【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は多孔質膜の製造方法に関するものであ
り、さらに詳しく言えば限外過膜や精密過
膜、さらには複合膜用の支持膜として用いられる
ような、孔径の違う各種の膜を含む多孔質膜の製
造方法、とりわけ逆浸透膜や溶液透過膜などの製
造に用いられる複合膜用支持膜の製造に好適な方
法に関する。
複合膜は、成膜性の小さい素材や、薄膜化によ
つて、機械的強度が低下し、膜としての取扱いが
困難な素材を実用的な膜とする場合に、適当な細
孔と強度をもつた膜（支持膜）上に、上記素材の
膜を形成、複合化させたもので、実用的にきわめ
て有用な機能をもつた膜を提供することができ
る。
したがつて、複合膜用の支持膜としては、複合
膜の製造のために行なう、支持膜共存下での化学
反応、溶剤処理、加熱などに充分耐える耐薬品
性、耐熱性、機械的強度が必要であるほか、支持
膜上に作られた膜を通過した物質を容易に通過さ
せ、しかも、複合膜形成用素材となる試薬、高分
子物質などを支持膜上にとどめる（通過させな
い）程度の適度な孔径をもつた細孔をもつことが
必要となる。
これまで複合膜用の支持膜としては、限外過
能をもつたポリスルホンやポリエーテルスルホン
膜、精密過能をもつたポリカーボネート、ポリ
エステル、ポリプロピレン膜などが用いられてき
たが、これらはいずれも線状構造をもつた樹脂を
素材とするため、耐薬品性、耐熱性が必ずしも充
分でなく、使用範囲、条件に大幅な制約を受けて
いた。たとえば、複合膜研究に汎用されるポリス
ルホン膜では、使用可能温度が150℃以下、安心
して使用できる溶剤は水かｎ−ヘキサンなどの炭
化水素類に限定されている。
そこで、これらの制限を受けない、膜を開発す
べく検討を進めたが、耐薬品性、耐溶剤性、耐熱
性、機械的強度などを考慮すると究極的には、こ
れまでの膜素材として用いられていた線状構造樹
脂に代えて、三次元構造樹脂を素材とすることが
もつとも理想的ではあるが、三次元構造樹脂は、
不溶、不融性であり、これまで公知の製膜方法で
複合膜用支持膜となるような適当な孔径をもつた
多孔質膜を製造することは不可能である。
本発明者らは、これらの諸問題を克服すべく鋭
意研究を重ねた結果、ポリケイ皮酸ビニルを用い
てまず、多孔質膜を作り、これに光照射して樹脂
分子を架橋化させて、三次元構造をもつた多孔質
膜を製造すれば、得られた多孔質膜に複合膜用支
持膜としてきわめて理想的な性能があることが判
つた。本発明は、この知見に基づいてなされるに
至つたものである。
すなわち、本発明は、ポリケイ皮酸ビニルを適
当な溶剤に溶解し、溶液としたのち製膜し、次い
でこれを光照射して架橋化させる三次元構造を有
する多孔質膜の製造方法を提供するものである。
これらのポリケイ皮酸ビニの溶剤として、ジメ
チルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメ
チルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、ジプ
ロピルホルムアミド、モノメチルアセタミドなど
の低級脂肪酸アルキルアミド類やジメチルスルホ
キシド、Ｎ−メチル−ピロリドン、ジエチルスル
ホキシド、ヘキサメチルフオスホアミド、ジオキ
サン、テトラヒドロフラン、アセトン、モルホリ
ンなど水溶性の多くの溶剤類が使用でき、なかで
も低級脂肪酸のジアルキルアミド類、Ｎ−メチル
ピロリドン、ジメチルスルホオキシドなどが適し
ている。
製膜用溶液の濃度は、重合度、ケイ皮酸基の含
有量および溶剤の種類等によつて異なるが、一般
に５〜30重量％で、理想的には８〜20重量％の範
囲で使用される。
溶剤類は単独で使用することが一般的である
が、２〜３種類の混合品として使用することも可
能で、たとえば、ジメチルホルムアミドとテトラ
ヒドロフラン（容積比10：１）、ジメチルアセト
アミドとアセトン（容積比８：２）のようにして
使用する。この場合、はじめから溶剤を混合して
使用してもよいが、はじめに溶解度の大きい、た
とえばジメチルホルムアミドに溶解したのち、テ
トラヒドロフランやアセトンなどを加えてた方が
溶解時間も短かく、より実用的である。
これらポリケイ皮酸ビニルの製膜法は、常法に
従い、樹脂類の溶液を平面にした清浄なガラス板
上に５〜300μｍ、好ましくは50〜200μｍの厚さ
に塗布し、一定時間、室温に放置後、凝固液に浸
漬し、製膜する。この場合凝固浴としては、水ま
たは適当な界面活性剤たとえば、ラウリル硫酸ナ
トリウムの0.1〜５重量％水溶液、さらに水また
は、界面活性剤水溶液の溶剤（樹脂溶液と同種
類）溶液が用いられ、溶剤の濃度は通常0.1〜20
重量％、好ましくは0.5〜10重量％の範囲とす
る。
一般的に膜の生成は凝固液に浸漬後数分間で完
了するが、充分な膜とするためさらに、凝固浴中
に２〜120分程度浸漬する。その後、膜は、イオ
ン交換水で数時間洗浄したのち、乾燥し、次の光
照射、架橋化反応を行なう。
通常光照射架橋反応では、反応をより効果的に
行なうために増感剤が使用されるが、本発明にお
いても増感剤の添加は有効である。添加量は樹脂
に対して通常１〜20重量％であり、実用的には５
〜15重量％添加し、光照射時間を短縮し、同時に
充分な架橋化度を得ることができる。
増感剤としては、市販品の多くの化合物が使用
できるが、なかでもミヒラーズケトン、２−ニト
ロフルオレン、１・２ベンヅアントラセン、１・
８フタロイルナフタレン、５−ニトロアセナフテ
ン、クロロ−１・２−ベンツアントラキノン、Ｎ
−アセチル−４−ニトロナフチルアミンなどは特
に有効である。この増感剤は、光架橋化反応のみ
でなく、膜機能にも影響し、たとえば、限外過
性能（透過流速、溶質排除率など）が、増感剤の
種類、添加量によつて変化し、膜の熱的性能も向
上する。また、添加剤としては増感剤の外に、一
般試薬、たとえばナフタレン、ジフエニルケト
ン、フエニルベンゾエートなどの有機物も膜機能
に影響し、限外過性能を変化させる。さらに添
加剤としては、無機塩類の添加も有効でアルカリ
金属、アルカリ土類金属、鉄、ニツケル、コバル
ト、銅などの塩化物、硝酸塩、硫酸塩、過塩素酸
塩、有機酸塩も限外過性能に変化をあたえる。
これらの添加剤は樹脂に対して通常１〜30重量
％、実用的には３〜15重量％の範囲で使用される
が、無機物は、そのまゝ、または水溶液として樹
