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JPS6255124B2 - - Google Patents
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JPS6255124B2 - - Google Patents

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JPS6255124B2
JPS6255124B2 JP51143289A JP14328976A JPS6255124B2 JP S6255124 B2 JPS6255124 B2 JP S6255124B2 JP 51143289 A JP51143289 A JP 51143289A JP 14328976 A JP14328976 A JP 14328976A JP S6255124 B2 JPS6255124 B2 JP S6255124B2
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electrochromic
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electro
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Hooru Randan Jan
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Publication date
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    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/15—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect
    • G02F1/1514—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect characterised by the electrochromic material, e.g. by the electrodeposited material
    • G02F1/1523—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect characterised by the electrochromic material, e.g. by the electrodeposited material comprising inorganic material
    • G02F1/1525—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect characterised by the electrochromic material, e.g. by the electrodeposited material comprising inorganic material characterised by a particular ion transporting layer, e.g. electrolyte

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一方の電極を形成する２個のエレメ
ントである電導性透明層とこの透明層に貼り付け
られたエレクトロクロミツク層、前記一方の電極
から間隔を置いて保持された対向電極、及び前記
一方の電極と対向電極間のイオン伝導を少なくと
も間接的に保証する電解質から成る電気光学装置
に関するものである。
その伝導形式が陽イオン的及び／あるいは陰イ
オン的のいずれであろうとイオンの伝導を保証す
る全ての導電性媒体を一般に「電解質」と称して
いる。
また、電磁輻射線吸収特性が、周囲の温度にも
関係して電場の影響下で頻々として変化する物質
にて作られた層を「エレクトロクロミツク層」と
呼んでいる。このような物質は、例えば電場が存
在しない場合は可視輻射線を微かに吸収してほと
んど透明となるが、電場に置かれると、赤色スペ
クトルの末端を吸収して青色を呈するようにな
る。上記と同様な効果が、電磁輻射線スペクトル
の他の部分に於いても可視部であれ不可視部であ
れ観察することができる。
エレクトロクロミツク層を電導性透明基質上に
沈着させた場合、しかして形成された電極と補助
電極すなわち対向電極との間に電場を与えて前記
エレクトロクロミツク層の光学的濃度を変化させ
