は通垞
個以䞊が奜たしく、䞀般に〜30個、特に奜たし
くは10〜20個のOH基を有するのが良い。䞍飜和
ポリりレタン暹脂䞭のOH基濃床は0.05meq
以䞊が奜たしく、これ未端では磁性粉末の分散性
が䞍充分である。 本発明で甚いられる磁性粉末ずしおは各皮のも
のが䟋瀺でき、䟋えば鉄、クロム、ニツケル、コ
バルト、もしくはこれらの合金、もしくこれらの
酞化物、もしくはこれらの倉性物等を挙げるこず
ができる。酞化物の具䜓䟋ずしおは䟋えばγ―
Fe2O3、プラむト、マグネタむト、CrO2等
を、倉性物ずしおは䟋えばコバルトをドヌプした
γ―Fe2O3、コバルトをドヌプしたFe2O3ず
Fe3O4のベルトラむド化合物等を挙げるこずがで
きる。磁性粉末の配合量は䞍飜和ポリりレタン暹
脂100ω郚に察し玄50〜2000ω郚ずするのが
奜たしい。 本発明においお䞍飜和ポリりレタン暹脂は無溶
媒䞋、有機溶媒の存圚䞋或いは埌蚘においお述べ
る架橋剀ずしお甚いる゚チレン性䞍飜和化合物の
存圚䞋に合成するこずができる。有機溶媒の䟋ず
しおはアセトン、メチル゚チルケトン等のケトン
類、酢酞゚チル、プロピオン酞メチル等の゚ステ
ル類、ゞオキサン、セロ゜ルブアセテヌト等の゚
ヌテル類、その他ゞメチルホルムアミド、ゞメチ
ルスルホキシド等を挙げるこずができる。 本発明ではその目的を損わない範囲で他の化合
物を混合するこずができ、これらの化合物の具䜓
䟋ずしおは、䞍飜和ポリ゚ステル暹脂、飜和ポリ
゚ステル暹脂、゚ポキシ暹脂、これらずメタ
アクリル酞などの゚ステル、ポリりレタン暹脂、
ゞアリルフタレヌト暹脂、ケトン暹脂、アルキツ
ド暹脂、プノヌル暹脂、ロゞン倉性プノヌル
暹脂、ロゞン゚ステル、マレむン酞倉性ロゞン゚
ステル、りレア暹脂、メラミン暹脂、ポリアミド
暹脂、スチレン―メタアクリル酞共重合䜓た
たはその゚ステル、スチレン―無氎マレむン酞暹
脂たたはその゚ステル、ポリメタアクリレヌ
ト、炭玠数〜の石油暹脂、氎玠化石油暹脂、
ポリブタゞ゚ン、倩然あるいは合成ゎム、ポリ゚
チレン、ポリプロピレン、゚チレン―酢酞ビニル
共重合暹脂、ポリビニルアルコヌル、ワツクスな
どがあげられる。たたこれらの公知の化合物は本
発明の䞍飜和ポリりレタン暹脂の合成に支障がな
い限り、反応前たたは反応䞭に添加するこずがで
きる。 本発明では䞊蚘の䞍飜和ポリりレタン暹脂の硬
化に際しお、必芁に応じ架橋剀ずしお゚チレン性
䞍飜和化合物を䜿甚するこずができる。゚チレン
性䞍飜和化合物ずしおは公知の各皮の化合物を䜿
甚できるが、その代衚的なものずしおスチレン、
ビニルトル゚ン、クロロスチレン、―ブチルス
チレン、α―メチルスチレン、ゞビニルベンれ
ン、アクリル酞、メタクリル酞、アクリル酞もし
くはメタクリル酞のメチル、゚チル、む゜プロピ
ル、―ブチル、―ブチル、α―゚チルヘキシ
ル、―ノニル、―デシル、ラりリル、ステア
リル゚ステル等、アクリル酞もしくはメタクリル
酞の―ブトキシ゚チル、シクロヘキシル、プ
ノキシ゚チル、テトラヒドロフルフリル、グリシ
ゞル、アリル、ベンゞル、トリブロモプニル、
―ゞクロロプロピル、―クロロ――ヒ
ドロキシプロピル、―ゞメチルアミノ゚チ
ル、―ゞ゚チルアミノ゚チル、――ブ
チルアミノ゚チル゚ステル等、゚チレングリコヌ
