JPS6255779B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は電子写真感光体に関し、オキサジアゾ
ール化合物からなる有機光導電性物質を含有する
感光層を有する電子写真感光体に係る。 従来電子写真感光体の感光層には、セレン、硫
化カドミウム、酸化亜鉛などの無機系の光導電性
物質が広く用いられてきた。こうした無機光導電
体を用いた感光体はいくつかの長所を有すると同
時に様々な短所を包含するものであり、欠点とし
ては、例えば、セレンの場合は真空蒸着に起因す
る生産性の低さと製造条件のむづかしさ、原材料
の損失などのために製造コストが高くつき、又セ
レン蒸着膜自体が熱や機械的衝撃に極めて弱く、
環境条件により極めて結晶化しやすいなどの問題
がある。硫化カドミウムの場合は湿度に弱く絶縁
層で被覆した感光体を除いて公害上の問題を有す
る。酸化亜鉛の場合は、ローズベンガルに代表さ
れる竪牢度の弱い染料で増感しているため、コロ
ナ帯電による通電劣化や光退色などの問題があ
る。又酸化亜鉛粒子が樹脂分散系であるため感光
層の表面平滑性、硬度、耐摩耗性などに難があ
る。 一方有機系の光導電性物質は無機系のものに比
べて、感光層が柔軟性に富み、製造が容易であ
り、より安価で電子写真特性の安定した感光体が
得られるなどの利点があり、近年数多くの提案が
なされている。有機光導電性物質を用いた感光体
のタイプとしては、(1)電子供与性化合物と電子受
容性化合物との組合せにより電荷移動錯体を形成
したもの、（例、US P3484237）、(2)有機光導電体
に染料を添加して増感したもの、（例、特公昭48
−25658号公報）、(3)正孔あるいは電子活性マトリ
ツクスに顔料分散したもの、（例、特開昭47−
30328号公報、特開昭47−18545号公報）、(4)電荷
発生層と電荷輸送層に機能分離したもの、（例、
特開昭49−105537号公報）、(5)染料と樹脂とから
なる共晶錯体を主成分とするもの、（例、特開昭
47−10785号公報）、(6)電荷移動錯体中に有機顔料
ないしは、無機の電荷発生材料を添加したもの、
（例、特開昭49−91648号公報）、(7)その他があ
る。 こうした感光体の中には実用性を有するものも
包含されるが、感度、耐久性、環境安定性などで
一層の改良が望まれているのが現況である。 またこうした感光体に用いられる有機光導電性
物質にはポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールに代表さ
れる高分子物質と特開昭49−105537号公報に記載
されているピラゾロン誘導体のような低分子物質
がある。高分子タイプのものは一般に塗膜がもろ
く、成膜性、柔軟性などに難があり、この問題を
解決するために可塑剤の添加をすると感度低下な
どの問題が派生する。一方低分子タイプのものは
適当なバインダーを選択することができ、高分子
タイプのものの上記欠点をおぎなうことが可能で
ある。 本発明者らは、上記欠点を除去するため、有機
低分子光導電性物質について研究を重ね、特定の
オキサジアゾール系化合物が極めてすぐれた特性
を有することを見出し、本発明に到達したもので
ある。 本発明に用いられるオキサジアゾール系化合物
は、下記一般式(1)で示される。 式中R₁、R₂は、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基などの直鎖状ないし分岐状のアル
キル基、置換基を有していてもよいベンジル基、
フエネチル基などのアラルキル基、（置換基とし
ては、メチル基、エチル基などのアルキル基、メ
トキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、塩素
原子、臭素原子、ヨーソ原子などのハロゲン原子
があげられる、）、あるいはモルフオリノ基、ピペ
ラジノ基、ピロリジノ基のように窒素原子と共に
環を形成する残基であり、R₁とR₂は同一又は異
つていてもよい。 本発明に用いるオキサジアゾール化合物が、対
称型の場合（R₁とR₂が同一の基）は、下記一般
式 （式中R₃は前記R₁、R₂と同じ意味を有する）で示
されるカルボン酸をヒドラジンの塩酸塩、硫酸塩
などの塩と共にポリリン酸中で加熱して合成する
のが簡単である。 オキサジアゾール化合物が非対称の場合（R₁
