JPS6255664B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般的に云えばゼログラフイーに関
し、更に詳しく云えば新規な感光性装置に関す
る。 ガラス状および無定形のセレンは市販のゼログ
ラフイーの再使用可能な光導電体として広く使用
されている光導電性材料である。しかしながら、
そのスペクトル特性は可視スペクトル、すなわち
5200オングストローム単位以下の青〜緑色部分に
大きく制限されている。 セレンは三方晶系セレンまたは六方晶系セレン
として知られている結晶系としても存在する。三
方晶系セレンは半導体技術において周知であり、
セレン整流器の製造に使用されている。 従来、三方晶系セレンはその電気電導度が暗所
で比較的高いために、ゼログラフイーでは光導電
層としては普通には使用されていないが、幾つか
の場合には、三方晶系セレンはバインダー中に配
列して使用することができる。この場合には、そ
の三方晶系セレン粒子を電気的に活性な有機材料
やガラス状セレンの如き他の材料のマトリツクス
中に分散させている。 電気的に活性な有機材料の比較的厚い層で三方
晶系セレンの薄い層を被覆すれば、有用な複合材
料が得られ、この複合材料は通常のガラス状セレ
ン型の光受容体にまさる改良されたスペクトル特
性と高い感光性を発揮することも公知である。こ
の装置と方法は米国特許第3961953号明細書
（Millonzi等）に記載されている。 三方晶系セレンをバインダー中に分散させて使
用するか、あるいは複合光導電性装置中の光発生
材料として使用すれば、その三方晶系セレンが、
その光受容体をゼログラフ方法で繰返し使用した
後は高い暗減衰を示すことは公知である。これは
疲労暗減衰と称されている。また、ゼログラフ方
法で光受容体を繰返し使用した後は、その光受容
体は最初に感光した程大きくは感光しなくなる。 米国特許第3685989号明細書（Galen）には、
少量のナトリウム、リチウム、カリウム、ルビジ
ウムまたはセシウムでドーピングしたガラス状セ
レンまたはセレン−砒素合金からなる光導電性層
が記載されている。このセレンは本質的に複極性
（bipolar）の光受容体を本質的に両極性
（ambipolar）の光受容体に変換させる目的でド
ーピングしている。この特許明細書では、その出
発材料はナトリウムをドーピングした無定形のセ
レンであり、次にこれを適当な基体上に蒸着させ
る。でき上つた光導電性板はアルミニウムドラム
上に、ナトリウムをドーピングしたガラス状セレ
ンを設けたものである。 米国特許第3077386号明細書（Blakney等）に
は、無定形セレンを鉄、クロム、硫化第一鉄、チ
タン、アルミニウム、ニツケルおよびそれらの合
金、混合物からなる群から選ばれたもので処理す
る技術が記載されている。亜鉛やカルシウムの如
き他の材料も使用できる。この技術における処理
材料、例えば鉄は無定形セレンを適当な光受容体
の基体、例えばアルミニウム上に蒸発させる間、
単に存在するものである。この処理材料は安定で
あり、且つセレンの融点において少なくとも不揮
発生でなければならない。しかして、この処理材
料は無定形セレンの蒸着後はその無定形セレン中
には存在しない。 従来技術から明らかな如く、ゼログラフ方法で
光導電性材料として使用する三方晶系セレンは、
ガラス状または無定形セレンが良好な光電性材料
であることが判つていても、そこからは予測はで
きない。米国特許第2739079号明細書（Keck）に
開示されている如く、三方晶系セレンは全く導電
性であり、且つ光発生材料としては不適当であ
る。特公昭43−16198号公報（発明者M.Hayashl
出願人松下電気、出願番号43−73753号）には、
電荷発生層と、電荷輸送材料の被覆層とからなる
多層装置における電荷発生材料としては高い導電
性の光導電層は使用すべきではないことが記載さ
れている。従つて、米国特許第2739079号明細書
には三方晶系セレンが高導電性であると記載され
ているので、ガラス状または無定形セレンがゼロ
グラフ装置用の良好な光導電性材料であるという
単なる理由では、三方晶系セレンがゼログラフ装
置の光導電性材料として使用できることは予想で
きなかつた。従つて、ガラス状または無定形セレ
ンの従来技術は、三方晶系セレンがゼログラフ装
置で使用したときにガラス状または無定形セレン
の如く作用するという事を教示するのに使用でき
る類似の従来技術ではない。 米国特許第3926762号明細書には、導電性支持
基体上に三方晶系セレンの薄い層を直接的に設け
ることからなる光導電性像形成装置を作る方法が
記載されている。 米国特許第3961953号明細書には、支持基体上
にガラス状セレンの薄い層を蒸着し、そのガラス
状セレン層の上に比較的厚い層の電気的に活性な
有機材料を形成することからなる感光性像形成用
装置の作成方法が記載されている。この工程の後
にその部材を高い温度に十分な時間加熱しガラス
状セレンを結晶性の三方晶系に変換させている。 従つて、本発明の目的は、上述の欠点を克服し
た、ゼログラフ方法による繰返し像形成に適した
新規な感光性装置を提供することである。 本発明の別の目的は、暗減衰をコントロールで
きるように処理した三方晶系セレンを提供するこ
とである。 本発明の更に別の目的は、上記の三方晶系セレ
ンを感光装置に使用して、繰返し帯電能力を改善
し、且つゼログラフ方法におけるその感光部材の
最初と繰返し後の両方の暗減衰をコントロール
し、改善することである。 上記の目的および他の目的は本発明の提供する
感光部材、すなわち像形成用部材により達成され
る。本発明の像形成部材は有機樹脂バインダー中
に分散させた粒状の三方晶系セレンの層からな
る。この三方晶形セレンはアルカリ土類金属亜セ
レン酸塩とアルカリ土類金属炭酸塩とからなる混
合物を含有している。アルカリ土類金属亜セレン
酸塩と炭酸塩の比率は90〜10重量部：10〜90重量
部である。亜セレン酸塩と炭酸塩の総重量は三方
晶系セレンの重量の約0.01〜約12.0重量％であ
る。「アルカリ土類金属」という語はその通常の
意味において使用するものであり、Ａ族の金属
すなわちバリウム、マグネシウム、カルシウム、
ベリリウムおよびストロンチウムを包含する。三
方晶形セレンを上記の如く修正することにより、
その部材が一通りのゼログラフ方法を経た後、す
なわち荷電し、消散し、次いで暗所で再荷電した
後に、その三方晶系セレンが許容できず且つ望ま
しくない量の暗減衰を示さなくすることができ
る。 本発明の典型的な用途は、上述の如く、有機樹
脂バインダー中に分散させた、アルカリ土類金属
亜セレン酸塩と炭酸塩との混合物を含有する粒状
の三方晶系セレンを有する単一光導電性層を包含
する。このものは感光装置それ自体として使用し