ルモノメタアクリレヌト、プロピレングリコ
ヌルモノメタアクリレヌト、ゞ゚チレングリ
コヌルモノメタアクリレヌト、ゞプロピレン
グリコヌルモノメタアクリレヌト、分子量
以䞋MWず蚘す200〜1000のポリ゚チレングリ
コヌルモノメタアクリレヌト、MW200〜
1000のポリ゚チレングリコヌルモノメチル゚ヌテ
ルモノメタアクリレヌト、MW200〜1000の
ポリプロピレングリコヌルモノメタアクリレ
ヌト、MW200〜1000のポリプロピレングリコヌ
ルモノメチル゚ヌテルモノメタアクリレヌ
ト、MW200〜1000のポリ゚チレングリコヌルモ
ノ゚チル゚ヌテルモノメタアクリレヌト、
MW200〜1000のポリプロピレングリコヌルモノ
゚チル゚ヌテルモノメタアクリレヌト、゚チ
レングリコヌルゞメタアクリレヌト、プロピ
レングリコヌルゞメタアクリレヌト、
―プロパンゞオヌルゞメタアクリレヌト、
―ブタンゞオヌルゞメタアクリレヌ
ト、ネオペンチルグリコヌルゞメタアクリレ
ヌト、―ヘキサンゞオヌルゞメタアク
リレヌト、ポリ゚チレングリコヌルゞメタア
クリレヌト、ポリプロピレングリコヌルゞメ
タアクリレヌト、グリセリンゞメタアクリ
レヌト、グリセリントリメタアクリレヌト、
トリメチロヌル゚タンゞメタアクリレヌト、
トリメチロヌル゚タントリメタアクリレヌ
ト、トリメチロヌルプロパントリメタアクリ
レヌト、アクリルアミド、―ゞメチルアク
リルアミド、―ゞ゚チルアクリルアミド、
゚チレンビスアクリルアミド、ゞアリルフタレヌ
ト、トリアリルむ゜シアヌレヌト、ゞブチルフマ
レヌト、酢酞ビニル等が挙げられる。䜆しりレタ
ン化反応を行う際に存圚させる堎合は䞊蚘のうち
掻性氎玠を有する゚チレン性䞍飜和化合物は陀倖
されるべきである。 本発明においお䞍飜和ポリりレタン暹脂ず゚チ
レン性䞍飜和化合物ずの割合は重量比で前者埌
者が3070ないし95が奜たしく、5050ない
し8020がより奜たしい。 本発明の磁性塗料を安定に貯蔵するこずを目的
ずしお公知の熱重合犁止剀を添加するこずができ
る。䟋えばハむドロキノン、モノ―tert―ブチル
ハむドロキノン、―ゞ―tert―ブチルハむ
ドロキノン、ハむドロキノンモノメチル゚ヌテ
ル、カテコヌル、―tert―ブチルカテコヌル、
ベンゟキノン、―ゞ―tert―ブチルベンゟ
キノン、―ゞプニル――ベンゟキノ
ン、―ゞ―tert―ブチル――クレゟヌ
ル、ピクリン酞などを䟋瀺できる。これらの熱重
合犁止剀は光硬化反応を抑制するこずなく熱重合
反応暗反応のみを防止するものであるこずが
望たしく、埓぀おその添加量は䞍飜和ポリりレタ
ン暹脂ず架橋剀の総量に察しお0.001〜2.5重量
、奜たしくは0.005〜重量の範囲であるこ
ずが望たしい。曎に本発明では必芁に応じお通垞
䜿甚される、分散剀、最滑剀、研磚剀、垯電防止
剀等の添加剀を加えるこずができる。 本発明の磁性塗料組成物は、䞊蚘の各成分を公
知の各皮の方法により混合しお埗られるが、䟋え
ばミキサヌ、ロヌルミル、ボヌルミル、サンドミ
ル、高速むンペラヌ等を利甚できる。 本発明の磁性塗料はテヌプ、シヌト、カヌド、
デむスク、ドラム等の各皮の圢態の支持䜓に塗垃
される。支持䜓は通垞、その厚みが玄〜50Ό、
奜たしくは玄10〜40Ό皋床が良く、玠材ずしおは