とR₂が異つた基）は、一般式 （式中R₁は前と同じ意味を有する。R₄はメチル
基、エチル基などの低級アルキル基を表わす、）
で示されるカルボン酸エステルとヒドラジンハイ
ドラートをメタノールなどのアルコール系溶媒な
いしはその他の適当な溶媒中で加熱し、一般式 （R₁は前と同じ意味を有する）で示されるヒドラ
ジドを合成する。 次に上記ヒドラジドを一般式 （式中R₂は一般式(4)中のR₁と異るが、前と同じ意
味を有する）で示されるカルボン酸とポリリン酸
中で縮合することにより合成することができる。 一般式(1)で示されるオキサジアゾール化合物を
含有する電子写真感光体としては、前に述べた有
機光導電性物質を用いた感光体のタイプ(1)〜(7)の
いずれにも適用できる。 本発明は、(4)タイプの感光体即ち、電荷発生層
と電荷輸送層の二層に機能分離した感光体の電荷
輸送層に用いる電荷輸送材料として一般式(1)で示
されるオキサジアゾール化合物を使用した場合、
特に感光体の感度が高くなり、残留電位も低い。 またこの場合繰返し使用時における表面電位、
感度の低下が小さく残留電位の上昇も無視しうる
程度のものであり、極めてすぐれた感光体とな
る。 そこで(4)タイプの感光体について説明する。 層構成としては、導電層、電荷発生層、電荷輸
送層が必須であり、電荷発生層は電荷輸送層の上
部あるいは下部のいずれであつてもよいが繰返し
使用するタイプの電子写真感光体においては主と
して物理強度の面から、場合によつては帯電性の
面から導電層、電荷発生層、電荷輸送層の順に積
層することが好ましい。導電層と電荷発生層との
接着性を向上する目的で必要に応じて接着層を設
けることができる。導電層としては、アルミニウ
ムなどの金属板または金属箔、アルミニウムなど
の金属を蒸着したプラスチツクフイルムあるいは
アルミニウム箔を紙またはプラスチツクフイルム
とはり合せたもの、導電処理を施した紙などが使
用される。接着層の材質としては、カゼイン、ポ
リビニルアルコール、水溶性ポリエチレン、ニト
ロセルローズなどの樹脂が効果的である。接着層
の厚さは0.1〜５μが、好ましくは0.5〜３μが適
当である。電荷発生層としては、光を吸収し極め
て高い効率で電荷担体を発生する、セレン、セレ
ン−テルル、セレン−ヒ素、硫化アドミウム、ア
モーフアスシリコンなどの無機物質、さらにピリ
リウム系染料、チオピリリウム系染料、トリアリ
ールメタン染料、チアジン染料、シアニン染料・
顔料、フタロシアニン系顔料、ペリレン系顔料、
インジゴ系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリ
ドン系顔料、スケアリツクアシツド顔料、アゾ系
顔料、多環キノン系顔料などの有機物質からなる
種々の電荷発生材料から選ばれた別個の蒸着層、
電荷発生材料とバインダー樹脂からなる層あるい
は樹脂を含まない染料・顔料からなる層などを用
いることができ、特定の材料との組合せに限定さ
れることはない。電荷発生層の膜厚は５μ以下好
ましくは0.01〜１μが望ましい。 電荷発生層が電荷発生材料の樹脂分散液ないし
は溶液を塗布して形成される場合は、用いるバイ
ンダー量が多いと感度に影響するため、電荷発生
層中に占めるバインダーの割合は80％以下好まし
くは40％以下が望ましい。使用されるバインダー
としては、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリエステル、ポリカーボネート、フエノキ
シ樹脂、アクリル系樹脂、ポリアクリルアミド、
ポリアミド、ポリビニルピリジン樹脂、セルロー
ズ系樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイ
ン、ポリビニルアルコールなどの各種樹脂類が用
いられる。 この様にして形成した電荷発生層上に電荷輸送
層を形成する。電荷輸送層の膜厚は５〜30μ好ま
しくは８〜20μである。 本発明に用いるオキサジアゾール化合物は、そ
れ自身被膜形成能をもたないため、各種バインダ
ー樹脂と共に適当な有機溶剤に溶かした液を通常
の方法で塗布乾燥し、電荷輸送層を形成する。 バインダーとしては、アクリル系軸脂、ポリス
チレン樹脂、ポリエステル樹脂、フエノキシ樹
脂、ポリカーボネート樹脂、シリコン樹脂、エポ
キシ樹脂、ポリウレタン樹脂などを用いることが
