JPS6253019B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は融解成型加工し得る強化テトラフルオ
ロエチレンコポリマーに関する。 アスベスト、ガラス、またはグラフアイト繊維
の如き繊維状充填剤は、融解成型加工し得るテト
ラフルオロエチレンコポリマー樹脂の機械的特性
を改善するのに使用されてきた。幾つかの特性は
これらの充填剤の存在によつて改善されるが、他
の特性の改善も望ましい。従来、充填剤として使
用されたグラフアイト繊維は、表面が化学的に処
理されてその酸素および窒素含有率を増し、そし
てそれによつて表面の極性を増した繊維であつ
た。 本発明において、高められた温度においてアル
カリ性の環境に対して改善された抵抗力を有し、
水蒸気の影響に対して改善された抵抗力を有する
強化樹脂が、融解成型加工し得るテトラフルオロ
エチレンコポリマー樹脂を大部分とし、これに繊
維断面の最外部５μｍ中の酸素含有量が平均して
６原子％より小となり窒素含有量が平均して３原
子％より小となるべく、処理しない表面を有する
グラフアイト繊維を小割合部分緊密に混和するこ
とによつて得ることができることが見出された。 このブレンドは、水および水で混じり合う有機
溶媒との混合物中に樹脂および繊維を混合するこ
とによつて得られる。 本発明で使用するテトラフルオロエチレンコポ
リマー樹脂は、ホモポリマーであるポリテトラフ
ルオロエチレンが典型である非融解成型加工樹脂
と反対に、融解成型加工し得るものである。一般
に、非融解成型加工の多種のポリマーは380℃で
１×10⁹ポイズ（Poises）またはそれ以上の融解
粘度を有するが、一方、融解型加工可能なテトラ
フルオロエチレンコポリマーは、結晶化度を下げ
て、有用な特性を有する物品に融解成型加工する
ことを可能にするだけの十分なコモノマーを存在
せしめている。これらのコポリマーは380℃で１
×10⁴−１×10⁷ポイズの融解粘度を有する。 有用なコポリマーの融解粘度は存在するコモノ
マーの量に依存する。一般に、コモノマーがより
多く存在すると融解粘度がより低くなる。即ち、
本発明で用いられる融解成型加工し得るテトラフ
ルオロエチレンコポリマーはテトラフルオロエチ
レンおよび生成するコポリマーの融解粘度を380
℃で１×10⁷ポイズ以下とする量の異種（テトラ
フルオロエチレン以外）のパーフルオロエチレン
性不飽和有機共重合可能モノマーのコポリマーか
ら成る。パーフルオロエチレン性不飽和モノマー
の１つの好ましい種類は、３乃至７個の炭素原子
から成るパーフルフロ（アルキルビニルエーテ
ル）類である。一般に、コポリマーはこれらのコ
モノマーを0.5−20重量％含有し得る。今一つ別
の好ましい種類は３乃至７個の炭素原子から成る
パーフルオロ（末端不飽和オレフイン）類であ
る。一般に、コポリマーはこれらのコモノマーを
約10−25重量％まで含有し得る。もし、上に特定
した量よりも少ししか存在しない場合は、上記の
コポリマーは融解成型加工不可となり、一方、特
定量よりも多く存在すれば、コポリマーはエラス
トマー的になる。樹脂の粒子は400μｍ以下、好
ましくは20μｍ以下の平均径を有するべきであ
る。普通、径は５μｍ乃至20μｍの間とする。 如何なるグラフアイト繊維でもそれが表面酸素
および窒素含量を増大させそれによつて表面極性
を増大させる方法で処理されていなければ、テト
ラフルオロエチレンコポリマー樹脂を強化するの
に使用し得る。好ましくは、繊維は少なくとも約
14062Kg／m²（200000）psiの引張強度および少な
くとも２mmおよび好ましくは２−30mmの間の平均
長をするものとする。長さが２mmより短い繊維
は、繊維が長い時よりも強度の低い成型体を生成
する傾向がある。繊維は少なくとも100、極めて
好ましくは200および1500の間の縦横比をするこ
とが好ましい。繊維は繊維断面の最外部５μｍ中
では、平均、酸素は６原子％より小、窒素は３原
子％より小である。存在する原子％はESCA（電
子スペクトルによる化学分析、エスカ）により測
定した。 コポリマーおよび繊維のブレンドを製造するに
は、この２つのものを、共に、或いは別々に、水
と混じり合う有機溶媒を含有する水系媒質中に任
意の順序で混合する。「水と混じり合う」という
のは、溶媒が水の中に少なくとも25重量％の程度
までは溶解するということを意味する。好ましく
は、溶媒は水の中にあらゆる割合で可溶であるも
のとする。 ブレンド中のコポリマー樹脂の量は混合物の50
−99重量％の間とし、そして好ましくは70−99％
とする（残部はグラフアイト繊維である）。水系
混合物中のグラフアイト繊維の量は混合物1000g
あたり約５乃至30gの間とすることができる。水
系媒質中の有機溶媒の量は媒質の１−90重量％と
することができるが好ましくは５−25％の間とす
る。 有機溶媒は、８個までの炭素原子を含有する、
水と混じり合う如何なる脂肪族（好ましくはアル
キル）ケトン、アルコール、またはグリコールと
することができる。そのような溶媒媒の例には、
アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エ
タノール、イソプロピルアルコール、ｔ―ブチル
アルコール、およびプロピレングリコールが含ま
れる。イソプロピルアルコールまたはアセトンが
好ましい。 温度および圧力はブレンドの製造に重大ではな
く、普通、大気条件を配合の際は使用する。 好ましくは、ポリマーを少量の有機溶媒で湿潤
させ、次に十分な水を加えて上に特定した範囲内
の溶媒の水溶液を提供し、続いてグラフアイト繊
維を加えて、そして次に撹拌を行なう。撹拌は成
分を完全に混合するために激しく行なう。普通、
ウオーリングブレンダー（Waring Blender）を
使用する。生成するブレンドを水系混合物から分
離し（普通は過による）、例えば真空中高めら
れた温度（例えば120゜−150℃）で乾燥させる。 下に提示する実施例中、その中で用いる物理的
パラメーターは下記の如く決定した： テトラフルオロエチレンコポリマーの融解粘度
は、ASTM Ｄ−1238−52Tに従い(1)耐腐蝕合金
Haynes Stellite 19で作られたシリンダー、オリ
フイスおよびピストンチツプを使用すること、(2)
372℃±１℃に保たれた内径9.53mmの円筒に5.0g
の試料を装荷すること、(3)装荷後５分後に、直径
2.10mm、長さ8.00mmのエツジが四角になつている
オリフイスを通して5000gの負荷（ピストン＋重
量）のもとで押出成型すること（これは剪断応力
0.457Kg／cm²に相当する）により改善して測定す
る。Poise単位の融解粘度は、ｇ／分で表わした
実測可能な押出成型速度で53150を割つて計算さ
れ、また、380℃への変換は、0.92を乗ずること
によつて再計算される。 樹脂および繊維の平均粒径は光学顕微鏡により
測定される。 圧縮変形は、室温で14MPaの圧力のもとで変形
を測定することによりASTM試験Ｄ−621−64に
よつて測定する。 圧縮強度はASTM試験Ｄ−695により決定し
た。 実施例 １ 融解粘度が380℃で約4.0×10⁴ポイズで平均粒
径が約５μｍであるテトラフルオロエチレンおよ
び3.0重量％のペルフルオロ（プロピルビニルエ
ーテル）の融解成型加工し得るコポリマーの微粉
砕された樹脂粉末をウオーリングブレンダー中で
43％アセトン／57％水（容量％）と配合した。ア
セトンを最初に完全に樹脂を湿潤させるのに加
え、次に水を加えた。溶媒中の樹脂のこの懸濁液
に、手で平均長さ６mmに切断した未処理のグラフ
アイト繊維Hercules“Magna―mite”AU型を加
えた。繊維の最外５μｍ内では酸素の原子％（平
均）は６原子％以下で窒素の原子％は（平均）の
３％以下であつた。混合物を２分間激しく撹拌し
た。混合物は下記のものを含有した：