得る。本発明の別の典型的な用途としては、少な
くとも２個の作用層を有する感光部材を包含す
る。第一層は上述の単一光導電性層からなる。こ
の層は電荷キヤリヤーを光発生し、且つこれらの
光発生した電荷キヤリヤーを隣接する電荷キヤリ
ヤー輸送層中に注入することができる。第二の層
は電荷キヤリヤー輸送層であり、この層は、有機
ポリマー中に分散させたときにその有機ポリマー
が活性になる、すなわち電荷キヤリヤーを輸送し
得るようになる透明な有機ポリマーまたは非ポリ
マー材料から構成することができる。この電荷キ
ヤリヤー輸送材料は使用する領域の可視光線すな
わち輻射線に対し実質的に非吸収性であるべきで
あるが、光発生した電荷キヤリヤー、例えば正孔
を粒状の三方晶系セレン層から注入でき、且つこ
れらの電荷キヤリヤーをその層を通して輸送し、
その層の自由な表面上にある表面電荷を選択的に
放電できるという意味で活性であるべきである。 活性材料の選択を全可視領域において透明であ
る材料に制限するのは本発明の意図するところで
はない。例えば、透明な基体とともに使用した場
合は、像露光は活性材料の層、すなわち電荷輸送
層中に光を通すことなく、基体を通して達成する
ことが可能である。この場合には、この活性層は
使用する波長領域において非吸収性である必要が
ない。活性材料が可視領域において完全に透明で
ある必要のない他の用途としては、レーザーから
発生する放射線の如き狭い幅の放射線の選択的な
記録、スペクトルパターンの記録および、色分け
型の複写の如きカラーゼログラフイーを包含す
る。 本発明の別の実施態様としては、支持基体上に
設けた電気的に活性な電荷輸送材料からなる第一
層、この活性層上に重ねた本発明の光導電性層お
よびこの光導電性層上に重ねた電気的に活性な電
荷輸送材料からなる第２の層を有する像形成用部
材を包含する。この部材は米国特許第3953207号
明細書（この全内容は参照文献として本明細書に
包含される）により一層十分に記載されている。 本発明の別の典型的な用途は感光性部材であ
り、この部材は、絶縁性有機樹脂材料のマトリツ
クス材料と、アルカリ土類金属亜セレン酸塩と炭
酸塩との混合物を含有する粒状の三方晶系セレン
とからなる。この粒状の三方晶系セレンの実質的
全部は実質的に粒子同志が接触して、層の厚さに
わたつて多数の連結した三方晶系セレンの経路を
形成している。この三方晶系セレンの経路はその
層の容積に対し、約１〜25％の容積濃度で存在し
ている。 本発明の利点を以下の説明、特に添附図面を参
照した説明により一般的に明らかにする。 なお、本明細書における「疲労暗減衰
（fatigued dark decay）」とは、荷電後0.06秒、
それから0.22秒、及び、0.66秒後の表面電位の降
下を意味する。これらの測定は、感光体を暗中に
保持して行なわれる。更に、「疲労暗減衰」と
は、光受容体がゼログラフ工程に少なくとも一度
通され、しかる後放電（すなわち、電荷消去）さ
れ、それから、該光受容体が休止される前に（好
ましくは、光受容体を荷電させた後30分が経過す
る前）に試験された場合を意味する。光受容体の
操作速度は30インチ（76.2cm）１秒である。 第１図を参照すると、図１の参照数字１０は、
バインダー層１２をその上に有する支持基体１１
からなる像形成用部材を示している。基体１１は
好ましくはいずれか適当な導電性材料からなつて
いる。典型的な導電体はアルミニウム、スチー
ル、ニツケル、黄銅等である。この基体は剛性で
も柔軟性でもよく、且ついずれか通常の厚さのも
のである。典型的な基体としてはスリーブの柔軟
性ベルト、シート、ウエブ、プレート、円筒およ
びドラムの形状がある。このような基体すなわち
支持体は紙ベース上に設けた薄い導電性被覆；ア
ルミニウム、ニツケル、またはヨー化銅の如き薄
い導電性層で被覆したプラスチツク；あるいはク
ロムや酸化錫の薄い導電性被膜で被覆したガラス
の如き複合構造物でもよい。 更に、もし必要であれば、電気絶縁性の基体も
使用することができる。この場合には、電荷はこ
の絶縁部材上に当該技術で周知の二重コロナ帯電
技術により設けられる。絶縁基体を使用するとか
基体を全く使用しないとかの他の修正としては、
像形成用部材を導電性バツキング部材またはプレ
ート上に置き該バツキング部材と接触させたまま
その表面を荷電させることを包含する。像形成
後、その像形成用部材はその導電性バツキングか
ら剥離することもできる。 バインダー層１２は三方晶系セレン粒子１３を
含有し、このセレン粒子はアルカリ土類金属亜セ
レン酸塩、例えばBaSeO₃、とアルカリ土類金属
炭酸塩、例えばBaCO₃とからなる混合物を、三
方晶系セレンの重量の約0.01〜約12.0重量％の量
で含有している。三方晶系セレン粒子はバインダ
ー１４中に配向せずにテンダムに分散している。 バインダー材料１４は米国特許第3121006号明
細書（Middleton等、この明細書の全内容は参照
文献として本明細書に包含される）に記載されて
いる如きいずれかの電気絶縁性樹脂から構成する
ことができる。電気的に不活性な、すなわち絶縁
性の樹脂を使用する場合は、その光導電性粒子の
間が粒子同志で接触していることが本質的であ
る。このことは、光導電性材料がバインダー層の
容積の少なくとも約10％の量（バインダー層中の
光導電体の最高量の制限はない）で存在すること
が必要である。もし、マトリツクス、すなわちバ
インダーが活性な材料（例えばポリビニルカルバ
ゾール）からなるときは、光導電性材料はバイン
ダー層の容積のわずか約１％あるいはそれ以下で
よいが、バインダー層中の光導電体の最高量の制
限はない。バインダー層１２の厚さは臨界的では
ない。約0.05〜40.0ミクロンの層の厚さが満足で
きるものであつた。 バインダー材料１４はダウ・ケミカル・カンパ
ニー販売のサラン（saran）^R（ポリビニルクロリ
ドとポリビニリデンクロリドのコポリマー）；ま
たはポリスチレンおよびポリビニルブチラールポ
リマーから構成してもよい。 好ましい添加材料はバリウムとカルシウムの亜
セレン酸塩およびバリウムとカルシウムの炭酸塩
である。これらの材料の最も好ましい総量は約
0.01〜約1.0重量％であり、それぞれがほぼ等し
い重量部で存在する。これはポリビニルカルバゾ
ールの如きバインダーを使用した場合の最も好ま
しい量である。しかしながら、この量は、もし電
気的に不活性なバインダーの如きバインダーを使
用する場合には変化する。基体と電荷発生層との
間に接着性の電荷ブロツキング層を設けるのが好
ましい。 粒状の三方晶系セレン粒子の好ましい大きさは
直経が約0.01ミクロン〜約10ミクロンである。三
方晶形セレン粒子の更に好ましい大きさは直径が