ポリ゚チレンテレフタレヌト等のポリ゚ステル
類、ポリプロピレン等のポリオレフむン類、セル
ロヌスアセテヌト等のセルロヌス誘導䜓、ポリカ
ヌボネヌト、ポリアミド、ポリむミド、ポリアミ
ドむミド等が奜適に䜿甚される。支持䜓䞊ぞの磁
性塗料の塗垃方法は各皮の方法を採甚でき、䟋え
ば含浞コヌト、゚アヌドクタヌコヌト、゚アヌナ
むフコヌト、ブレヌドコヌト、リバヌスロヌルコ
ヌト、グラビアコヌト、キダストコヌト、スプレ
ヌコヌト等が利甚できる。塗垃埌は必芁により磁
性粉末を配向させる凊理を斜したり、䞀般の有機
溶剀を含む堎合には也燥する。也燥枩床は通垞玄
20〜120℃皋床、奜たしくは玄50〜100℃で、也燥
時間は玄30秒〜10分皋床、奜たしくは玄〜分
ずするのが良い。たた必芁により硬化の前或いは
埌に衚面平滑化凊理を斜したり、所望の圢状に裁
断するこずができる。 本発明の磁性塗料は公知の方法により硬化させ
るこずができ、䟋えば電子線により硬化させる堎
合は加速電圧100〜1000KeV、奜たしくは150〜
300KeVの電子線照射装眮を甚いお、䞍掻性ガス
雰囲気で、党吞収線量が0.5〜20Mrad、奜たしく
は〜15Mradずなるように照射しお硬化物を埗
るこずができる。たた本発明においおは他の硬化
手段、䟋えば赀倖線、高呚波もしくはマむクロ波
のごずき熱゚ネルギヌによるもの、すなわち加熱
硬化させる方法、氎銀灯、キセノンランプ等から
埗られる玫倖線により硬化させる方法或いは
線、γ線など他の攟射線を照射しお硬化させる方
法を䜿甚するこずもできる。 本発明においお前蚘した電子線や線、γ線な
ど、物質に吞収されお次電子を攟出する䜜甚を
有する高゚ネルギヌの電離性攟射線を甚いる堎合
には、特に重合開始剀を添加しなくおも良いが、
他の加熱或いは玫倖線による硬化の際には、熱重
合開始剀或いは光重合開始剀を添加するこずが奜
たしい。これらの熱或いは光による重合開始剀ず
しおは、䟋えばメチル゚チルケトンパヌオキサむ
ド、シクロヘキサノンパヌオキサむドなどのケト
ンパヌオキサむド類、クメンハむドロパヌオキサ
むド、tert―ブチルパヌオキサむドなどのハむド
ロパヌオキサむド類、ゞ―tert―ブチルパヌオキ
サむド、ゞクミルパヌオキサむドなどのゞアルキ
ルパヌオキサむド類、tert―ブチルパヌオキシラ
りレヌト、tert―ブチルパヌオキシベンゟ゚ヌト
などのパヌオキシ゚ステル類、アゟビスむ゜ブチ
ロニトリルなどのアゟ化合物などが挙げられる。
たた䞊蚘ケトンパヌオキサむド類に察するコバル
ト、マンガンなどの金属石ケン類、或いは䞊蚘ハ
むドロパヌオキサむド類に察する還元性アミン類
などの重合促進剀も䜵甚するこずができる。 以䞊に述べたように本発明の磁性塗料ぱポキ
シ基をアミン類で開環させた倉性゚ポキシ暹脂を
成分ずしお含む䞍飜和ポリりレタン暹脂をバむン
ダヌずしお含有するこずを特長ずし、その䞍飜和
ポリりレタン暹脂が分子䞭に倚数のOH基を有し
おいるこずより、かかる暹脂ぞの磁性粉末の分散
性が著しく良奜であり、曎にその結果埗られる磁
性塗料は耐熱性、耐加氎分解性、耐摩耗性が著し
く改善され、電気的特性及び耐久性に優れた磁気
蚘録甚磁性材料である。 以䞋に合成䟋及び実斜䟋を挙げお詳しく説明す