【表】 ブレンドを20cm×20cm紙で過して20cm×20
cmの予造体を得た。真空中150℃で48時間乾燥さ
せた複合材料を、最初室温で6.5MPaで、次に345
℃で１時間27MPaで20cm×20cm×約1.9cmの試験
片に圧縮成型し、そして6.5MPaの圧のもとで室
温まで冷却した。 比較試料 実施例１の未処理の繊維のかわりにHercules
“Magnamite”AS型６mmの処理済の裁断されたグ
ラフアイト繊維を使用した点以外は実施例１の主
順を追つた。繊維は、繊維の断面の最外部５μｍ
内に平均９原子％の酸素および4.5原子％の窒素
を有した。 260℃におけるアルカリの複合材への影響 使用する複合材は1.3cmの試験立方体とした。
これらのものを30日間浸漬させることによつて
100℃の50％水系水酸化ナトリウムに曝した。結
果は下記の通り：

【表】

【表】

【表】 表は、圧縮特性に実質的に全く悪化が起こつて
いないこと、および円板のそりが本発明の実施例
では減少していることを示している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ａ 融解成型加工し得るテトラフルオロエチ
   レンコポリマー樹脂の主要部分、ここで該コポ
   リマー樹脂は、テトラフルオロエチレンとテト
   ラフルオロエチレン以外の他のパーフルオロエ
   チレン性不飽和の共重合可能な有機モノマーの
   共重合体である、および ｂ 繊維の断面の最外部５μｍ内に平均６原子％
   より少ない酸素および平均３原子％より少ない
   窒素を有するグラフアイト繊維の小割合部分、 の緊密な混和物から成る組成物。