約0.1ミクロン〜約0.5ミクロンである。 本発明の別の実施態様では、第１図の構造を修
正して三方晶系セレンの粒子がバインダー層１２
の厚さにわたつて連続経路、すなわち粒子同志の
鎖の形状になる様にする。 第２図は像形成用部材の形状の像形成用部材３
０を示しており、この部材は、バインダー層１２
をその上に有する支持基体１１と、バインダー層
１２の上にある電荷輸送層１５とから構成されて
いる。基体１１は第１図において使用したものと
同じ材料でもよい。バインダー層１２は第１図に
記載したものと同じ構造でよく、また第１図に記
載したバインダー層１２と同一の材料でよい。 活性層１５は、三方晶系セレンバインダー層か
ら光発生した正孔、すなわち電子の注入を支持す
ることができ、且つこれらの正孔、すなわち電子
を有機層を通して輸送し選択的にその表面電荷を
放電できるいずれか適当な透明な有機ポリマーま
たは非ポリマー材料から構成し得る。 このような特性、すなわち正孔を輸送する能力
を有するポリマーは、多核芳香族炭化水素（例え
ば窒素、酸素または硫黄の如きヘテロ原子を含有
してもよい）の繰返し単位を含有するものである
ことが判明した。典型的なポリマーとしては、ポ
リーＮ−ビニルカルバゾール（PVK）；ポリー
１−ビニルピレン（PVP）；ポリ−９−ビニルア
ントラセン；ポリアセナフタレン；ポリ−９−
（４−ペンテニル）−カルバゾール；ポリ−９−
（５−ヘキシル）−カルバゾール；ポリメチレンピ
レン；ポリ−１−（ピレニル）−ブタジエン；ピレ
ンのＮ−置換重合アクリル酸アミド；Ｎ，N′−
ジフエニル−Ｎ，N′−ビス（フエニルメチル）−
〔１，1′−ビフエニル〕−４，４−ジアミン；およ
びＮ，N′−ジフエニル−Ｎ，N′−ビス（３−メ
チルフエニル）−２，2′−ジメチル−１，1′−ビ
フエニル−４，4′−ジアミンを包含する。 活性層は正孔すなわち電子の輸送を行うのみな
らず、その光導電性層を磨耗や化学的攻撃から保
護する作用もし、従つて光受容体像形成部材の作
用寿命が延長される。 活性層が透明であるべきであるという必要条件
の理由は、投射輻射線の大部分が効率的な光発生
のために電荷キヤリヤー発生層１２により利用さ
れるためである。 電荷輸送層１５は、ゼログラフイーに有用な波
長の光、すなわち4000オングストローム〜8000オ
ングストロームの波長の光に露光すると、少しは
あるにしても無視できる程度の放電を示す。従つ
て、電荷輸送層１５は、その光導電体を使用すべ
き領域の輻射線に対し、実質的に透明である。従
つて活性層１５は、発生層１２から光発生した正
孔の注入を支持する実質的に非光導電線材料であ
る。 透明な基体と用いる場合には、像の露光は活性
材料の層中に光を通すことなく基体を通して達成
することができる。この場合には、その活性材料
は使用する波長領域で非吸収性である必要はな
い。 本発明において発生層１２と組合せて使用する
活性層１５は、活性輸送層上にある静電荷が照明
が無いときは移動しない程度に、すなわちその上
で静電潜像の形成と保持を防ぐのに十分な程度に
絶縁体である材料である。 一般的には、活性層の厚さは約５〜100ミクロ
ンであるべきであるが、この範囲外の厚さも使用
することができる。活性層１５と電荷発生層１２
の厚さの比は約２：１〜200：１、ある場合には
400：１という大きな比に保持するべきである。
しかしながら、この範囲外の比も使用することが
できる。 本発明の別の実施態様では、第２図の構造を修
正してアルカリ土類金属亜セレン酸塩−炭酸塩で
修正した三方晶系セレンの粒状材料がバインダー
層１２の厚さにわたつて連続した鎖状になるよう
にする。 第２図を参照すると、活性層１５は、電気的に
不活性なポリマー材料中に分散させ、これらの材
料を電気的に活性にする添加剤として有用な活性
化材料から構成し得る。これらの化合物は、発生
材料から光発生した正孔の注入を支持できず、且
つこれらの正孔をその中で輸送できないポリマー
材料に加えることができる。これは、電気的に不
活性なポリマー材料を、発生材料から光発生した
正孔の注入を支持でき、且つ活性層を通してこれ
らの正孔を輸送し、活性層上の表面電荷を放電で
きる材料に変える。 本発明の好ましい１つの実施態様は、電気的に
活性な層として第２図の層１５からなり、この層
は、Ｎ，N′−ジフエニル−Ｎ，N′−ビス（フエ
ニルメチル）−〔１，1′−ビフエニル〕−４，4′−
ジアミン；Ｎ，N′−ジフエニル−Ｎ，N′−ビス
（アルキルフエニル）−〔１，1′−ビフエニル〕−
４，4′−ジアミン；Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラフエ
ニル−〔２，2′−ジメチル−１，1′−ビフエニ
ル〕−４，4′−ジアミン；Ｎ，Ｎ，N′，N′−テト
ラ−（３−メチルフエニル）−〔２，2′−ジメチル
−１，1′−ビフエニル〕−４，4′−ジアミン；お
よびＮ，N′−ジフエニル−Ｎ，N′−ビス（３−
メチルフエニル）−〔２，2′−ジメチル−１，1′−
ビフエニル〕−４，4′−ジアミンの如き化合物の
１種またはそれ以上を添加して電気的に活性にし
たポリカーボネートの如き電気的に不活性な材料
からなる。 別の実施態様では、第２図の構造物を修正し
て、米国特許第3041167号明細書に記載されてい
る像形成方法に利用できるようにすることができ
る。この修正は次の如き構造の配列を包含する。
(1)いずれか適当な支持体、例えば有機物、無機
物；(2)この支持体上に注入接触層、例えば炭素、
二酸化セレン、金等を設け；(3)この注入接触層と
本発明の輸送層、例えば上記した電荷輸送分子の
いずれか１種またはそれ以上を含有するポリカー
ボネートを緊密に電気的に接触させ；(4)亜セレン
酸塩−炭酸塩で修正した三方晶系セレンの電荷発
生層を電荷輸送層と接触させ、且つ(5)電気絶縁性
層を電荷発生層上に設ける。電気絶縁層はポリエ
チレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリカーボネート、ポリアクリレート等
の如き有機ポリマーまたはコポリマーでよい。こ
のポリマー層の厚さは臨界的ではなく、且つ好ま
しくは0.01〜200ミクロンの範囲である。基体と
電荷輸送層との間は電荷が注入するように接触し
ておらねばならない。この必要条件が満足されれ
ば、使用する特定の材料は重要ではない。 第１図のものも、分散した三方晶系セレン層上
に誘電性層、例えば有機ポリマー層を設けること
により修正することができる。この種の光導電体
により多数の像形成方法が使用できる。このよう
な方法の例は「ホトグラフイツク・サイエンス・
アンド・エンジニヤリング（Photographic
Science and Engineering）、Vol.18，No.３，P.
