【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は新規な耐熱性積層板の製造法に関する
ものであり、その狙いとするところはエポキシ樹
脂とレゾルシン樹脂とからなる樹脂組成物を積層
用基材に含浸させ積層成形することにより耐熱性
の優れた積層板を提供するものである。
銅張積層板はラジオ、テレビ、通信機、計測
機、電算機等の電子工業分野で広範囲に使用され
ている。そのうちラジオ、テレビ等民生用には一
般に安価なフエノール樹脂―紙基材積層板が使用
されるが、通信機、電子交換機、電算機等の産業
用には主としてエポキシ樹脂―ガラス布基材が使
用されている。ところが最近の電子工業の急速な
発展に伴い産業用に使用される基板への要求特性
もきびしくなつてきた。
IC、LSI、超LSIと電子部品が高密度化するに
つれて、部品が搭載される印刷基板にも実装密度
を高くするために耐熱性、寸法安定性の向上が必
要となり、従来のエポキシ樹脂の特性ではこれら
の要求を満足させることが困難になつてきた。こ
の様な要求を満足させる樹脂として、既にポリイ
ミド樹脂やポリビニルフエノール樹脂／エポキシ
樹脂が開発された。ポリイミド樹脂はガラス転移
点が250℃以上もあり耐熱性、寸法安定性、ドリ
ル加工性が優れており、又ポリビニルフエノール
樹脂／エポキシ樹脂も耐熱性、寸法安定性が優れ
ており、電算機の心蔵部やLSI搭載用基板として
使用されている。
ところがこれらの樹脂は価格が通常のエポキシ
樹脂に比較して非常に高い。又特性面では耐湿性
及び接着性がエポキシ樹脂より劣るため、極めて
限られた用途にのみ使用されているに過ぎない。
本発明者等は上述の如き欠点を鑑み、レゾルシ
ン樹脂とエポキシ樹脂との硬化組成物が極めて耐
熱性、耐湿性の優れた網目構造を有する硬化物と
なり得ることを見出したので、この知見から上記
の樹脂をアセトン、メチルエチルケトン等に溶か
した混合ワニスを積層板用基材に含浸させ、積層
成形することにより耐熱性、耐湿性、接着性、寸
法安定性の優れた積層板が得られることを見出し
た。
本発明の樹脂混合ワニスに用いるレゾルシン樹
脂は、レゾルシノールとホルムアルデヒドの反応
により得られるレゾルシノールノボラツクであ
る。レゾルシノール／ホルムアルデヒドのモル比
は、１／0.6〜１／0.9のものを用いることができ
るが、特性面からは0.7〜0.8が好ましい。
次に本発明の樹脂混合ワニスのもう一つの成分
であるエポキシ樹脂は通常に用いられている。主
として１分子中に２個以上のエポキシ基を有する
化合物からなるエポキシ樹脂であればいずれも用
いることができる。
例えばビスフエノール型エポキシ樹脂、ノボラ
ツク型エポキシ樹脂、クレゾールノボラツク型エ
ポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂等あるいは上記
エポキシ樹脂の臭素置換体、即ち臭素化エポキシ
樹脂も用いることができる。これらのエポキシ樹
脂の中で、ビスフエノール型エポキシ樹脂及びク
レゾールノボラツク型エポキシ樹脂のエポキシ当
量が100〜500の範囲内のエポキシ樹脂が好まし
い。
本発明の樹脂混合ワニスはレゾルシン樹脂とエ
ポキシ樹脂とを均一に混合することによつて得ら
れる。
レゾルシノール樹脂とエポキシ樹脂との配合割
合は目的に応じて種々に変えることが可能である
が、積層板の特性面から好ましくはレゾルシノー
ル／エポキシ樹脂の当量比が0.8〜1.2が良い。
本発明の樹脂混合ワニスは150〜250℃の温度で
30分〜180分間加熱することによつて充分な硬化
が行われる。一般に硬化時間を短縮させ、積層板
に特徴ある特性を賦与させるために硬化促進剤が
使用される。
例えば、ジメチルベンジルアミン、トリエタノ
ールアミン、トリスジメチル、アミノメチルフエ
ノール等の第３級アミン、２―フエニルイミダゾ
ール、２―エチル４―メチルイミダゾール、２―
フエニル４―メチルイミダゾール等のイミダゾー
ル類が使用されるが、好ましくは２―エチル４―
メチルイミダゾールが良好である。
本発明の樹脂混合ワニスを積層板用基材に含浸
する方法は、一般のエポキシ樹脂含浸プリプレグ
の製造と同様でよい。即ち、樹脂混合ワニスをア
セトン、メチルエチルケトン等を加えて適当な粘
度に調整した後、このワニスを例えばガラス繊維
布やガラス繊維不織布に含浸させ、乾燥させて半
硬化状態のプリプレグとし、このプリプレグを所
定枚数積み重ね、必要に応じて銅箔などの金属箔
を重ねて熱プレス間で加熱加圧下で積層成形す
る。
かくして得られた積層板は、従来のエポキシ樹
脂積層板と比較してガラス転移点が180℃以上も
あり、耐熱性、寸法安定性が大幅に向上した。
また耐熱樹脂の短所である耐湿性、接着性が向
上したことにより銅箔等の金属箔を重ねた銅張積
層板においては、４時間煮沸後でも260℃、120秒
の半田耐熱性試験で、ふくれやはがれが全くない
ものであつた。
次に実施例を示して本発明をさらに詳細に説明
する。
実施例 １
(1) ESB―500（エポキシ樹脂：住友化学製）：
100部
(2) RN―１（レゾルシン樹脂：住友化学製）：
12部
(3) ２―フエニル―４―メチルイミダゾール（四
国フアインケミカル製）：0.3部
上記の(1)〜(3)の材料をアセトンに混合溶解して