脂溶液に加えてもよく、いづれの添加物も溶液に
完全に溶解して使用する。
得られた膜は、この段階ですでに充分な膜機能
性をもつているが、線状構造のため溶剤に可溶性
で加熱すると軟化し、膜性能が変化する。
次いで、このような方法で得られた多孔質膜の
光照射による架橋化反応を行なう。
照射光源としては、特に限定はなく一般の化学
反応に用いられるものをそのまま使用すれば目的
を達成することができるが、光源によつて強度が
異なるので、膜の架橋化度合は、照射膜がジメチ
ルホルムアミドに不溶化するまでを目安とする。
照射時間に比例して、はじめジメチルホルムアミ
ドに溶解した膜は難溶となり、ついに不溶とな
る。光感応基の含量によつて、不溶化はするもの
の大きく膨潤し、ゲル状を呈するものがある。し
かし、メタノールやアセトンなどの一般溶剤には
ほとんどの膜が十分に不溶化し、膨潤状態を示さ
なくなる。
膜は光照射架橋化によつて、わずかに収縮し、
限外過能などの膜性能は変化する（多くの場合
減少する）が、上記のメタノールやアセトンなど
に５〜120分間浸漬するだけで、膜性能は復元
し、照射前の性能を示すようになる。また、この
溶剤浸漬によつて、膜中に残存していた添加物、
たとえば、増感剤や有機物は効果的に除去され膜
性能を向上させることができる。このようにして
得られた光架橋化多孔質膜は、架橋化により、軟
化点が向上するばかりでなく、定性的ではあるが
機械的強度も向上し（限外過性能測定装置にセ
ツトする際にやぶれにくゝなる）さらにメタノー
ル、エタノール、アセトン、酢酸エチル、トルエ
ンなどの有機溶剤や希アルカリ水溶液、希酸水溶
液にもよく耐えるほか架橋化によつても、膜性能
はほとんど変化せず、充分な耐薬品性、耐熱性、
機械的強度をもつた多孔質膜を製造することが可
能である。
このように本発明方法は、耐熱、耐薬品性にす
ぐれ、かつ十分な機械的強度と膜性能（限外過
能など）をもつた多孔質膜を形成することができ
るという顕著な効果を奏する。
このような多孔質膜は、限外過膜のみでな
く、複合膜用支持膜としてもきわめて適してい
る。
次に本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説
明する。
実施例 １
(A) 製膜
ポリケイ皮酸ビニル（重合度1200、エステル
化度92.0wt％；以下PVCIと略記する）の15重
量％ジメチルホルムアミド溶液を、清浄で、水
平に保持されたガラス板上に約180μｍの厚さ
に塗布後、このガラス板を直ちに、（0.5重量％
ラウリル酸ナトリウム水溶液と２重量％ジメチ
ルホルムアミド水溶液との混合液、25℃）中に
投入した。製膜液に５分間浸漬後、イオン交換
流水中でガラス板上の膜を60分間洗浄したのち
室温（25〜26℃）湿度60〜65％で乾燥して
PVCI膜を得た。
(B) PVCI膜の架橋化
光源として水銀ランプ〔東芝理化学用水銀ラ
ンプSHLS−1002A型（ランプSHL−1000A、
100V、50c／ｓ、2A）〕を用い、照射距離15cm
の位置に上記(A)で得たPVCI膜を固定（膜の両
側を治具で軽く固定）し、膜の表、裏それぞれ
を20分間照射する。架橋化度は、膜がジメチル
ホルムアミドに不溶化する程度までとした。ま
た照射（架橋化）による膜の寸法変化を測定し
た。最後にこのようにして得た光照射膜を十分
量のエタノール中に30分間浸漬したのち、水で
十分洗浄してエタノールを水で置換して目的の
光架橋化PVCI（以下PVCILと略記する）膜を
得た。なお、この膜は乾燥せず、次の性能試験
に付した。
(C) PVCIL膜の性能試験及び結果
試験方法は次の通りである。
(1) 熱的性能
軟化温度及び転位点は島津熱分析装置
TMA−30によつて測定した。測定条件；加
重200ｇ／cm2、昇温速度５℃／sec、感度10μ
ｍ、窒素気流（30ml／min）中
(2) 膜性能試験
試験液として水及びポリエチレングリコー
ル（M.W.20000；以下PEGと略記する）水
溶液（濃度3000ppm）を用い、操作圧４又
は６Kg／cm2で試験した。PEGの分析は全有
機炭素分析計（Bekmann社製、Model 915
型）を用いた。測定結果から透過流速
（Flux）（m3／m2／day）及び溶質排除率
（Rej）（％）を算出した。
このようにして試験した結果を第１表及び
第２表に示す。第１表はPVCI膜の性能試験
の、第２表はPVCIL膜の性能試験の結果で
ある。
The present invention relates to a method for manufacturing porous membranes, and more specifically, the present invention relates to a method for manufacturing porous membranes, and more specifically, porous membranes including various membranes with different pore sizes, such as ultrafiltration membranes, precision membranes, and support membranes for composite membranes. The present invention relates to a method for producing a quality membrane, particularly a method suitable for producing a support membrane for a composite membrane used in the production of reverse osmosis membranes, solution permeation membranes, and the like. Composite membranes are used to make practical membranes from materials that have low film-forming properties or whose mechanical strength decreases due to thinning, making them difficult to handle as membranes. A film