P.254−261，５月／６月、1974，P.マーク
（Mark）著」に記載されている。 像形成方法は大部分のキヤリヤーの注入あるい
は両極性（ambipolar）を有する光導電体を必要
とする。また、このような方法は光の体積吸収
（bulk absorption）が生じる装置も必要とする。 上記の電荷輸送層のすべてにおいて、電気的に
不活性なポリマー材料を電気的に活性にする活性
化材料は約15〜約75重量％、好ましくは約25〜50
重量％の量で存在すべきである。 好ましい電気的に不活性の樹脂材料はポリカー
ボネート樹脂である。好ましいポリカーボネート
樹脂は約20000〜約100000、より好ましくは約
50000〜約100000の分子量を有する。 電気的に不活性の樹脂材料として最も好ましい
材料は約35000〜約40000の分子量を有し、ゼネラ
ル・エレクトリツク・カンパニーからレキサン
（Lexan）145として市販されているポリ（４，
4′−ジプロピリデン−ジフエニレンカーボネー
ト）；約40000〜約45000の分子量を有し、ゼネラ
ル・エレクトリツク・カンパニーからレキサン
141として市販されているポリ（４，4′−イソプ
ロピリデン−ジフエニレンカーボネート）；約
50000〜約100000の分子量を有し、フアルベンフ
アブリツケン・バイエルA.G.からマークロロン
（Makrolon）として市販されているポリカーボ
ネート樹脂；および約20000〜約50000の分子量を
有し、モーベイ・ケミカル・カンパニーからマー
ロン（Merlon）として市販されているポリカ
ーボネートである。 この代わりに、前述の通り、活性層１５は光発
生した電子の輸送材料、例えばトリニトロフルオ
レノン、モル比が１：１のポリビニルカルバゾー
ル／トリニトロフルオレノンから構成することも
できる。 第１表（サンプル１）は、光導電性材料として
三方晶系セレンを電気的に活性なバインダー中に
分散させた発生層と、該発生層を輸送層で被覆し
たことから成る光受容体の疲労暗減衰を示してい
る。この部材は実施例に記載の方法により作成
したものである。負のコロナ電荷密度は約1.2×
10^-3C／m²であり、その部材の厚さは約25ミクロ
ンである。該部材は、荷電の前に0.5時間休止さ
せた。第１表（サンプル１）に示す如く、次にこ
の部材を荷電し、放電（電荷消散）し、疲労暗減
衰（すなわち、その部材をゼログラフ工程に通
し、且つ少なくとも30分間で放電すなわち消散し
た場合）を、この部材を最初に最高1040ボルト
（荷電後0.06秒で測定）に荷電して得た。この部
材を暗所に0.22秒保持した後、これは放電して
800ボルトなり、240ボルトの疲労暗減衰を表わ
す。0.66秒後、この部材は放電して620ボルトに
なり、これは420ボルトの疲労暗減衰を示してい
る。 この疲労暗減衰は、0.02秒と0.66秒の間の表面
電位の変化と、荷電後0.22秒の表面電位の比のパ
ーセント（例えばサンプル１においては22.5％）
として上記の疲労減衰を表現するのが好都合であ
る。 第１表（サンプル２および３）は、輸送層で被
覆した発生層として、電気的に活性なバインダー
中に分散した光導電性材料として亜セレン酸バリ
ウムと炭酸バリウムで修正した三方晶系セレンを
含有する光受容体の疲労暗減衰を示している。こ
れらの部材は実施例で述べる方法で作成したも
のである。その負のコロナ電荷密度は約1.2×
10^-3C／m³であり、その部材の厚さは約25ミクロ
ンである。この部材は荷電する前に暗所に0.5時
間保持した。次にこの部材を荷電し且つ放電（消
散）させた。 第１表（サンプル２および３）に示す如く、疲
労暗減衰（すなわち部材をゼログラフ的に循環
し、少なくとも30分間放電すなわち消散させ
た。）は、その部材を最初に最高1200ボルトと
1220ボルトにそれぞれ荷電（荷電後0.06秒で測
定）して得られた。これらの部材を暗所に0.22秒
間保持した後、これらの部材は1040ボルトと1120
ボルトに放電し、これはそれぞれ160ボルトと100
ボルトの疲労暗減衰を表わす。0.66秒後これらの
部材は放電して900ボルトと1020ボルトになり、
これらはそれぞれ300ボルトと200ボルトの疲労暗
減衰を示した。 上記の疲労暗減衰は、0.22秒と0.66秒との間の
表面電位の変化と荷電後0.22秒の表面電位の比の
パーセントとして表わすのが好都合である。例え
ば、サンプル２においては13.5％、サンプル３に
おいては8.9％のそれぞれの疲労暗減衰である。 第１表（サンプル４）は、亜セレン酸カルシウ
ムと炭酸カルシウムで修正した三方晶系セレン
を、電気的に活性なバインダー中に分散させた光
導電性材料として含有し、これを輸送層で被覆し
た発生層とする光受容体の疲労暗減衰を示す。こ
の部材は実施例に記載の方法により作成したも
のである。負のコロナ電荷密度は約1.2×10³C／
m²であり、この部材の厚さは約25ミクロンであ
る。この部材を荷電する前に0.5時間暗所に保持
した。次にこの部材を荷電し、且つ放電（電荷消
散）した。 第１表（サンプル４）に示す如く、その疲労暗
減衰（すなわち、この部材をゼログラフ的に繰返
し、少なくとも30分間放電すなわち消散させ
た。）を、この部材を最初に最高1200ボルト（荷
電後0.06秒で測定）に荷電して得た。この部材を
0.22秒間暗所に保持した後、この部材は放電して
1040ボルト（これは160ボルトの疲労暗減衰を表
わす）になつた。0.66秒後、この部材は放電して
930ボルトになり、270ボルトの疲労暗減衰を示し
た。 上記の疲労暗減衰は、0.22秒と0.66秒との間の
表面電位の変化と、荷電後0.22秒の表面電位の比
の％で表わすのが好都合である。例えばサンプル
４における疲労暗減衰は10.6％である。 【表】 第１表（サンプル１〜４）は、三方晶系セレン
を亜セレン酸バリウム−炭酸バリウムまたは亜セ
レン酸カルシウム−炭酸カルシウムにより修正し
て光受容体の光導電性材料として使用することに
より、未修正の三方晶系セレンを有する光受容体
の疲労後の表面電位が疲労した修正三方晶系セレ
ン含有光受容体の表面電位より低いことを示して
いる。すなわち、疲労した修正部材は、疲労した
未修正部材が非常に少ない電荷を受容しているの
に比してそれ以上の電荷を受容している。未修正
部材の表面電位は修正部材の表面電位よりも速
く、低くなる。また、その疲労暗減衰は修正部材
における疲労暗減衰に比較すると、暗所における
0.06秒、0.22秒および0.66秒後の未修正部材の方
が大である。 次に第３図を参照すると、この第３図は光導電
性材料として修正および未修正三方晶系セレンを
含有する部材の光誘導放電曲線（PIDC）を示
し、これらのPIDCは光受容体における露光に対
する表面電位をErgs／cm²で示している。各々の