ることができる。なお、２個の電極間に存在する
空間は電解質で満たされ、いわゆる「サンドイツ
チ」状になつており、種々の電位を前記２個の電
極端子にあてることによつて、「明るい」状態あ
るいは無色の状態を呈するエレクトロクロミツク
層をくすんだ状態あるいは採光状態に転換せしめ
得る。
前述の如き装置は既に周知であり、特にエレク
トロクロミツク層が一定の模様あるいは文字を構
成するようにこれを沈着させ得ることが知られて
いる。これらの模様が多数集まつて１個の数字を
形成することも可能で、例えば７個のセグメント
を含み、これらのセグメントの適宜選択によつて
アラビア数字の０から９までの全てを表わし得る
エレクトロクロミツクデイスプレー（表示体）は
一般的なものとなつている。前記セグメントが交
互に採光されかつ無色化されると、数字が順次現
われたり消えたりする。この採光及び無色化の連
続は「サイクル」と呼ばれている。
公知のエレクトロクロミツク装置に於いて、例
えば、米国特許第3704057号、同第708220号、同
第3819252号、同第3827784及び同第3879108号公
報に記載された装置では、使用される電解質は一
様にグリセリンと硫酸の混合物で形成される。し
かしながらこの電解質では、エレクトロクロミツ
ク層が一定数のサイクルを経た後、あるいは長時
間放置した後には侵蝕や溶解作用によつて徐々に
消失していくといつた不都合な点を内蔵してい
る。溶解又は侵蝕の過程は現在のところ余り詳く
知られていないが、水や錯雑した添加剤の存在が
この現象の原因をなす疑いがある。
電解質を形成させるために、例えばリチウムの
過塩素酸塩が溶解された中性溶媒（陽子を含んで
いない）を用いることは、技術的な困難に突きあ
たる。その例を列挙すれば、水を除去するために
電解質を乾燥する操作が繁雑であること、陽子よ
りも粗大な陽イオンを注入するため陽子を含む電
解質の場合よりも採光と無色化のプロセスが緩慢
になること及びエレクトロクロミツクセルを密閉
しなければならないことである。また例えば米国
特許第3712710号公報に開示されたような常温に
てイオン導伝体である固体電解質を使用する際に
は、固体電極と電解質との界面に於ける剥離の問
題を解決して、装置を運転するにしたがつて電気
的接触が悪くなるのを防止しなければならない。
本発明の目的はこれらの不都合を取り除くこと
にある。
本発明に従つた電気光学装置は、その電解質が
イオン交換体としても利用し得るタイプのイオン
集群を含む少なくとも１個の高分子重合体から成
るエラストマー状固体又はペースト状の有機重合
体で構成され、この高分子電解質は化学的に安定
し、かつエレクトロクロミツク層の物質と適合
し、またエレクトロクロミツク層の保護にも適し
たものであることを特徴としている。
この発明の電気光学装置は、主としてエレクト
ロクロミツクデイスプレーに採用されるが、同様
にして窓、医学眼鏡あるいは自動車のバツクミラ
ーのガラス等にも用いることが可能であり、その
応用範囲は上記のみに限定されるものではない。
以下、本発明はエレクトロクロミツクデイスプ
レーセルから構成される実施例とその変形を示す
図面に従つて更に詳しく説明する。
水化したイオン交換樹脂は、一定の解離し得る
イオン集群、及びゲルを形成する水を含む高分子
マトリツクスから成る。該樹脂の静電荷を平均化
する遊離イオンは、樹脂中に含まれる水の場合と
同様にして分配されるものと考えられている。陽
イオン交換樹脂は、一定の陰イオン集群を有して
おり、逆に陰イオン交換樹脂は、プラスの電荷を
かけられた一定の集群である。
イオン交換体としても利用しうるタイプの少な
くとも１種の重合体で構成された弾性状固体また
はペースト状の有機物質で作られたこの発明の電
気光学装置で用いる電解質は、電気光学装置の運
転を安定せしめ、前記サイクルを迅速に遂行し、
しかも比較的低電位でこれらを遂行し得る利点を
有する。注目すべきことは、イオン交換重合体
は、重合鎖に結ばれたイオン基集群の性質に従つ
て分類され得ることである。そこで、強酸型イオ
ン基、弱酸型イオン基、強塩基型イオン基及び弱
塩基型イオン基から成る四種類のイオン基から任
意に選択して使用できる。
酸型のものは陽イオンを交換し、一方塩基型の
ものは陰イオンを交換する。強酸型の陽イオン交
換体の主なるグループは−SO3H及び−PO3H2で
あり、弱酸型のそれらは−COOHである。ま
た、強塩基型の例は−CH2−（CH3）3NOHであ
り、弱塩基型は＞NH2OHである。これら四種の
イオン基型のうち、スルホン酸及び水酸化第四ア
ンモニウムは最も強いイオン化作用を有してお
り、結果的にイオンH+あるいはOH-の転位反応
に因る最も大きなイオン伝導を行なう。イオン基