る。尚、単に郚又はずあるのは重量郚又は重量
を瀺す。 合成䟋  撹拌装眮付き反応噚に゚ピコヌト1001分子量
900、゚ポキシ圓量475225.9、ゞ゚タノヌル
アミン、48.0、ゞオキサン274.5及びハむド
ロキノン0.55を入れ、108.5℃に加枩し、ゞオ
キサンの還流䞋に玄時間反応させお、゚ポキシ
基の開環された倉性゚ポキシ暹脂溶液(A)を埗た。 合成䟋  撹拌装眮付き反応噚にTDI75.0を入れ、
80℃に加枩し、バむロンRV200L分子量1940
418.1、ゞオキサン493.35、ゞブチルスズゞ
ラりレヌト0.25の混合溶液を埐々に滎䞋し、90
℃に加枩しお玄時間反応させた。 別途甚意した撹拌装眮付き反応噚に䞊蚘反応物
971.3を入れ80℃に加枩し、―ヒドロキシ゚
チルアクリレヌト゚チレングリコヌルモノアク
リレヌト、以䞋HEAず略蚘する22.15、ハむ
ドロキノン1.0及びゞオキサン22.25の混合溶
液を埐々に滎䞋し、玄時間反応させおりレタン
プレポリマヌ(B)を埗た。 合成䟋  合成䟋においおバむロンRV200Lの代りにポ
リカプロラクトンポリオヌル商品名プラクセル
220、分子量2000を甚いた他は合成䟋ず同様
にしおりレタンプレポリマヌ(C)を埗た。 合成䟋  撹拌装眮付き反応噚に合成䟋で埗られた倉性
゚ポキシ暹脂溶液(A)175.0を入れ、80℃に加枩
し、合成䟋及び合成䟋で埗られたりレタンプ
レポリマヌ(B)及び(C)をそれぞれ250.0及び699.0
の混合溶液を埐々に添加しお、玄時間半反応
させお、䞍飜和ポリりレタン暹脂溶液を埗
た。この溶液は固型分50で、固型分䞭にOH基
を0.78meq有しおいた。 合成䟋  合成䟋においおゞ゚タノヌルアミンを22.5
、ハむドロキノンを0.5、ゞオキサンを248.9
ずした他は同様にしお、倉性゚ポキシ暹脂溶液
(D)を補造し、合成䟋においお同(A)の代りに(D)を
159.0甚いお、以䞋同様の反応により䞍飜和ポ
リりレタン暹脂溶液を埗た。この溶液は固
型分50で、固型分䞭にOH基を0.38meq有
しおいた。 合成䟋  合成䟋においお゚ピコヌト1001を234.24、
ゞ゚タノヌルアミンの代りに―メチル゚タノヌ
ルアミン15.76、ゞオキサン250.5、ハむドロ
キノン0.50ずし、以䞋同様の反応により倉性゚
ポキシ暹脂溶液(E)を補造し、合成䟋においお同
(A)の代りに(E)を125.5甚いお、以䞋同様の反応
により䞍飜和ポリりレタン暹脂溶液を埗
た。この溶液は固型分50で、固型分䞭のOH基
濃床は0.14meqであ぀た。 合成䟋  撹拌装眮付き反応噚にIPDI154.18を入れ、80
℃に加枩した䞭に、バむロンRV200Lを465.6、
デスモプン2020E分子量2000214.5、ハ
むドロキノン1.75、ゞオキサン872.62の混合
溶液を埐々に滎䞋し、90℃たで加枩し、途䞭回
に分けお蚈0.25のゞブチルスズゞラりレヌトを
添加しながら玄時間反応させた埌、曎にHEA
を36.30、ゞブチルスズゞラりレヌト0.04の
混合液を埐々に滎䞋しおりレタンプレポリマヌ(F)
を埗た。 合成䟋  撹拌装眮付き反応噚に合成䟋で埗られた倉性
゚ポキシ暹脂溶液(A)350.4を入れ、80℃に加枩
した䞭に、りレタンプレポリマヌ(F)682.35を