サンプルのPIDCは２回の異る時間、すなわち露
光後0.06秒と露光後0.5秒で採つたものである。
露光位置は、76.2cm（30インチ）／sec.の光受容
体の操作速度に対して露光後0.16秒である。第１
表のサンプル１のPIDCはグラフの下の方の２個
のPIDCとして示してある。グラフの上の方の次
の２個のPIDCは第１表のサンプル２に対するも
のである。次の２個のPLDCは第１表のサンプル
３に対するものである。 第４図はサンプル１（第１表）の未修正部材の
PIDCとサンプル４、（第１表）の亜セレン酸カル
シウム−炭酸カルシウムで修正した三方晶系セレ
ンのPIDCを示す。 四角の点は露光後0.5秒のPIDC点を表わし、丸
い点は露光後0.06秒のPIDC点を表わす。 第３図および第４図を検討すれば、番号１、す
なわち第１表からのサンプル１（未修正の三方晶
系セレンを含有する光受容体）のPIDCは、露光
後0.06秒のPIDCと露光後0.5秒のPIDCが時間によ
つて変化しているので、時間に関して不安定であ
る。しかしながら、亜セレン酸バリウムと炭酸バ
リウムで修正した三方晶系セレン（サンプル２お
よび３、第１表）を含有する光受容体および亜セ
レン酸カルシウムと炭酸カルシウムで修正した三
方晶系セレン（サンプル４、第１表）を含有する
光受容体のPIDCは時間に関してより安定であ
る。すなわち、これらのPIDCは、露光後0.06秒
と露光後0.5秒との間で時間に関して極く微かに
変化するにすぎない。従つて、光受容体中に含ま
れる三方晶系セレンを修正することにより、その
光受容体から暗減衰が除かれるかまたは少なくと
も制限されてこれらの修正部材のPIDCの安定化
に通じることになる。最も重要な事は、修正三方
晶系セレンを含有する部材のPIDCは時間の関数
として殆んど変化しないことである。しかしなが
ら、未修正の三方晶系セレンを有する部材の
PIDCは時間の関数として変化する。このことは
像品質に大いに影響する。例えば、機械がベルト
形状の光受容体を使用するものであり、その使用
する光受容体が未修正の三方晶系セレンであり、
且つその部材をフラツシユ露光し、しかる後その
ベルトを普通に現像領域中に移動させる場合があ
る。このベルト上の潜像の先導端が先に現像領域
中に入り、次いでその潜像の後続部分が入る。光
受容体の先導端におけるPIDCは、この未修正部
材のPIDCは時間の関数として変化するので、後
続部分のPIDCとは異なることになる。従つて、
その潜像は現像すると許容できないものになるで
あろう。このPIDCは像の一方の端と他の端では
許容できない程変化することになる。しかしなが
ら、この影響は光受容体の操作速度の関数として
変化する。すなわち、速度が大である程その影響
が大となる。従つて、このことは、光導電性材料
として修正三方晶系セレンを有する光受容体を使
用するときは、その部材のPIDCが時間の関数と
して殆んど変化しないので生じることがない。後
者の場合により良好な印刷特性が得られることに
なる。 アルカリ土類金属の亜セレン酸塩とアルカリ土
類金属の炭酸塩を三方晶系セレンに導入する好ま
しい方法としては、三方晶系セレンをアルカリ土
類金属の水酸化物または加水分解してその水酸化
物を生じる水酸化物の前駆体で洗う方法がある。 アルカリ土類金属水酸化物で洗う前の三方晶系
セレンは20ppm以下のａ族およびａ族金属
と20ppm以下の他の金属の不純物を含有してい
る。 上述の三方晶系セレンの水酸化物洗いにより二
酸化セレンと亜セレン酸がアルカリ土類金属の亜
セレン酸塩に変り、また水酸化物は三方晶系セレ
ンそれ自身の幾分かとも反応してアルカリ土類金
属の亜セレン酸塩と炭酸塩を生じる。例としてバ
リウムを使用する反応は次式の如くである。 【表】 三方晶系セレンに配合される亜セレン酸バリウ
ムと炭酸バリウムの量は水酸化バリウムの濃度の
変化によつて変化させることができる。 過剰の水酸化物を除去し、そして残つたアルカ
リ土類金属の亜セレン酸塩と炭酸塩の量に従つて
三方晶系セレンの電気的性質が変化する。アルカ
リ土類金属の亜セレン酸塩と炭酸塩の好ましい量
は、合計量で、存在する三方晶系セレンの総重量
に対し、0.01％〜1.0％のほぼ両者が等しい重量
割合である。しかしながら0.01〜12.0重量％のい
ずれも使用可能である。 いずれのアルカリ土類金属の水酸化物を使用し
ても、三方晶系セレン中にアルカリ土類金属の亜
セレン酸塩と炭酸塩を導入することができる。ま
た塩基性アルカリ土類金属炭酸塩の亜セレン酸塩
と炭酸塩は三方晶系セレンに中間反応という手段
を要することなく直接導入することもできる。 好ましくは、粒状の三方晶系セレンは直径が約
0.01ミクロン〜約10ミクロン、最も好ましくは直
径が約0.1ミクロン〜0.5ミクロンの範囲の大きさ
であるべきである。この粒径は、三方晶系セレン
が容積に対し高い表面比を有するうえで重要であ
る。比較的多量のアルカリ土類金属化合物をこれ
らの小さな粒子の表面上に付与することができ、
このことによつて暗減衰の表面成分をコントロー
ルすることができる。 三方晶系セレン粒子は、クラツクやクレバスを
有する多数の結晶からなる集合体および凝集体で
ある。その平均結晶径は約200オングストローム
単位である。アルカリ土類金属化合物はこのよう
なクラツクやクレバス中および結晶表面に析出さ
せるのが好ましい。これによつて三方晶系セレン
粒子の全体の暗減衰をコントロールする助けにな
る。すなわち、これらの化合物をこれらのクラツ
クやクレバス中に入れることにより全体の電荷捕
捉のコントロールや補助に役立つ。従つて、三方
晶系セレン粒子の内外の両表面ともが修正されて
いる。 次に実施例をあげて、修正した三方晶系セレン
を有する光導電性部材の製造方法に関して本発明
を更に詳しく説明する。文中の％は特に断りのな
い限り重量％である。下記の実施例は本発明の各
種の好ましい実施態様を説明するためのものであ
る。 実施例 未修正三方晶系セレンの調製 磁気撹拌機を設えた500mlの三ツ口フラスコ
に、10るmlの脱イオン水中に溶解した100ｇの試
薬級の水酸化ナトリウムを入れた。溶解が完了し
たら、カナデイアン．コツパー・リフアイナリー
ズ（Canadian Copper Refineries）が市販して
いる23.7ｇのメグレードの無定形セレンビーズを
加えた。この溶液を85℃で５時間撹拌した。次に
脱イオン水を加えて全体の容積を300mlにした。
この溶液を１時間撹拌した。次に加熱を止め、こ
の溶液を少なくとも18時間熟成した。 次に、上記に溶液を粗いフリツトガラスロート
を通して過し、3700mlの脱イオン水を有する真
空ガラス容器中に入れた。この水は振とうするべ
きである。総容量は４である。この溶液を５分