made of the above materials is formed and composited on a sticky film (supporting film), and a film with extremely useful functions can be provided. Therefore, the support membrane for composite membranes must have sufficient chemical resistance, heat resistance, and mechanical strength to withstand the chemical reactions, solvent treatment, heating, etc. that are carried out in the coexistence of the support membrane to manufacture the composite membrane. In addition to being necessary, it is necessary to allow substances that have passed through the membrane formed on the support membrane to pass through easily, and to retain (not allow) the reagents, polymeric substances, etc. that will be the materials for forming the composite membrane on the support membrane. It is necessary to have pores with an appropriate pore size. Until now, supporting membranes for composite membranes have been used such as polysulfone or polyethersulfone membranes with ultra-high performance, and polycarbonate, polyester, or polypropylene membranes with precision performance, but these are all based on linear Because they are made of resin with a morphological structure, they do not necessarily have sufficient chemical resistance or heat resistance, and are subject to significant restrictions on the scope and conditions of use. For example, polysulfone membranes, which are widely used in composite membrane research, can be used at temperatures below 150°C, and the solvents that can be safely used are limited to water and hydrocarbons such as n-hexane. Therefore, we conducted studies to develop a membrane that would not be subject to these limitations, but ultimately, considering chemical resistance, solvent resistance, heat resistance, mechanical strength, etc. It would be ideal to use a three-dimensional structured resin as a material instead of the linear structured resin that was previously used, but the three-dimensional structured resin is
It is insoluble and infusible, and it has been impossible to produce a porous membrane with an appropriate pore size to serve as a support membrane for a composite membrane using conventional membrane-forming methods. As a result of intensive research to overcome these problems, the present inventors first made a porous membrane using polyvinyl cinnamate, and crosslinked the resin molecules by irradiating it with light. It has been found that if a porous membrane with a three-dimensional structure is manufactured, the resulting porous membrane has extremely ideal performance as a support membrane for a composite membrane. The present invention has been made based on this knowledge. That is, the present invention provides a method for producing a porous membrane having a three-dimensional structure, in which polyvinyl cinnamate is dissolved