埐々に滎䞋し、玄時間反応させお䞍飜和ポリり
レタン暹脂溶液を埗た。この溶液の固型分
は50で、固型分䞭にOH基を2.10meq有し
おいた。 合成䟋  合成䟋においお倉性゚ポキシ暹脂溶液(A)の代
りに、合成䟋で埗られた同(D)を88.1甚いた以
倖は同様にしお、䞍飜和ポリりレタン暹脂溶液
を埗た。この溶液は固型分50で、固型分
䞭のOH基濃床は0.24meqであ぀た。 合成䟋 10 合成䟋においおゞ゚タノヌルアミンを成分䞭
から陀いた゚ポキシ暹脂溶液(G)を、合成䟋にお
ける倉性゚ポキシ暹脂溶液(A)の代りに144.4甚
いた他は同様にしお、䞍飜和ポリりレタン暹脂溶
液を埗た。 合成䟋 11 合成䟋においお倉性゚ポキシ暹脂溶液(A)の代
りに、゚ポキシ暹脂溶液(G)を99.2甚いた以倖は
同様にしお、䞍飜和ポリりレタン暹脂溶液
を埗た。 合成䟋 12 合成䟋においお倉性゚ポキシ暹脂溶液(A)の代
りに、グリセリンの50ゞオキサン溶液30.3を
甚いた他は同様にしお、OH基濃床0.68meq
の䞍飜和ポリりレタン暹脂溶液を埗た。 合成䟋 13 合成䟋においお倉性゚ポキシ暹脂溶液(A)の代
りに、ゞ゚チレングリコヌル8.48を甚いお他は
同様にしお、䞍飜和ポリりレタン暹脂溶液
を埗た。 実斜䟋〜及び比范䟋〜 䞊蚘合成䟋においお埗られた䞍飜和ポリりレタ
ン暹脂溶液を甚いお、第衚及び第衚に瀺す組
成で混合し、ボヌルミルにお24時間混緎しお磁性
塗料を埗た。 埗られた磁性塗料を各々、ドクタヌブレヌドに
おポリ゚ステルフむルム䞊に塗垃し、80℃のオヌ
ブン䞭にお分間也燥させた埌、カヌテンビヌム
タむプの電子線照射装眮を甚いお、加速電圧
150KeV、ビヌム電流10mAで5Mradの照射線量ず
なるように照射しお塗膜を硬化させた。 硬化埌の磁性塗膜に぀いお、磁性粉末の分散性
を調べるために衚面光沢床をグロスメヌタヌ東
掋粟機―60にお枬定した。分散性が良い皋光
沢性も良い。たた磁性塗膜の耐久性を調べるため
に、塗膜を70℃、95RHに調節した恒枩恒湿槜
内に400時間眮いお、加湿、加熱を行な぀た埌に
再び衚面光沢床を枬定しお、その倉化を芋た。曎
に硬床2Hの鉛筆䞉菱ナニにお匕぀かきテス
トを行ない、塗膜の匷床を調べた。評䟡基準は、
〇傷が぀かない、△傷が぀く、×はがれる
ずした。尚、加湿、加熱前の詊料はいずれも〇で
あ぀た。結果を衚にたずめた。 尚、衚においおPUは䞍飜和ポリりレタン暹脂
溶液、HEMAは―ヒドロキシ゚チルメタアク
リレヌト、THF―はテトラヒドロフルフリル
アクリレヌト、SAはHEMAずコハク酞の゚ステ
ルで―メタクリロキシ゚チルサクシネヌト、
PAはHEMAずリン酞の゚ステルで―メタクリ
ロキシ゚チルホスプヌトずゞ―メタクリロ
キシ゚チルホスプヌトの混合物、MEKはメ
チル゚チルケトンを瀺し、たたPUの郚数は溶液
䞭の固圢分の郚数を衚わす。
【衚】
【衚】
【衚】 合成䟋 14 撹拌装眮付き反応噚に合成䟋で埗られた倉性
゚ポキシ暹脂溶液(A)142.4及び―ブタン
ゞオヌル3.1を入れ、80℃に加枩し、合成䟋
及び合成䟋で埗られたりレタンプレポリマヌ(B)
及び(C)のそれぞれ721.2及び334.0の混合溶液
を埐々に添加しお、玄時間半反応させお、䞍飜