の性質は、イオン交換重合体のイオン伝導率に多
大な影響を与える。最大の伝導層は、移動イオン
が陽子である層であり、溶媒は飽和した水（一元
活性）である。したがつて官能基−SO3Hは、例
えば−SO3Na等のこれらの塩、あるいは−COOH
等の弱酸が好ましい。スルホン化率は、イオン交
換重合体のイオン伝導率にも影響を及ぼすであろ
う。
カラム中で粒状あるいは球状のイオン交換重合
体を使用する場合には、前記粒あるいは球の間に
間隙ができるため、エレクトロクロミツク装置は
この容積を満たし、かつ連続層であつて間隙を呈
さない形で存在しうるイオン交換体を必要とす
る。かかる層はイオン交換膜として公知である。
このイオン交換膜は適切な電解質を構成するが、
電極と電解質間のより良い電気的接触を保証する
ためには圧力の印加を必要とする。同様に、エレ
クトロクロミツク層と適合する電解質を充填する
ことによつても前記の接触は得られる。しかしな
がら、この技術はエレクトロクロミツク装置には
最適なものではない。何故なら、この場合エレク
トロクロミツク層と接触する電解質は、前述した
ようにこのエレクトロクロミツク層の溶解又はコ
ロージヨンに寄与してしまうからである。
電極と固体状のイオン交換重合体との間の良好
な内部接触は、例えば水のような高い誘電率の液
体中に可溶な物質を用いること、及びそのときの
粘稠度がエラストマー程度になるような溶媒和の
ものを選択することによつて達成される。また、
他の手段は、溶媒を付加しないそれ自体がエラス
トマー状である重合体を使用することである。更
に別の方法は、イオン導電性の固形重合体薄層
を、その固形重合体薄層に適合するペースト状又
は液体状の電解質とエレクトロクロミツク層との
間に張付けることである。この薄層は、イオン導
電体の固体保護層を形成し、エレクトロクロミツ
ク層の劣化を阻止する。
前記イオン交換膜はイオン交換重合体のみを含
んでいる均質体（homogeneous）でなければな
らない。勝れた力学的耐久性を求められる用途の
場合には、イオン交換膜は不均質であることが多
く、イオン交換体の他に、例えばポリエチレン又
は「テフロン」（商品名）のような熱可塑性重合
体のような、一定の剛性を付与する物質が含まれ
ている。
使用されるイオン交換樹脂は、線形又は網状分
子で構成されている。通常、例えばカムラ中で使
用されるイオン交換樹脂は樹脂を水に不溶性に
し、かつその物理的及び熱的特性を改良する目的
で網状化されたものが使用される。しかし、エレ
クトロクロミツク装置の勝れた機能は、重合体の
骨核（例えば、スチレン−ジビニルベンゼン共重
合体）が網状化（クロスリンク又は架橋とも呼
ぶ）されることによつて影響されることはないの
で、かかる網状化はこの発明の実施において不要
である。この発明の電気光学装置に用いられる高
分子電解質に関するこれまでの記載は、イオン交
換膜が、陽極セル中に含まれる溶液と陰極中に含
まれる溶液間で隔離板として作用する場合には適
用されない。単一又は複数の液体電解質の半透過
性セパレータとしての隔膜を使用するエレクトロ
クロミツクセルの場合にも同様に適用されない。
燃料電池に用いられるようなイオン交換膜の特
性については、ミツチエル（Mitchell）著「イオ
ン交換膜燃料電池」、Fuel Cells，Acadmic
Press（1968）第６章に詳述されている。
窓、眼鏡又はバツクミラーに採用する場合のデ
イスプレー装置特有の他の特徴は、電解質が拡散
及び／又は半透明な裏板を形成することが多い点
にある。セルが２個の対称な、換言すれば同一物
質のエレクトロクロミツク電極を含んでいるとき
は、電解質は不透明である。若し不透明でなけれ
ば対向するエレクトロクロミツク層が第一の透明
な電極を通して同時に見えてしまうので、エレク
トロクロミツク層の一方の色彩の変化を識別出来
ないからである。拡散裏板は、例えば補助電極が
反射する場合（金属の場合）又は黒色の場合（グ
ラフアイトの場合）に必要となる。また、もし電
極が光を拡散する裏板を構成する場合に最も明確
なコントラストが得られるようなエレクトロクロ
ミツク電極と補助電極とが同一平面上にある時に
は別の局面を呈する。かかる不透明性の又は拡散
裏板を形成させるためには、イオン交換重合体
に、この重合体に適合性の、例えばTiO2のよう
な顔料を添加しなければならない。顔料の色は、
所望する色彩効果が得られるように適宜選択され
る。固体状電解質が液体状電解質に比べて、単一
仕切りセルで多色の表示を実現できるという有利
性を有する。
本発明の電気光学装置に於て使用されるエラス
トマー状固体はペースト状高分子電解質は、固体
又はペースト状であるために、組立て及び防水性