できる。またポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールなど
の正孔輸送性ポリマーをバインダーに用いること
もできる。 本発明に用いられるオキサジアゾール化合物は
正孔輸送性であり、導電層、電荷発生層、電荷輸
送層の順に積層した感光体を使用する場合、電荷
輸送層表面を負に帯電する必要があり、帯電後露
光すると露光部では電荷発生層において生成した
正孔が電荷輸送層に注入され、そのあと表面に達
して負電荷を中和し表面電位の減衰が生じ未露光
部との間に静電コントラストが生じる。この様に
してできた静電潜像を正荷電性のトナーで現像す
れば可視像が得られる。これを直接定着するかあ
るいはトナー像を紙やプラスチツクフイルムなど
に転写後現像し定着することもできる。また感光
体上の静電潜像を転写紙の絶縁層上に転写後現像
し定着する方法もとれる。現像剤の種類や現像方
法、定着方法は公知のものや公知の方法のいずれ
を採用してもよく特定のものに限定されるもので
はない。 (4)タイプ以外の感光体については、それぞれの
例示した文献に詳記されているので、簡単に説明
する。 (1)タイプの感光体は、本発明に用いるオキサジ
アゾール化合物と電子吸引性物質を組合せると電
荷移動錯体を形成するので、この電荷移動錯体と
バインダー樹脂を適当な溶剤に溶かした液を導電
層または導電層に接着層を設けたものに常法によ
り塗布乾燥することによつて得られる。電子吸引
性物質としては、クロルアニル、ブロモアニル、
テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタ
ン、２・４・７−トリニトロ−９−フルオレノ
ン、２・４・５・７−テトラニトロフルオレン、
２・４・７−トリニトロ−９−ジシアノメチレン
フルオレノン、２・４・５・７−テトラニトロキ
サントン、２・４・８−トリニトロチオキサント
ンなどの低分子物質やUS P.4122113に記載する
ような電子吸引性モノマーの重合体がある。バイ
ンダーとしては、(4)タイプの感光体に関して例示
した各種バインダーが使用可能である。(2)タイプ
の感光体は、本発明に用いるオキサジアゾール化
合物と(4)タイプの感光体に関して例示した電荷輸
送層用のバインダーを適当な溶剤に溶かし、さら
に(4)タイプの感光体に関して例示した種々の染料
を添加し、この液を導電層ないしは接着層を設け
た導電層に常法により塗布乾燥することによつて
得られる。(3)タイプの感光体は、本発明に用いる
オキサゾール化合物を正孔マトリツクスとして、
(4)タイプ感光体に関して例示した各種顔料を添加
して得られる。(5)タイプの感光体は２・６−ジフ
エニル−４−（Ｎ・Ｎ−ジメチルアミノフエニ
ル）チアピリリウムパークロレートのようなピリ
リウム系染料ならびにこのような染料と共晶錯体
を形成する樹脂例えばポリカーボネート樹脂と本
発明に用いるオキサジアゾール化合物より製造す
ることができる。(6)タイプの感光体における電荷
移動錯体は(1)タイプの電荷移動錯体に類するもの
であり、添加する電荷発生材料は、(4)タイプの感
光体に関して例示した各種材料の使用が可能であ
る。 本発明の電子写真感光体は電子写真複写機に利
用するのみならず、レーザープリンター、CRT
プリンター、電子写真式製版システムなどの電子
写真応用分野にも広く用いることができる。 次に本発明に用いるオキサジアゾール化合物の
合成例を示す。 ２・５−ビス（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−
１・３・４−オキサジアゾールの合成。 五酸化リン44.7ｇと85％リン酸28.8mlを混合し
液温100℃で２時間撹拌してポリリン酸を調製し
た。次にこのポリリン酸中に硫酸ヒドラジン4.33
ｇ（0.033モル）、ｐ−ジエチルアミノケイ皮酸
14.58ｇ（0.067モル）を添加し、液温140℃で５
時間反応を行つた。液温を80℃まで下げた後反応
液を氷水に注ぎ、析出した固形分を過した。得
られた固形分を５％炭酸ソーダ液中でよく撹拌し
た後過、水洗、乾燥し、融点155.5〜160℃の固
形分12.00ｇを得た。メチルエチルケトンより再
結晶して、融点167〜168.5℃の結晶6.85ｇを得