in a suitable solvent to form a solution, which is then formed into a membrane, and then crosslinked by irradiation with light. It is something. As solvents for these vinyl polycinnamates, lower fatty acid alkylamides such as dimethylformamide, diethylformamide, dimethylacetamide, diethylacetamide, dipropylformamide, and monomethylacetamide, dimethylsulfoxide, N-methyl-pyrrolidone, diethylsulfoxide, Many water-soluble solvents such as hexamethylphosphoramide, dioxane, tetrahydrofuran, acetone, and morpholine can be used, and dialkylamides of lower fatty acids, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, and the like are particularly suitable. The concentration of the film-forming solution varies depending on the degree of polymerization, the content of cinnamic acid groups, the type of solvent, etc., but it is generally used in the range of 5 to 30% by weight, and ideally in the range of 8 to 20% by weight. be done. Solvents are generally used alone, but they can also be used as a mixture of two or three. For example, dimethylformamide and tetrahydrofuran (volume ratio 10:1), dimethylacetamide and acetone (volume ratio) The ratio is 8:2). In this case, you may use a mixture of solvents from the beginning, but it is more practical to first dissolve in a highly soluble solution, such as dimethylformamide, and then add tetrahydrofuran, acetone, etc., as the dissolution time will be shorter and it will be more practical. be. These polyvinyl cinnamate films are formed by applying a resin solution onto a flat, clean glass plate to a thickness of 5 to 300 μm, preferably 50 to 200 μm, and leaving it at room temperature for a certain period of time. After being left standing, it is immersed in a coagulating solution to form a film. In this case, the coagulation bath used is water or a suitable surfactant such as a 0.1 to 5% by weight aqueous solution of sodium lauryl sulfate, and a solution of water or a surfactant aqueous solution in a solvent (same type as the resin solution). The concentration of is usually 0.1-20
% by weight, preferably in the range 0.5-10% by weight. Generally, the formation of a film is completed within a few minutes after immersion in the coagulation solution, but in order to form a sufficient film, the film is further immersed in the coagulation bath for about 2 to 120 minutes. Thereafter, the membrane is washed with ion-exchanged water for several hours, dried, and subjected to the next light irradiation and crosslinking reaction. Normally, in the photoirradiation crosslinking reaction, a sensitizer is used in order to carry out the reaction more effectively, but the addition of a sensitizer is also effective in the present invention. The amount added is usually 1 to 20% by weight based on the resin, and practically 5% by weight.