の問題が軽減される点で電解質よりも有利であ
る。
イオン交換の場合、交換の過程が効果的に展開
されるためには、通常は球状を呈する樹脂が、い
かにその体積が膨張しても活性を呈しなければな
らない。これは同時にイオン交換重合体の活性イ
オンの大きな濃縮度と重合体中のイオンの速い拡
散速度を暗に意味している。この発明の電気光学
装置に用いるイオン電解質は他の特性は別にし
て、これが固体相であるという理由のために上記
２種類の特性は必要である。
この発明の装置に使用されるイオン交換重合体
は、交換しうるイオンが電解質中の電流を運ぶた
だ一つの因子であるという意味合いにおいてイオ
ン超伝導固体電解質を見なすことが可能である。
例として、WO3から成るエレクトロクロミツ
ク層及び同じくWO3で形成され、かつ第３の電
極と共に酸性電解質中で陰極化する補助電極の場
合において、エレクトロクロミツクの過程を描く
総体的な機構は次の方法で図式化することができ
る。強酸型のイオン交換体： （陰極反応） WO3＋xR−SO3H＋xe- →ＨxWO3＋xR−SO3 - （陰極反応） ＨxWO3＋xR−SO3 - →WO3＋xR−SO3H＋xe- 弱酸型のイオン交換体： （陰極反応） WO3＋xR−COOH＋xe- →ＨxWO3＋xR−COO- （陽極反応） ＨxWO3＋xR−COO- →WO3＋xR−COOH＋xe- 弱塩基型のイオン交換体： （陰極反応） WO3＋xRNH3 +＋xH2O＋xe- →ＨxWO3＋xRNH3OH （陽極反応） ＨxWO3＋xRNH3OH →WO3＋xRNH3 +＋xH2O＋Xe- 強塩基型のイオン交換体： （陰極反応） WO3＋xR4N+＋xH2O＋xe- →ＨxWO3＋xR4NOH （陽極反応） ＨxWO3＋xR4NOH →WO3＋xR4N+＋xH2O＋xe- これまで、前記のいずれの反応でも、移動イオ
ンはプロントであると仮定されてきた。
しかし、タングステンブロンズや各種の金属の
ブロンズ、特にアルカリ金属のブロンズが知られ
ているように、酸のアルカリ金属塩はエレクトロ
クロミツク物質と適合する限りにおいては、酸の
代わりに使用することが可能である。しかし例え
ばWO3をエレクトロクロミツク物質として使用
する場合には、僅かに水で湿つたスルホン酸重合
体のナトリウム塩が、エレクトロクロミツク層を
比較的速やかに溶解してしまうのでこの発明の目
的にはそぐわない。電解質のPHがアルカリ側にあ
る場合のWO3も同様のことがいえる。前記の反
応に用いられるWO3は、ブロンズを形成するよ
うないずれのエレクトロクロミツク物質にも代替
する事ができる（American Cyanamid
Company社の米国特許第3521941号及び同第
3829196号公報参照）。
この発明の電気光学装置に使用する電解質はエ
レクトロクロミツク層の保護の役割を果たし、以
下に示す理由の少なくとも一つにより公知の電解
質に比べてエレクトロクロミツク層の寿命を長く
させる。
(a) イオン交換重合体の基本的な性質は、そのイ
オン半透過性にある。これは陽イオンであろう
と陰イオンであろうと運搬を優先的に限定する
特性があることを意味する。そこで、陽イオン
交換体は陽イオンだけが移動し、高分子陰イオ
ンは不動のままでいる。すなわちこの高分子陰
イオンは、単分子イオンが移動する際のエレク
トロクロミツク層の溶解の原因と考えられる配
位子（リガンド）を形成しえないのである。
(b) イオン交換体を構成する高分子体は、交換し
得るイオンのみを透過する非常に高い粘弾性
の、ほとんど固体状の媒質をなす。したがつ
て、WO3がエレクトロクロミツク物質である
場合に、例えば水酸イオンとの反応によつてタ
ングステン酸又はポリタングステン酸のような
エレクトロクロミツク物質が溶解してできた部
分が形成されたにしても、この部分は該形成部
分の外にはそれ以上拡散しないので、かかる破
壊活動はこれ以上進行しないか、又は進行して
も極めて緩慢である。この意味において、この
イオン交換重合体は厚さ、体積が共に極めて小
さく、かつ陰極及び陽極電解質を半透過するよ
うな隔膜を構成することになる。
次の例は、エレクトロクロミツクデイスプレー
セルの製作に使用出来るものである。
先ず、ガラス板等の非電導性透明基板（第１図
の層１）を用意し、この層１に例えばSnO2の電
導性透明層２を張付けてセルの上部基質を形成さ
せる。次に例えばWO3のエレクトロクロミツク
層３を、数字の形状を付与せしめた電導性透明層
２に沈着させ、これらの層で電極を構成させる。
硫酸10％水溶液中Hg／Hg2SO4電極に対して予
め−1.0Vの陰性に分極されたWO3のエレクトロ
クロミツク層によつて層５を形成する対向電極を
作る。
明るい色調で採光されたこの対向電極は、エレ
