JPS6256156B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、出発物質として水素シラン及び塩化
ビニルを使用するエチルシランの製造法に関す
る。

エチルクロルシランの製造は、これまで種々の
方法で行なわれた。例えばエチルクロルシラン
は、エチレンとトリクロルシランとを、化学量論
的量でもしくは１方又は他方の成分の非化学量論
的量で、加圧下に高めた温度で連続的にもしくは
非連続的に互いに反応させることにより製造する
ことができる。この方法の場合、常に主成分エチ
ルトリクロルシランと共になお程度に差こそあれ
大量の副生成物、例えばブチル−、ヘキシル−及
びオクチルトリクロルシランが生成する。これら
の副生成物の生成は、反応条件下に行なわれるエ
チレンの二量重合及び三量重合に基づく。更に、
この方法の場合、化学量論的過剰量のエチレンを
使用する場合でも、これらの成分の100％の変換
を達成することは困難である。

更に、白金−又はロジウム触媒の存在下にエチ
レンと水素シランとの触媒反応によりエチルシラ
ンを製造することが公知である。付加反応として
公知のこの反応においては、例えばエチルトリク
ロルシランを製造する場合、活性炭上のヘキサク
ロル白金酸又は白金の存在下にエチレンをトリク
ロルシラン又はトリクロルシランと高沸点不活性
成分、例えばヘキサクロルジシロキサンに通す。
この方法の場合でも、上述の加圧重合の場合と同
じ副生成物の問題が生じる。この方法では、エチ
レンが完全に反応せず、未反応のエチレンを循環
させ、再使用に供給するために装置に付加的な費
用を要することも不利である。更に触媒活性が低
下した際にこれを再生することが困難である。

付加反応の際の上述の欠点を回避するために、
エチルトリクロルシランを次のようにして製造す
ることも既に提案されている：受器中でトリクロ
ルシランを沸騰状態に保持し；上昇するSiHCl₃
蒸気を白金−活性炭を含有する触媒層を迂回し
て、凝縮器に供給し、ここで該蒸気を凝縮させ
る。得られる凝縮液を、それに対して平行に導入
されるエチレンと一緒に触媒層に通しゲート弁を
経て、沸騰しているトリクロルシラン混合物中へ
返送する。この方法で得られる収率は既に90％台
の下方範囲内にあるが、この方法には依然として
テロメリゼーシヨン生成物（ブチルトリクロルシ
ラン、ヘキシルトリクロルシラン）の蒸留分離の
問題がある。

従つて、高級アルキルシランが生成せず、使用
した出発物質ができるだけ定量的に反応するよう
にしてエチルシランを製造するという課題が生じ
た。

ところで、この課題を満足させるに際し、塩化
ビニルと一般式： HSiRpX_3-p ［式中Ｒは炭素原子数１〜４を有するアルキル基
を表わし、Ｘはハロゲン原子又は炭素原子数１〜
４を有するアルコキシ基を表わし、ｐは０〜２の
値をとりうる］により示される水素シランとを白
金−又はパラジウム触媒の存在下に少なくとも５
バールの圧力で反応させることを特徴とするエチ
ルシランの製造法を見出した。

有利な実施形は、触媒を反応混合物中に懸濁さ
せないで、反応混合物の上方で、反応混合物と冷
却装置との間にあるように配置することにある。
該冷却装置中で沸騰状態に保持された反応混合物
の蒸気は凝縮し、次いで凝縮液は触媒を通つて再
び沸騰している反応混合物に流入する。この方法
の適当な実施形は、西ドイツ国特許第2012229号
明細書に記載されている。

この方法の特に適当な実施形は、上昇する反応
成分混合物の蒸気は触媒を迂回して冷却装置に入
り、ここで該蒸気は凝縮し、次いで上方から適当
な供給装置、例えば分配底を経て触媒上へ流れ、
更に適当なゲート弁を経て沸騰状態に保持された
反応混合物中へ流入することを要旨とする。

西ドイツ国特許第2012229号明細書には、ここ
に記載された方法においてはオレフイン出発成分
として塩化ビニルも使用できることも記載されて
いる。しかし、ここに記載された方法は、オレフ
イン成分を置換基の分解もしくは離脱なしに水素
シランに付加させる自体公知の付加反応に関する
ものである（西ドイツ国特許第1069148号明細書
参照）。この場合でも、トリクロルシランと塩化
アリルからのγ−クロルプロピルトリクロルシラ
ンの形成と同様に、トリクロルシランと塩化ビニ
ルとの反応で塩化ビニルがトリクロルシランに相
応して付加して１−クロルエチルトリクロルシラ
ンないしは２−クロルエチルトリクロルシランも
しくはその双方が形成することが期待される。両
化合物は安定な化合物として公知であり、他の方
法で製造することができる。それだけに、加圧下
に作業する場合、殊にすぐれた作業法において装
入した塩化ビニルがほとんど全部エチルトリクロ
ルシランに変換することは驚異的である。