By adding ~15% by weight, it is possible to shorten the photoirradiation time and obtain a sufficient degree of crosslinking at the same time. Many commercially available compounds can be used as sensitizers, among which Michler's ketone, 2-nitrofluorene, 1,2 benzanthracene, 1,
8 phthaloylnaphthalene, 5-nitroacenaphthene, chloro-1,2-benzanthraquinone, N
-Acetyl-4-nitronaphthylamine and the like are particularly effective. This sensitizer affects not only the photocrosslinking reaction but also the membrane function; for example, ultraviolet permeability (permeation flow rate, solute exclusion rate, etc.) changes depending on the type and amount of the sensitizer added. However, the thermal performance of the membrane is also improved. In addition to the sensitizer, as additives, general reagents such as organic substances such as naphthalene, diphenyl ketone, and phenyl benzoate also affect the membrane function and change the ultraviolet performance. Furthermore, as additives, it is effective to add inorganic salts, and chlorides, nitrates, sulfates, perchlorates, and organic acid salts of alkali metals, alkaline earth metals, iron, nickel, cobalt, copper, etc. Changes performance. These additives are usually used in a range of 1 to 30% by weight, practically 3 to 15% by weight, based on the resin, but inorganic substances may be added to the resin solution as is or as an aqueous solution. Both additives are used after being completely dissolved in the solution. The obtained membrane already has sufficient membrane functionality at this stage, but due to its linear structure, it is soluble in solvents and softens when heated, changing membrane performance. Next, the porous membrane obtained by such a method is subjected to a crosslinking reaction by irradiation with light. The irradiation light source is not particularly limited and can be used as is for general chemical reactions to achieve the purpose, but since the intensity varies depending on the light source, the degree of crosslinking of the film depends on the irradiated film. The standard is until it becomes insolubilized in dimethylformamide.
In proportion to the irradiation time, the film initially dissolved in dimethylformamide becomes less soluble and finally becomes insoluble. Depending on the content of the photosensitive group, some may become insolubilized but greatly swell and exhibit a gel-like appearance. However, most membranes become sufficiently insoluble in common solvents such as methanol and acetone, and do not show any swelling. The film shrinks slightly due to cross-linking with light irradiation.
Membrane performance such as ultrapercentivity changes (decreases in many cases), but just by immersing it in the above-mentioned methanol or acetone for 5 to 120 minutes, the membrane performance is restored and returns to the performance before irradiation. Become. In addition, due to this solvent immersion, additives remaining in the film were removed.