クトロクロミツクセルに使用する前に洗浄し、か
つ乾燥する。
さらに、分子量7000のポリスチレンスルホン酸
ナトリウム塩（ICN Pharmaceutaicals，Inc.，
Life Science Group−Plainview，NeW York）
を原料に用いてペースト状電解質層４を形成す
る。
このナトリウム塩は、鉱物質を除いた水（約10
ｇ／）に溶解し、かつ「アンバーライト
IR20」（商品名）のような酸型イオン交換樹脂上
に通す。かくして得られたポリスチレンスルホン
酸水溶液に約５〜10重量％（無水ポリスチレンス
ルホン酸に対して）の「サン・イエロー」（商品
名）を添加する。「サン・イエロー」は補助電極
を被覆するべき拡散カバーとして用いられる。
TiO2−Sb2O3からなる黄色顔料である。次いで粘
弾性を有するペーストが得られるまで全ての水を
蒸発させる。
５〜10％の「サン・イエロー」を添加したポリ
スチレンスルホン酸から成る粘弾性を有するこの
ペーストは、第１図に於ける層５を形成する補助
電極すなわち対向電極上に塗られ、かつガラス
板、SnO2からなる電導性透明層及びWO3の層に
て形成される電極が次いでこのペーストに対して
張付けられて、全てが一体に保持される。
変形例としては、前述の実施例とは異なつて、
WO3の対向電極（図における層５）を、燃料電
池の分野では公知の技術を以て、「テフロン」（商
標名）及び炭素のエマルジヨンから調製した黒鉛
を含む紙葉に置換える。この対向電極はWO3の
層よりも製作が容易である。
かくして作られたエレクトロクロミツクデイス
プレー装置は、一定の電流インパルスを印加する
と彩色され、バツクプレートに対して高いコント
ラスで数字を現わす。
また、これを無色にするには前記彩色に要する
インパルスと同じ持続時間で、しかも極が正反対
の電流インパルスを印加する。
付言するに、電解質層４は第２図のフイルム４
のように電極の保護層の役割を実質的に果たす薄
いフイルム形状を呈することも可能であることは
注目に値いする。この場合、電極と対向電極５と
の間のイオンのつながりは、前記フイルム４と図
の６で示される第２の電解質によつて直列に取り
付けられる。この第２の電解質は、フイルム４の
材料及び対向電極５の物質と適合する限りいかな
る硬さでもよく、液体でもよい。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明に従つたエレクトロクロミツク
デイスプレーセルの実施例の一部を示す概略断面
図、第２図はその変形図を示す概略断面図であ
る。 １……非電導性透明性基板、２……電導性透明
層、３……エレクトロクロミツク層、４……電解
質層、５……対向電極層、６……第２の電解質
層。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 電導性透明層及び該導電性透明層上に施され
    た遷移金属酸化物からなるエレクトロクロミツク
    物質層を包含する第一電極と、該第一電極から間
    隔を置いて対向する第２電極と、並びに第１及び
    第２電極間でのイオン連絡を可能にするための電
    解質から構成される電気光学装置であつて、該電
    解質がイオン交換物質として使われるタイプの酸
    型イオン基から成る少なくとも一種の重合体から
    成る粘弾性を有する高分子物質から構成され、か
    つ該電解質が化学的に安定であつて該エレクトロ
    クロミツク層と適合性があることを特徴とする装
    置。 ２ 該重合体がポリスチレンスルホン酸であるこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の電気
    光学装置。 ３ 該重合体が高誘電率の液体をさらに含有する
    ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の電
    気光学装置。 ４ 該重合体が顔料をさらに含有することを特徴
    とする特許請求の範囲第１項記載の電気光学装
    置。 ５ 該電極上の少なくとも一方上にさら沈着せし
    めたフイルムであつて、該フイルムがまた同様に
    イオン交換物質として用いられるタイプの酸型イ
    オン基から成る重合体から構成されることを特徴
    とする特許請求の範囲第１項記載の電気光学装
    置。
JP51143289A 1975-11-29 1976-11-29 Electroooptical device Granted JPS5268431A (en)

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