本発明によれば超過圧下に作業するので、過圧
は有利に系の温度を適当に高めることにより達成
される。この場合、凝縮位置の温度が所定の圧力
において装置の沸点よりもあまり著しく低くなら
ないように注意すべきである。さもないと所望の
系圧が低下するからである。

反応成分混合物の蒸気が触媒を迂回して冷却帯
に入るすぐれた作業法では、適当な装置的手段に
より蒸気が触媒を通つて上昇するのを阻止すべき
である。当業者にはこのようなガスゲート弁は公
知である。可能な実施形は、例えばサイホンであ
る；しかし受器と触媒との間に配置される他のガ
ス遮断弁も使用できる。

触媒は、殊に反応成分混合物上方に配置されて
いる場合、有利には適当な担体物質上に存在す
る。担体物質としては、例えば活性炭又はAl₂O₃
が適当である。触媒は金属の形でも化合物（例え
ばH₂PtCl₆）でも使用できる。例えば西ドイツ国
特許公報第1271712号又は西ドイツ国特許第
1937904号明細書に記載されているこれらの金属
の錯化合物も特別な効力を示す。

一般に、水素シランも塩化ビニルも受器中に装
入し、次に加熱沸騰させる。しかし、まず水素シ
ランを装入し、これを所望の圧力下に沸騰させ、
その際にはじめて塩化ビニルを配置することもで
きる。

圧力は本発明によれば少なくとも５バールであ
るべきである。上限は化学工学的理由から約25バ
ールである；しかし原則的には本発明による反応
をより高い圧力で実施することも可能である。す
ぐれた圧力範囲は８〜25バールの間である。

反応の終了は反応成分混合物が一定の温度で沸
騰すること、更には触媒が凝縮液の流下する際に
もはや発熱しないことで認識できる。

水素シランとしては有利にはトリクロルシラン
が使用される。しかし反応はアルキル水素ハロゲ
ンシラン（上記一般式中ｐ≠０）を用いて実施す
ることもできる。水素シランは、有利には過剰で
存在すべきである。有利には、塩化ビニル１モル
につき水素シラン２〜2.5モルが使用される。

本発明により使用できる水素シランの他の例は
ジクロルシラン、メチル水素ジクロルシラン、ジ
メチル水素クロルシラン、エチル水素ジクロルシ
ラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン
及びジエトキシ水素シランである。

例 １（比較例） 10の鋼製オートクレーブ中にトリクロルシラ
ン20モル（2.7Kg）を装入する。オートクレーブ
の閉鎖後に、エチレン充填鋼製ガスボンベからエ
チレン18モル（504ｇ）を圧入する。

このように充填したオートクレーブを２時間に
325℃に加熱し、約1.5時間この温度に保持し、引
続き冷却する。粗生成物はまずガスクロマトグラ
フイーで調べ、引続き蒸留により後処理する。ほ
ぼ２の面積百分率のエチレンの残量と共にエチレ
ントリクロルシラン対ブチルトリクロルシラン対
ヘキシルトリクロルシランの面積の比85：12：３
が確認される。

粗生成物の蒸留による後処理でエチルトリクロ
ルシラン1875ｇが得られ、これは使用したエチレ
ンに対して63.7％の収率に相当する。

例 ２（比較例） ２の三つ口フラスコを加熱フード中に挿入す
る。外部の１方の口に強力冷却器を装着し、他方
の口に、フラスコの底まで達し、その末端がガス
分配のためのフリツト底に接続するガス供給管を
挿入する。中央の口を栓で閉鎖する。フラスコ中
に、トリクロルシラン10モル（1000ｇ）を塩化白
金酸1.5ｇと一緒に装入し；強力撹拌機を−38℃
の冷却液ネツトに接続した後、フラスコ内容物を
沸騰させる。エチレンボンベから精密調節弁を経
てエチレンの添加を開始する。37時間後に、エチ
レン約10モル（280ｇ）が白金含有反応液を通し
泡で上昇した。