For example, sensitizers and organic substances can be effectively removed and film performance can be improved. Due to crosslinking, the photocrosslinked porous membrane obtained in this way not only improves its softening point but also improves its mechanical strength, albeit qualitatively. Furthermore, it is highly resistant to organic solvents such as methanol, ethanol, acetone, ethyl acetate, and toluene, as well as dilute aqueous alkaline solutions and dilute acid aqueous solutions, and its membrane performance hardly changes even after crosslinking. Sufficient chemical resistance, heat resistance,
It is possible to produce porous membranes with mechanical strength. As described above, the method of the present invention has the remarkable effect of being able to form a porous membrane with excellent heat resistance and chemical resistance, as well as sufficient mechanical strength and membrane performance (ultra performance, etc.). . Such a porous membrane is extremely suitable not only as an ultrafiltration membrane but also as a support membrane for a composite membrane. Next, the present invention will be explained in more detail based on examples. Example 1 (A) Film Formation A 15% by weight dimethylformamide solution of polyvinyl cinnamate (polymerization degree 1200, esterification degree 92.0wt%; hereinafter abbreviated as PVCI) was poured onto a clean glass plate held horizontally. After applying the coating to a thickness of approximately 180 μm, the glass plate was immediately coated with (0.5% by weight)
The mixture was poured into a mixture of a sodium laurate aqueous solution and a 2% by weight dimethylformamide aqueous solution (25°C). After immersing in the membrane forming solution for 5 minutes, the membrane on the glass plate was washed in ion exchange running water for 60 minutes, and then dried at room temperature (25~26℃) and humidity 60~65%.
A PVCI membrane was obtained. (B) Crosslinking of PVCI film Mercury lamp used as a light source [Toshiba physical and chemical mercury lamp SHLS-1002A type (lamp SHL-1000A,
100V, 50c/s, 2A)], irradiation distance 15cm
Fix the PVCI membrane obtained in (A) above at the position (lightly fix both sides of the membrane with a jig), and irradiate the front and back sides of the membrane for 20 minutes each. The degree of crosslinking was determined to such an extent that the membrane became insoluble in dimethylformamide. In addition, dimensional changes in the film due to irradiation (crosslinking) were measured. Finally, the photo-irradiated film obtained in this way is immersed in a sufficient amount of ethanol for 30 minutes, and then thoroughly washed with water and the ethanol is replaced with water to form the desired photo-crosslinked PVCI (hereinafter abbreviated as PVCIL). A membrane was obtained. Note that this membrane was subjected to the following performance test without drying. (C) Performance test and results of PVCIL membrane The test method is as follows. (1) Thermal performance Softening temperature and dislocation point are determined using Shimadzu thermal analyzer.
Measured by TMA-30. Measurement conditions: load 200g/cm 2 , heating rate 5℃/sec, sensitivity 10μ
m, in nitrogen flow (30 ml/min) (2) Membrane performance test Test at an operating pressure of 4 or 6 Kg/cm 2 using water and polyethylene glycol (MW20000; hereinafter abbreviated as PEG) aqueous solution (concentration 3000 ppm) as test liquids. did. PEG was analyzed using a total organic carbon analyzer (Bekmann, Model 915).
type) was used. The permeation flow rate (Flux) (m 3 /m 2 /day) and solute rejection rate (Rej) (%) were calculated from the measurement results. The results of this test are shown in Tables 1 and 2. Table 1 shows the results of the performance test of PVCI membrane, and Table 2 shows the results of the performance test of PVCIL membrane.
【表】【table】
【表】
なお第２表のPVCIL膜の作製中、架橋化度合
をみるため、５分ごとに膜の一部を採取し、ジメ
チルホルムアミドに対する溶解度を肉眼観察した
が、はじめ室温のジメチルホルムアミドに易溶で
あつた膜は、照射時間と共に難溶となり、15分照
射後では、熱ジメチルホルムアミドにも不溶とな
つた。
第１表及び第２表の結果よりPVCIは光架橋化
によつて、水に対するFluxは低下したものの、
膜のエタノール浸漬によつて、再び、PVCIと同
程度の性能に復活することが判る。また熱的性質
も、架橋化によつて6.5℃上昇した。PVCIは94℃
付近で軟化（溶融）し、変化するのがPVCILで
は、95℃90分間加熱処理しても膜性能はほとんど
変化しないことが判る。なおPVCIL膜を130℃で
90分間加熱処理し、再びTMAを測定したが、熱
処理物の膜性能は、未処理のものとほとんど変化
がみられなかつた（第４表参照）。
一方、PVCI膜は光架橋化によつて、0.4〜0.8
％収縮したが、この収縮は、エタノール浸漬によ
つて、復元し、むしろ0.8〜1.0％の寸法増加を示
した。
実施例 ２
ポリケイ皮酸ビニルに増感剤として２−ニトロ
フルオレン（以下Ｆと略記する）を５重量％添加
した以外は実施例１と同様にしてPVCI膜を形成
し、次いで実施例１と同様にしてこれを架橋化し
てPVCIL膜を形成した。この膜の性能試験の結
果を第３表に示した。[Table] During the preparation of the PVCIL membrane shown in Table 2, a part of the membrane was sampled every 5 minutes to check the degree of crosslinking, and the solubility in dimethylformamide was visually observed. The soluble film became less soluble as the irradiation time increased, and after 15 minutes of irradiation, it became insoluble even in hot dimethylformamide. From the results in Tables 1 and 2, the flux of PVCI to water decreased due to photocrosslinking, but
It can be seen that by immersing the membrane in ethanol, the performance is again restored to the same level as PVCI. The thermal properties also increased by 6.5°C due to crosslinking. PVCI is 94℃
It can be seen that PVCIL softens (melts) and changes in the vicinity, and the membrane performance hardly changes even after heat treatment at 95°C for 90 minutes. Please note that the PVCIL film is heated at 130℃.