均一な樹脂混合ワニスを得る。
次にエポキシシラン処理を施した厚さ0.18mmの
ガラス繊維布（日東紡製WE―18K.BZ―２）に該
ワニスを樹脂含有率が39〜41％になるように含浸
塗布乾燥させ半硬化状態のプリプレグを得る。
このプリプレグを８枚重ね、更に両側に35μｍ
厚さの銅箔を重ね、160℃、圧力50Kg／cm2で90分
間積層成形して1.6mm厚さの銅張積層板を得た。
特性を評価した結果は表１の通りである。
実施例 ２
(1) エピコート828（エポキシ樹脂：シエル化学
製）：100部
(2) RN―１：32部
(3) ２―エチル―４―メチルイミダゾール（四国
フアインケミカル製）：0.5部
上記(1)〜(3)の材料をメチルエチルケトンに混合
溶解して均一な樹脂混合ワニスを得る。
次に該ワニスを実施例１と同様の方法でプリプ
レグを得、更に実施例１と同様の方法で積層成形
して1.6mm厚さの銅張積層板を得た。
特性を評価した結果は表１の通りである。
実施例 ３
(1) エピコート1001（エポキシ樹脂：シエル化学
製）70部
(2) ESCN―220L（エポキシ樹脂：住友化学
製）：30部
(3) RN―１：17部
(4) ２―エチル４―メチルイミダゾール：0.4
部
上記(1)〜(4)の材料をアセトンに混合溶解して
均一な樹脂混合ワニスを得る。
次に該ワニスを用いて実施例１と同様の方法
で1.6mm厚さの銅張積層板を得た。
特性を評価した結果は表１の通りである。
実施例 ４
実施例１で得られた樹脂混合ワニスを、単位
重量100g／m2のガラス繊維布（日本バイリー
ン製：EP―4100）に含浸塗布乾燥させ、樹脂
含有率が70〜74％の半硬化状態のプリプレグを
得た。
このプリプレグを７枚重ね、更に片側に35μ
厚さの銅箔を重ね、実施例１と同じ条件で積層
成形して1.6mm厚さの銅張積層板を得た。
特性を評価した結果は表１の通りである。
The present invention relates to a novel method for manufacturing heat-resistant laminates, and its aim is to impregnate a lamination base material with a resin composition consisting of an epoxy resin and a resorcinol resin and to form a heat-resistant laminate. This provides an excellent laminate. Copper-clad laminates are widely used in the electronic industry such as radios, televisions, communications equipment, measuring instruments, and computers. Among these, inexpensive phenolic resin-paper base laminates are generally used for consumer products such as radios and televisions, but epoxy resin-glass cloth base materials are mainly used for industrial applications such as communication devices, electronic exchanges, and computers. has been done. However, with the recent rapid development of the electronics industry, the characteristics required for industrial substrates have become more stringent. As electronic components such as ICs, LSIs, and VLSIs become more densely packed, the printed circuit boards on which the components are mounted must also have improved heat resistance and dimensional stability in order to increase the mounting density. It has become difficult to satisfy these demands. Polyimide resins and polyvinylphenol resins/epoxy resins have already been developed as resins that satisfy these requirements. Polyimide resin has a glass transition point of 250°C or higher, and has excellent heat resistance, dimensional stability, and drill