間撹拌した。10mlの30％試薬級過酸化水素をこの
溶液に２分間を要して滴下した。次いで、この溶
液から三方晶系セレンを析出させ、静置した。そ
の結果、適当な大きさの三方晶系セレンが得られ
た。上澄液をデカンテーシヨンし、脱イオン水で
置換した。この洗浄操作を繰返して上澄の抵抗を
脱イオン水の抵抗と同じにした。そのPHは７であ
る。次に三方晶系セレンをNo.２の紙で過し
た。この三方晶系セレンを強制空気炉中で60℃で
18時間乾燥した。得られた三方晶系セレン粉末の
ナトリウム含有量は20ppmであり、他の金属不
純物は20ppm以下であつた。 収率は85％であつた。 上記の操作における反応は次の通りである。 【表】 三方晶系
実施例 亜セレン酸バリウム−炭酸バリウムでドーピン
グ修正した三方晶系セレンの調製 実施例またはいずれか他の技術で調整した三
方晶系セレンが出発材料として使用できる。この
三方晶形セレンを十分に洗浄し、過する前にで
きるだけ多くの上澄液をデカンテーシヨンした。
洗浄した三方晶系セレンを水酸化バリウムの0.16
モル溶液で４の容積にした。この溶液は1/2時
間振とうするべきである。その固体を沈澱させ、
18時間水酸化バリウム溶液と接触させたままにし
た。上澄液をデカンテーシヨンし、保存した。三
方晶系セレンをNo.２の紙で過した。保存した
上澄液を用いてビーカーとロートをすすいだ。三
方晶系セレンを強制空気炉中で60℃で18時間乾燥
した。亜セレン酸バリウムと炭酸バリウムの量は
全部で三方晶系セレンの重量のほぼ0.72重量％で
あり、両者はほぼ等モルであつた。他のすべての
金属不純物は30ppm以下であつた。 実施例 亜セレンカルシウム−炭酸カルシウムでドーピ
ング修正した三方晶系セレンの調製 実施例１またはいずれか他の技術で調製した三
方晶系セレンを十分に洗浄し、過する前にでき
るだけ多量の上澄液をデカンテーシヨンした。洗
浄した三方晶系セレンを酢酸カルシウムの0.4モ
ル溶液で４の容積にした。この溶液は1/2時間
振とうするべきである。固体を沈澱させ、18時間
酢酸カルシウム溶液と接触させたままにした。そ
の上澄液をデカンテーシヨンし、保存した。処理
した三方晶系セレンをNo.２の紙で過した。保
存しておいた上澄液を使用してビーカーとロート
をすすいだ。その三方晶系セレンを強制空気炉中
60℃で18時間乾燥した。亜セレン酸カルシウムと
炭酸カルシウムの濃度はほぼ当モルであり、その
合計は三方晶形セレンの重量に対し平均で約2.0
重量％であつた。他のすべての金属不純物は
30ppm以下であつた。 実施例 未処理の三方晶系セレンを電気的に活性な樹脂
バインダー中に分散させて含有する部材の調製 0.127mm（５ミル）のアルミニウム化マイラー
基体をメチレンクロリドで洗つた。このアルミ
ニウム化マイラー基体を周囲温度で乾燥した。20
％以下の湿度と27.8℃（82〓）の温度のグローブ
ボツクス中で、1/2％デユポン49000接着剤層（ク
ロロホルムとトリクロロエタンが容積で４：１の
ものに溶かしたデユポン社製のポリエステル）を
バード（Bird）アプリケーターで基体上に被覆し
た。この層の湿潤時の厚さは0.0127mm（1/2ミ
ル）である。この層をグローブボツクス中で１分
間そして100℃の炉中で10分間乾燥した。 10％（容積）の未処理三方晶系セレンを含有す
る発生層を次の如くして調製した。 56.7ｇ（２オンス）の琥珀ボトル中に0.8ｇの
精製したポリビニルカルバゾールと14mlの１：１
テトラヒドロフラン／トルエンを加えた。この溶
液に100ｇの1/8インチステンレススチールシヨツ
トと0.8ｇの末処理の三方晶系セレンを加えた。
上記の混合物を72時間ボールミル処理した。28.3
ｇ（１オンス）の琥珀ボトル中に3.6ｇの精製し
たポリビニルカルバゾールと6.3mlのテトラヒド
ロフラン／トルエン１：１（容積）混合物を加え
た。この溶液に５ｇのボールミル処理したスラリ
ーを加えて10％（容積）三方晶系セレンを得た。
これを10分間ペイントシエーカー中で処理し、次
いでこの溶液をバードアプリケーターで上記の界
面層上に被覆した。湿潤時の厚さは0.0127mm（1/
２ミル）である。次にこの部材を真空中で100℃で
18時間焼鈍した。乾燥時の厚さは２ミクロンであ
る。 実施例 亜セレン酸バリウムと炭酸バリウムで処理した
三方晶系セレンを電気的に活性な樹脂バインダ
ー中に分散させて含有する部材の調製 0.127mm（５ミル）のアルミニウムマイラー
基体をメチレンクロリドで洗い、このアルミニウ
ム化マイラーを周囲温度で乾燥した。20％以下
の湿度と27.8℃（82〓）の温度を有するグローブ
ボツクス中で、クロロホルム／トリクロロエタン
４：１（容積）混合物中の1/2％デユポン49000接
着剤の層をバードアプリケーターを用いて0.0127
mm（1/2ミル）の湿潤厚さにアルミニウム化マイ
ラー上に被覆した。この被覆をグローブボツク
ス中で１分間、そして100℃の炉中で10分間乾燥
した。一方、このアルミニウム化マイラーはエ
タノール中の1/2％モンサントB72A（ポリビニル
ブチラール）の層をバードアプリケーターで被覆
した。その湿潤時の厚さは0.0127mm（1/2ミル）
である。この層をグローブボツクス中で１分間、
100℃の炉中で10分間乾燥した。 10容積％の処理した三方晶形セレンを含有する
発生層を次の如くして調製した。 56.7ｇ（２オンス）の琥珀ボトル中に0.8ｇの
精製ポリビニルカルバゾールと14mlの１：１テト
ラヒドロフラン（THF）／トルエンを加えた。
この溶液に100ｇの1/8インチステンレススチール
シヨツトと実施例で調製した0.8ｇの処理した
三方晶系セレンを加えた。上記の混合物を72時間
ボールミル処理した。28.3ｇ（１オンス）の琥珀
ボトル中に0.36ｇの精製したポリビニルカルバゾ
ールと6.3mlの１：１テトラヒドロフラン／トル
エンを加えた。この溶液に５ｇのボールミル処理
したスラリーを加えて10％（容積）三方晶系セレ
ンを得た。これを10分間ペイントシエーカーで処
理した。次いで、この溶液をバードアプリケータ
ーで上記の界面層上に被覆した。湿潤時の厚さは
0.0127mm（1/2ミル）である。次に、この部材を
真空中で18時間100℃で焼鈍しした。乾燥時の厚
さは２ミクロンである。 実施例 亜セレン化カルシウムと炭酸カルシウムで処理
した三方晶系セレンを電気的に活性な樹脂バイ
ンダー中に分散させて含有する部材の調製 0.127mm（５ミル）のアルミニウム化マイラー
基体をメチレンクロリドで洗い、このアルミニ
ウム化マイラーを周囲温度で乾燥した。20％以
下の湿度と27.8℃（82〓）の温度を有するグロー
ブボツクス中で、４：１（容積）クロロホルム／
トリクロロエタン中の1/2％デユポン49000接着剤