After heat treatment for 90 minutes, TMA was measured again, and the film performance of the heat-treated product showed almost no change from that of the untreated film (see Table 4). On the other hand, PVCI film has a 0.4 to 0.8
% shrinkage, but this shrinkage was restored by ethanol immersion, instead showing a 0.8-1.0% dimensional increase. Example 2 A PVCI film was formed in the same manner as in Example 1, except that 5% by weight of 2-nitrofluorene (hereinafter abbreviated as F) was added as a sensitizer to polyvinyl cinnamate, and then in the same manner as in Example 1. This was then cross-linked to form a PVCIL membrane. The results of the performance test of this membrane are shown in Table 3.
【表】
上記第３表の結果より、増感剤の添加により、
PVCIL膜の転位温度が著しく向上することが判
る。また、増感剤はエタノール浸漬工程で除去さ
れるが、この工程は未添加物の場合より一層効果
的で、水に対するFluxは、約７倍向上し、未添
加の約２倍と大きな差がみられる。
実施例 ３
光照射膜の浸漬液としてエタノールの代りにア
セトンを用いた以外は実施例１と同様にして
PVCIL膜を得た。この膜の性能試験を実施例１
と同様にして行つた結果を次表に示した。[Table] From the results in Table 3 above, the addition of a sensitizer causes
It can be seen that the dislocation temperature of the PVCIL film is significantly improved. In addition, the sensitizer is removed in the ethanol immersion process, but this process is more effective than in the case of no additive, and the flux with respect to water is improved by about 7 times, which is a large difference that is about 2 times that of no additive. Be looked at. Example 3 Same as Example 1 except that acetone was used instead of ethanol as the immersion liquid for the light irradiation film.
A PVCIL membrane was obtained. Example 1 Performance test of this membrane
The results obtained in the same manner as above are shown in the table below.
【表】
上記表の結果より、PVCIL膜は架橋化によつ
てエタノール以外の溶剤を浸漬用とすることもで
きることが判る。
実施例 ４
ポリケイ皮酸ビニルの溶剤として、シメチルホ
ルムアミド（DMF）の代りにジエチルホルムア
ミド（DEFA）、Ｎ−メチルピロリドン
（NMP）、テトラヒドロフラン（THF）を用いた
以外は実施例１と同様にしてPVCI膜を形成し、
次いでPVCIL膜を得た。このものの性能を実施
例１と同様にして測定した結果を次表に示した。[Table] From the results in the table above, it can be seen that the PVCIL membrane can be used for immersion in solvents other than ethanol by crosslinking. Example 4 Same as Example 1 except that diethylformamide (DEFA), N-methylpyrrolidone (NMP), and tetrahydrofuran (THF) were used instead of dimethylformamide (DMF) as the solvent for polyvinyl cinnamate. form a PVCI membrane,
A PVCIL membrane was then obtained. The performance of this product was measured in the same manner as in Example 1, and the results are shown in the following table.
【表】【table】