和ポリりレタン暹脂溶液を埗た。この溶液
は固圢分50で、固圢分䞭にOH基を0.59meq
有しおいた。 合成䟋 15 合成䟋においお―メチル゚タノヌルアミン
10.7ずした他は同様にしお、倉性゚ポキシ暹脂
溶液(H)を補造し、合成䟋においお同(A)の代りに
(H)を125.9甚いお、以䞋同様の反応により䞍飜
和ポリりレタン暹脂溶液XIを埗た。この溶液
は固圢分50で、固圢分䞭のOH基濃床は
0.09meqであ぀た。 合成䟋 16 合成䟋においおゞ゚タノヌルアミンを成分䞭
から陀いた゚ポキシ暹脂(G)を、合成䟋14における
倉性゚ポキシ暹脂溶液(A)の代りに116.6甚いた
他は同様にしお、䞍飜和ポリりレタン暹脂溶液
XIIを埗た。 実斜䟋〜11及び比范䟋〜 合成䟋14〜16で埗られた䞍飜和ポリりレタン暹
脂を甚いお、第衚に瀺す組成で混合し、ボヌル
ミルにお40時間混緎しお磁性塗料を埗た。 埗られた塗料を甚いお実斜䟋ず同様にしお、
その塗膜の衚面光沢床を枬定した。たた次の方法
により密着性詊隓及び粉萜ち量を枬定した。 密着性詊隓は、磁性塗膜䞊にセロテヌプを荷重
Kgで密着させた埌に急にはがし、その剥離の皋
床を段階で評䟡した。 〇剥離面積  △ 〃 〜25 × 〃 25以䞊 粉萜ち量は、ラビングテスタヌの摩擊面にビデ
オデツキのヘツドのみを固定したものを甚いお、
磁性塗膜䞊を100埀埩させたずきの枛量mgを
枬定した。 尚、衚においおHPMAはヒドロキシプロピル
メタクリレヌト、磁性粉末は比衚面積48m2
のFe―Co合金、は同32m2のCo被着γ―
Fe2O3、は同22m2のγ―Fe2O3を瀺す。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  ゚ポキシ基をアミン類で開環させた倉性゚ポ
    キシ暹脂を構成成分ずする、重合可胜な゚チレ
    ン性重結合を持぀未端基をケ以䞊有する䞍飜
    和ポリりレタン暹脂、及び磁性粉末を含有するこ
    ずを特城ずする磁性塗料。  䞍飜和ポリりレタン暹脂が分子鎖䞭にOH基
    を0.05meq以䞊有する請求の範囲第項に蚘
    茉の磁性塗料。  ゚ポキシ暹脂が䞀般匏 R1R2は氎玠又はメチル基、は氎玠、メ
    チル基、ClBr又はは0.1以䞊の数を衚わ
    すで瀺される化合物である請求の範囲第項に
    蚘茉の磁性塗料。
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US5706272A (en) * 1993-07-12 1998-01-06 Olympus Optical Co., Ltd. Optical system driving mechanism for an optical system driving apparatus and a sliding movement stabilizing mechanism thereof

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JPS6035322A (ja) 1985-02-23

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