workability. Polyvinylphenol resin/epoxy resin also has excellent heat resistance and dimensional stability, and is the core of computers. It is used as a storage unit and LSI mounting board. However, these resins are much more expensive than ordinary epoxy resins. In terms of properties, it is inferior to epoxy resin in moisture resistance and adhesiveness, so it is used only in extremely limited applications. In view of the above-mentioned drawbacks, the present inventors have discovered that a cured composition of resorcinol resin and epoxy resin can form a cured product having a network structure with extremely excellent heat resistance and moisture resistance. discovered that a laminate with excellent heat resistance, moisture resistance, adhesion, and dimensional stability can be obtained by impregnating a laminate base material with a mixed varnish made by dissolving this resin in acetone, methyl ethyl ketone, etc., and then laminating it. Ta. The resorcinol resin used in the resin mixed varnish of the present invention is a resorcinol novolak obtained by the reaction of resorcinol and formaldehyde. The molar ratio of resorcinol/formaldehyde can be from 1/0.6 to 1/0.9, but from the viewpoint of properties, it is preferably from 0.7 to 0.8. Next, epoxy resin, which is another component of the resin-mixed varnish of the present invention, is commonly used. Any epoxy resin mainly consisting of a compound having two or more epoxy groups in one molecule can be used. For example, bisphenol type epoxy resins, novolac type epoxy resins, cresol novolac type epoxy resins, alicyclic type epoxy resins, and brominated products of the above-mentioned epoxy resins, that is, brominated epoxy resins can also be used. Among these epoxy resins, bisphenol type epoxy resins and cresol novolak type epoxy resins having an epoxy equivalent within the range of 100 to 500 are preferred. The resin-mixed varnish of the present invention is obtained by uniformly mixing a resorcinol resin and an epoxy resin. The blending ratio of resorcinol resin and epoxy resin can be varied depending on the purpose, but from the viewpoint of the properties of the laminate, the equivalent ratio of resorcinol/epoxy resin is preferably 0.8 to 1.2. The resin mixed varnish of the present invention can be used at a temperature of 150-250℃.