た。収率49.5％ 元素分析 分子式C₂₆H₃₂N₄O 計算値 分析値 Ｃ 74.95％ 74.91％ Ｈ 7.76〃 7.70〃 Ｎ 13.45〃 13.42〃 IR吸収スペクトル ＝Ｃ−Ｏ−Ｃ＝伸縮970cm^-1、1015cm^-1（弱） 本発明に用いられる他のオキサジアゾール化合
物も同様にして合成できる。 次に本発明の実施例を示す。 実施例 １ アルミ板上にカゼインのアンモニア水溶液（カ
ゼイン11.2ｇ、28％アンモニア水１ｇ、水222
ml）をマイヤーバーで塗布乾燥し、塗工量1.0
ｇ／m²の接着層を形成した。次に下記構造式を有
する顔料、 ５ｇとブチラール樹脂（ブチラール化度63モル
％）２ｇをエタノール95mlに溶かした液と共にボ
ールミルで分散した後、接着層上にマイヤーバー
で塗工し、乾燥後の塗工量が0.2ｇ／m²の電荷発
生層を形成した。次に２・５−ビス（ｐ−ジエチ
ルアミノスチリル）−１・３・４−オキサジアゾ
ール５ｇ、ポリ−４・4′−ジオキシジフエニル−
２・2′−プロパンカーボネート（分子量30000）
５ｇをジクロルメタン70mlに溶かした液を電荷発
生層上に塗布乾燥し、塗工量が11ｇ／m²の電荷輸
送層を形成した。この様にして作成した電子写真
感光体を20℃65％（相対湿度）で調湿後、川口電
機(株)製静電複写紙試験装置Model SP−428を用い
てスタチツク方式で5KVでコロナ帯電し、暗所
で10秒間保持した後照度5luxで露光し、帯電特性
を調べた。初期電位をVo（−Ｖ）、暗所での10秒
間の電位保持率をVk（％）、半減衰露光量をＥ1/
２（lux、sec）とし、本感光体の帯電特性を示
す。 Vo605V、Vk97％ Ｅ1/29.0lux.sec 実施例 ２〜８ 厚さ100μのアルミ板の上に、セレン−テル
（テルル10％）を厚さ0.8μに蒸着し電荷発生層を
形成した。次にポリエステル樹脂（バイロン
200、東洋紡積(株)製）５ｇと次表に記載するオキ
サジアゾール化合物５ｇをジクロルメタン70mlに
溶かした液を電荷発生層上に塗布乾燥し、塗工量
が10ｇ／m²の電荷輸送層を形成した。 この様にして作成した電子写真感光体を実施例
１と同様にして帯電特性を調べ、その結果を次表
に示した。

【表】

【表】 実施例 ９ ２・５−ビス（ｐ−ジエチルアミノスチリル）
−１・３・４−オキサジアゾール５ｇとポリ−Ｎ
−ビニルカルバゾール（分子量30万）５ｇをジク
ロルメタン70mlに溶解した液に下記顔料、 1.0ｇを添加しボールミルで分散後実施例１で述
べた接着層を設けたアルミ板の接着層上に塗布乾
燥し、12ｇ／m²の感光層を設けた。このようにし
て作成した感光体の帯電測定を実施例１と同様に
して行つた。但し帯電特性はとした。 Vo520V、Vk89％、Ｅ1/216lux.sec 実施例 10 真空装置内に厚さ0.2mmのアルミ基板をセツト
し、十分真空排気した後水素ガスとシランガス
（水素ガスに対し15容積％）を導入し、ついで
13.5MHzの高周波電界をかけてグロー放電により
基板上に厚さ0.3μのアモーフアスシリコンの電
荷発生層を形成した。真空装置内を大気圧にもど
した後試料をとりだし上記電荷発生層上に実施例
２と全く同様にして電荷輸送層を形成した。こう
して得られた感光体を帯電・露光実験装置に設置
し5KVでコロナ放電し直ちに光像を照射した。
光像はタングステンランプ光源を用い透過型のテ
ストチヤートを通して照射された。その後直ちに
正荷電性の現像剤（トナーとキヤリヤーを含む）
を感光体表面にカスケードすることによつて感光
体表面に良好なトナー画像を得た。 実施例 11 厚さ0.2mmのアルミ板上に実施例10と全く同じ
電荷輸送層、電荷発生層を順次積層した。 こうして得られた感光体を用い実施例10と同じ
操作をすることにより良好なトナー画像が得られ
た。但しコロナ帯電は5KVとし、現像剤は負荷
電性のものを使用した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中R₁、R₂はアルキル基、アラルキル基又は窒
   素原子と共に環を形成する残基であり、R₁とR₂
   は同一又は異つてよい）で示される化合物を含有
   することを特徴とする電子写真感光体。 ２ 導電層と電荷発生層並びに一般式(1)で示され
   る電荷輸送材料を含有する電荷輸送層の少くとも
   ３層から成る特許請求の範囲第１項記載の電子写
   真感光体。