の層をバードアプリケーターを用いてアルミニウ
ム化マイラー上に0.0127mm（1/2ミル）の湿潤
厚さに被覆した。この被覆をグローブボツクス中
で１分間、100℃の炉中で10分間乾燥した。一
方、アルミニウム化マイラーはエタノール中の
1/2％モンサントB72A（ポリビニルブチラール）
でバードアプリケーターで被覆した。この層をグ
ローブボツクス中で１分間、100℃の炉中で10分
間乾燥した。 10容積％の処理した三方晶系セレンを含有する
発生層は次の如くして調製した。 56.7ｇ（２オンス）の琥珀ボトル中に0.8ｇの
精製したPVKと14mlの１：1THF／トルエンを加
えた。この溶液に100ｇの1/8インチステンレスス
チールシヨツトと実施例で調製した0.8ｇの処
理した三方晶系セレンを加えた。上記の混合物を
72時間ボールミルで処理した。 28.3ｇ（１オンス）の琥珀ボトル中に0.36ｇの
精製したポリビニルカルバゾールと6.3mlの１：
1THF／トルエンを加えた。この溶液に５ｇのボ
ールミル処理したスラリーを加えて10％（容量）
三方晶系セレンを得た。これを10間ペイントシエ
ーカーで処理した。次にこの溶液を上記の界面層
にバードアプリケーターで被覆した。その湿潤時
の厚さは0.0127mm（1/2ミル）である。次にこの
部材を真空中で100℃で18時間焼鈍しした。乾燥
時の厚さは２ミクロンであつた。 実施例 未処理の三方晶系セレンを含有し、輸送層で被
覆した発生層からなる複合光導電性部材の調製 0.127mm（５ミル）のアルミニウム化マイラー
基体をCH₂Cl₂で洗い、この基体を周囲温度で
乾燥した。20％以下の湿度と27.8℃（82〓）を有
するグローブボツクス中で、上記のアルミニウム
化マイラー基体を４：１（容積）CHCl₃／トリ
クロロエタン中の1/2％デユポン49000接着剤の層
をバードアプリケーターで被覆した。その湿潤時
の厚さは0.0127mm（1/2ミル）であつた。この層
をグローブボツクス中で１分間、100℃の炉で10
分間乾燥した。 10％（容積）未ドーピング三方晶系セレンを含
有する発生層を次の如くして調製した。 56.7ｇ（２オンス）の琥珀ボトル中に0.8ｇの
精製PVKと17mlの１：1THF／トルエンを加え
た。この溶液に100ｇの1/8インチステンレススチ
ールシヨツトと実施例で調製した0.8ｇの未処
理三方晶系セレンを加えた。上記の混合物を72時
間ボールミル処理した。28（３ｇ11オンス）の琥
珀ボトルに0.36ｇの精製ポリビニルカルバゾール
と6.3mlの１：1THF／トルエンを加えた。この
溶液に５ｇのボールミル処理したスラリーを加え
て10％（容積）三方晶系セレンを得た。これをペ
イントシエーカーで10分間処理した。次にこの溶
液を上記の界面層上にバードアプリケーターで被
覆した。その湿潤時の厚さは0.0127mm1/2ミル）
であつた。次いでこの部材を真空中で18時間100
℃で焼鈍しした。この乾燥時の厚さは２ミクロン
であつた。 上記の発生層を次の如くして調製した電荷輸送
層で被覆した。 50重量％のマークロロン、約50000〜約
100000の分子量を有するポリカーボネート樹脂
（フアルベンフアブリツケン・バイエルA.G.製）
を50重量％のＮ，N′−ジフエニル−Ｎ，N′−ビ
ス（３−メチルフエニル）−〔１，1′−ビフエニ
ル〕−４，4′−ジアミンと混合した。この溶液を
15重量％のメチレンクロリドと混合した。これら
のすべての成分を琥珀ボトル中に入れ溶解した。
この混合物をバードアプリケーターを用いて発生
層の上に乾燥して25ミクロンの厚さの層に被覆し
た。湿度は15％に等しいかそれ以下である。この
溶液を真空中で70℃で18時間焼鈍しした。この部
材を第１表および第３図のサンプル１としてテス
トした。 実施例 処理した三方晶系セレンを含有し、輸送層で被
覆した発生層からなる多層構造の像形成部材の
調製 0.127mm（５ミル）のアルミニウム化マイラー
基体をメチレンクロリドで洗い、この基体を周
囲温度で乾燥した。20％以下の湿度と27.8℃（82
〓）の温度を有するグローブボツクス中で、この
基体を４：１（容積）クロロホルム／トリクロロ
エタン中の1/2％デユポン49000接着剤の層をバー
ドアプリケーターで0.0127mm（1/2ミル）の湿潤
時の厚さに被覆した。この層をグローブボツクス
中で１分間、100℃の炉中で10分間乾燥した。一
方、アルミニウム化マイラーをエタノール中の
1/2％モンサントB72A（ポリビニルブチラール）
の層をバードアプリケーターで被覆した。その湿
潤時の厚さは0.0127mm（1/2ミル）であつた。こ
の層をグローブボツクス中で１分間、100℃の炉
で10分間乾燥した。 10容量％の亜セレン酸バリウム−炭酸バリウム
で処理した三方晶系セレンを含有する荷電発生層
を次の如くして調製した。 56.7ｇ（２オンス）の琥珀ボトルを用意し、且
つこのボトル中に0.8ｇの精製したPVKと14mlの
１：1THF／トルエンを加えた。この溶液に100
ｇの1/2インチステンレススチールシヨツトと実
施例で調製した0.8ｇの処理した三方晶系セレ
ンを加えた。 この溶液を72時間ボールミル処理した。 28.3ｇ（１オンス）の琥珀ボトル中に0.36ｇの
精製ポリビニルカルバゾールと6.3mlの１：
1THF／トルエンを加えた。この溶液に５ｇのボ
ールミル処理したスラリーを加えて10％（容積）
三方晶系セレンを得た。これを10分間ペイントシ
エーカーで処理した。次にこの溶液を上記の界面
層上にバードアプリケーターで被覆した。その湿
潤時の厚さは0.0127mm（1/2ミル）であつた。次
にこの部材を真空中で100℃で18時間焼鈍しし
た。その乾燥時の厚さは２ミクロンであつた。 電荷輸送層を上記の電荷発生層上に形成した。
この電荷輸送層は50−50重量％溶液のマークロロ
ン、約50000〜約100000の分子量を有するポリ
カーポネート樹脂（フアルベンフアブリツケン・
バイエルA.G.製）およびＮ，N′−ジフエニル−
Ｎ，N′−ビス（３−メチルフエニル）−〔１，1′−
ビフエニル〕−４，4′−ジアミンからなるもので
ある。この溶液を15重量％のメチレンクロリド中
に加えた。これらのすべての成分を琥珀ボトル中
に入れて溶解した。これらの成分をバードアプリ
ケーターで電荷発生層の上に被覆して25ミクロン
の乾燥被覆を形成した。湿度は15％に等しいかそ
れ以下であつた。この溶液を真空中で70℃で18時
間焼鈍しした。 この部材は第１表、第３図のサンプル３として
テストした。 実施例 処理した三方晶系セレンを含有し、輸送層で被
覆した発生層からなる多層構造の像形成部材の
調製 0.127mm（５ミル）のアルミニウム化マイラー
基体をメチレンクロリドで洗い、この基体を周
囲温度で乾燥した。20％以下の湿度と27.8.℃