Sufficient curing is achieved by heating for 30 to 180 minutes. Curing accelerators are generally used to shorten the curing time and impart distinctive properties to the laminate. For example, tertiary amines such as dimethylbenzylamine, triethanolamine, trisdimethyl, aminomethylphenol, 2-phenylimidazole, 2-ethyl 4-methylimidazole, 2-
Imidazoles such as phenyl 4-methylimidazole are used, preferably 2-ethyl 4-
Methylimidazole is good. The method for impregnating the resin-mixed varnish of the present invention into the base material for a laminate may be the same as the production of general epoxy resin-impregnated prepreg. That is, after adjusting a resin-mixed varnish to an appropriate viscosity by adding acetone, methyl ethyl ketone, etc., this varnish is impregnated into, for example, glass fiber cloth or glass fiber nonwoven fabric, dried to form a semi-cured prepreg, and this prepreg is processed into a predetermined shape. A number of sheets are stacked, and if necessary, metal foil such as copper foil is layered, and lamination molding is performed under heat and pressure between hot presses. The thus obtained laminate has a glass transition point of 180°C or higher, and has significantly improved heat resistance and dimensional stability compared to conventional epoxy resin laminates. In addition, due to improvements in moisture resistance and adhesion, which are disadvantages of heat-resistant resins, copper-clad laminates made of copper foil and other metal foils can withstand a soldering heat resistance test of 260°C for 120 seconds even after being boiled for 4 hours. There was no blistering or peeling. Next, the present invention will be explained in more detail by showing examples. Example 1 (1) ESB-500 (epoxy resin: manufactured by Sumitomo Chemical):
100 copies (2) RN-1 (resorcinol resin: manufactured by Sumitomo Chemical):
12 parts (3) 2-phenyl-4-methylimidazole (manufactured by Shikoku Fine Chemicals): 0.3 parts The above materials (1) to (3) are mixed and dissolved in acetone to obtain a uniform resin mixed varnish. Next, the varnish was applied to a 0.18 mm thick glass fiber cloth (Nittobo WE-18K.BZ-2) treated with epoxy silane so that the resin content was 39 to 41%, dried, and semi-cured. Obtain state prepreg. Layer 8 sheets of this prepreg and add 35 μm on both sides.
A copper clad laminate with a thickness of 1.6 mm was obtained by stacking copper foils of 1.6 mm thick and laminating them for 90 minutes at 160° C. and a pressure of 50 kg/cm 2 . The results of evaluating the characteristics are shown in Table 1. Example 2 (1) Epicote 828 (epoxy resin: manufactured by Ciel Chemical): 100 parts (2) RN-1: 32 parts (3) 2-ethyl-4-methylimidazole (manufactured by Shikoku Fine Chemical): 0.5 part Above The materials (1) to (3) are mixed and dissolved in methyl ethyl ketone to obtain a uniform resin mixed varnish. Next, a prepreg of the varnish was obtained in the same manner as in Example 1, and further laminated and molded in the same manner as in Example 1 to obtain a 1.6 mm thick copper-clad laminate. The results of evaluating the characteristics are shown in Table 1. Example 3 (1) Epicote 1001 (epoxy resin: manufactured by Ciel Chemical) 70 parts (2) ESCN-220L (epoxy resin: manufactured by Sumitomo Chemical): 30 parts (3) RN-1: 17 parts (4) 2-ethyl 4-Methylimidazole: 0.4
Part The materials (1) to (4) above are mixed and dissolved in acetone to obtain a uniform resin mixed varnish. Next, using the varnish, a copper-clad laminate with a thickness of 1.6 mm was obtained in the same manner as in Example 1. The results of evaluating the characteristics are shown in Table 1. Example 4 The resin mixed varnish obtained in Example 1 was impregnated onto a glass fiber cloth (EP-4100 manufactured by Nippon Vilene) with a unit weight of 100 g/m 2 and dried. A prepreg in a cured state was obtained. Layer 7 sheets of this prepreg and add 35μ on one side.
Copper foils with a thickness of 1.6 mm were stacked and laminated under the same conditions as in Example 1 to obtain a copper-clad laminate with a thickness of 1.6 mm. The results of evaluating the characteristics are shown in Table 1.
【表】
以上の結果から明らかな様に、本発明の実施
例から得られた積層板は従来のエポキシガラス
積層板に比較して熱時接着性、熱時硬度、半田
耐熱性、寸法安定性の向上した耐熱性積層板で
ある。[Table] As is clear from the above results, the laminates obtained from the examples of the present invention have better hot adhesion, hot hardness, solder heat resistance, and dimensional stability than conventional epoxy glass laminates. This is a heat-resistant laminate with improved heat resistance.