（82〓）の温度のグローブボツクス中で、基体を
４：１（容量）のクロロホルム／トリクロロエタ
ン混合物中の1/2％デユポン49000接着剤の層をバ
ードアプリケーターで0.0127mm（1/2ミル）の湿
潤時の厚さに被覆した。この層をグローブボツク
ス中で１分間、100℃の炉中で10分間乾燥した。
一方、アルミニウム化マイラーをエタノール中
の1/2％モンサントB72A（ポリビニルブチラー
ル）の層でバードアプリケーターにより被覆し
た。その湿潤時の厚さは0.0127mm（1/2ミル）で
あつた。この層をグローブボツクス中で１分間、
100℃の炉中で10分間乾燥した。 10容量％の亜セレン酸カルシウム−炭酸カルシ
ウムで処理した三方晶系セレンを含有する電荷発
生層を次の如くして調製した。 56.7ｇ（２オンス）の琥珀ボトルを用意し、こ
のボトルに0.8ｇの精製PVKと14mlの１：
1THF／トルエンを加えた。この溶液に100ｇの
1/2インチのステンレススチールシヨツトと実施
例で調製した0.8ｇの処理した三方晶系セレン
を加えた。 この溶液を72時間ボールミルで処理した。 28.3ｇ（１オンス）の琥珀ボトル中に0.36ｇの
精製ポリビニルカルバゾールと6.3mlに１：
1THF／トルエンを加えた。この溶液に５ｇのボ
ールミル処理したスラリーを加えて10％（容積）
三方晶系セレンを得た。これをペイントシエーカ
ーで10分間処理した。次にこの溶液をバードアプ
リケーターで上記の界面層上に被覆した。その湿
潤時の厚さは0.0127mm（1/2ミル）であつた。次
にこの部材を真空中で18時間100℃で焼鈍しし
た。乾燥した厚さは２ミクロンであつた。 上記の電荷発生層上に電荷輸送層を形成した。
この電荷輸送層はマークロロンの50−50（重
量）溶液、約50000〜100000の分子量を有するポ
リカーボネート樹脂（フアルベンフアブリツケ
ン・バイエルA.G.製）およびＮ，N′−ジフエニ
ル−Ｎ，N′−ビス（３−メチルフエニル）−
〔１，１−ビフエニル〕−４，4′−ジアミンからな
るものである。この溶液を15重量部のメチレンク
ロリド中に加えた。これらのすべての成分を琥珀
ボトルに加えて溶解した。これらの成分をバード
アプリケーターにより被覆して電荷輸送層上に25
ミクロンの乾燥被覆を形成した。湿度は15％に等
しいかあるいはそれ以下である。この溶液を真空
中で70℃で18時間焼鈍しした。 上記の部材を第１表と第３図のサンプル４とし
てテストした。

【図面の簡単な説明】

第１図は、基体を被覆する樹脂バインダー中に
ランダムに分散した粒状の三方晶系セレンからな
る本発明の部材の１例の図解的説明である。第２
図は本発明の部材の１例の図解的説明であり、電
荷輸送層で被覆した電荷キヤリヤー発生層からな
る複合光受容体を示す。この電荷キヤリヤー発生
層は、電荷キヤリヤー発生層として有機樹脂バイ
ンダー中に分散させた亜セレン酸塩−炭酸塩で修
正した三方晶系セレンからなる。第３図および第
４図は第１表のデータ用に分析し、テストした部
材の光誘導放電曲線（PIDC）を示す。 １０，３０……像形成用部材、１１……支持基
体、１２……バインダー層、１３……三方晶系セ
レン、１４……バインダー材料、１５……電荷輸
送層。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 有機樹脂バインダー中に粒状の光導電性材料
   を分散させた層からなり、該光導電性材料が三方
   晶系セレンからなり、該三方晶系セレンは、該三
   方晶形セレンの重量に対し合計で約0.01〜約12.0
   重量％のアルカリ土類金属亜セレン酸塩とアルカ
   リ土類金属炭酸塩との混合物を含有し、且つ上記
   亜セレン酸塩と炭酸塩の比が約90〜10重量部：10
   〜90重量部の範囲にあることを特徴とする像形成
   用部材。 ２ 亜セレン酸塩と炭酸塩の比がほぼ等しい特許
   請求の範囲第１項に記載の部材。 ３ アルカリ土類金属がバリウムまたはカルシウ
   ムである特許請求の範囲第２項に記載の部材。 ４ 亜セレン酸塩と炭酸塩の両方が約0.01〜約
   1.0％の量で存在する特許請求の範囲第３項に記
   載の部材。 ５ 粒状の三方晶形セレンの大きさが直径約0.01
   ミクロン〜約10ミクロンである特許請求の範囲第
   ４項に記載の部材。 ６ 粒状の三方晶系セレンの大きさが直径約0.1
   ミクロン〜約0.5ミクロンである特許請求の範囲
   第５項に記載の部材。 ７ 部材が電気絶縁性有機樹脂材料で被覆されて
   いる特許請求の範囲第１項に記載の部材。 ８ 有機樹脂バインダー中に分散させた三方晶系
   セレンからなる粒状の光導電性材料からなる電荷
   発生層と、隣接する電荷輸送層とからなり、上記
   三方晶系セレンは、該三方晶系セレンの重量に対
   し、合計で約0.01〜約12.0％のアルカリ土類金属
   亜セレン酸塩とアルカリ金属酸塩との混合物を含
   有し、該亜セレン酸塩と炭酸塩の比は90〜10重量
   部：10〜90重量部の範囲であり、上記の光導電性
   材料は電荷キヤリヤーを光発生し且つ該電荷キヤ
   リヤーを注入することができ、上記の電荷輸送層
   は光導電性材料が電荷キヤリヤーを光発生し、且
   つ該キヤリヤーを注入するスペクトル領域では実
   質的に非吸収性であるが、上記光導電性材料から
   光発性した電荷キヤリヤーの注入を支持し、且つ
   該電荷キヤリヤーを該電荷輸送層中に輸送するこ
   とができることを特徴とする像形成用部材。 ９ 光発生した電荷キヤリヤーが光発生した正孔
   である特許請求の範囲第８項に記載の部材。 １０ 光発生した電荷キヤリヤーが光発生した電
   子である特許請求の範囲第８項に記載の部材。 １１ 亜セレン酸塩と炭酸塩のモル比がほぼ等し
   い特許請求の範囲第８項に記載の部材。 １２ アルカリ土類金属がバリウムまたはカルシ
   ウムである特許請求の範囲第１１項に記載の部
   材。 １３ 亜セレン酸塩と炭酸塩の両方が約0.01〜約
   1.0重量％の量で存在する特許請求の範囲第１２
   項に記載の部材。 １４ 粒状三方晶系セレンの大きさが直径約0.01
   ミクロン〜約10ミクロンである特許請求の範囲第
   １３項に記載の部材。 １５ 粒状三方晶系セレンの大きさが直径約0.1
   ミクロン〜約0.5ミクロンである特許請求の範囲
   第１４項に記載の部材。 １６ 電荷注入層が基体上に設けられており、該
   注入層上に電荷輸送層が設けられており、該輸送
   層上には有機バインダー中の三方晶系セレンから
   なる電荷発生層が設けられており、且つ該電荷発
   生層上には電気絶縁性有機樹脂層が設けられてい
   る特許請求の範囲第８項に記載の部材。