反応はこの時点で中断し、反応生成物にガスク
ロマトグラフイー試験を行なう。エチレンの残量
は確認することができなかつた；エチレントリク
ロルシラン対ブチルトリクロルシラン対ヘキシル
トリクロルシランの面積の比は85：35：１であつ
た。

粗生成物の蒸留による後処理で、エチルトリク
ロルシラン277ｇ及びおもにブチルトリクロルシ
ランのみからなる。塔底流出液（約126ｇ）が得
られた。

これから、配量したエチレンの約32％しか反応
せず、残りはガス状で逃出したことが明らかであ
る。

エチレン使用量に対するエチルトリクロルシラ
ンの収率は17％であつた。

例 ３（比較例） 鋼製の次の構造の装置を組立てる： 鋼製蒸留器（内容約10、差込加熱器により蒸
気で加熱可能）から鋼導管が、蒸留器の上方にあ
る１本の管型冷却器（表面積約0.6m²）の下部に
通じる。冷却器の下部から導管が下向きに鋼管
（φ＝80mm）に通じていて、この中に白金・活性
炭触媒1000ml（φ＝2.3mm長さ＝５mm）が存在す
る。白金含量＝１％、嵩密度＝0.45ｇ／cm³。

触媒を含有する管の底からは、サイホンに向つ
て湾曲した管（φ＝12mm）が再び蒸留器の蓋に通
じている。蒸留器自体は圧力計及び温度指持器を
備えている。温度測定装置は同様に触媒堆積層の
中央部に存在する。冷却器は冷却媒体としての水
で操作され、該冷却媒体の供給は実験の開始時は
まだ中止されている。

蒸留器中にトリクロルシラン40モル（5410ｇ）
を装入する。差込加熱器の蛇管に蒸気を供給する
ことにより、装置を10〜12の圧力にもたらす。こ
の圧力での蒸留器温度は約110〜120℃である。蒸
留器の上方にある管型冷却器への水の供給管を慎
重に開くことにより、トリクロルシラン蒸気が凝
縮し、それと共に活性炭触媒層を流下するように
配慮する。１時間に、エチレン20モル（560ｇ）
を装置に導入する。

反応の開始は触媒層中に挿入された測定装置で
の温度上昇により指示される。反応の終了は相応
する温度低下により指示される。触媒層中の温度
を低下させた後、反応生成物を排出する。

ガスクロマトグラフイー試験で、エチルトリク
ロルシラン対ブチルトリクロルシランの面積の比
は92：４であることが判明した。

粗生成物の蒸留による後処理で、エチルトリク
ロルシラン量3008ｇ（18.4モル）が得られ、これ
はエチレン使用量に対し約92％の収率に相当す
る。使用したエチレンの８％は、ブチルトリクロ
ルシランの形成に消費された。

例 ４ 例３に記載した装置に、トリクロルシラン40モ
ル（5410ｇ）を装入する。該装置を前述のように
して操作する（操作業圧：約10〜12バール、作業
温度110〜120℃）。1/2時間の経過中に、塩化ビニ
ル19.8モル（1237ｇ）を装置に供給する。反応開
始及び反応終了は、触媒層温度の相応する温度上
昇及び再低下により認められる。

触媒層中の温度が完全に低下した後、反応生成
物を排出する。ガスクロマトグラフイー実験で、
粗生成物中に塩化ビニル残分がもはや検出できな
いことが判明した。エチルトリクロルシラン以外
に、他のアルキルシラン副生成物は確認されな
い。

粗生成物の蒸留による後処理でエチルトリクロ
ルシラン3205ｇ（19.6モル）が得られる。収率は
使用した塩化ビニルに対して99％である。

例 ５ 例３に記載した装置に、メチル水素ジクロルシ
ラン40モル（4600ｇ）を装入する。該装置は例３
に記載したように操作する（作業圧：９〜11バー
ル、作業温度110〜120℃）。

１時間の経過中に、塩化ビニル19.8モル（1237
ｇ）を装置に供給する。

反応開始及び反応終了は、同じく触媒層温度の
相応する上昇ないしは再低下により確認される。

触媒層中の温度が完全に低下した後、反応生成
物を排出する。ガスクロマトグラフイー試験で、
粗生成物中で塩化ビニル残分は検出できないこと
が判明した。エチルメチルジクロルシラン以外
に、他のエチルシラン副生成物は確認されない。

粗生成物の蒸留による後処理で、メチルエチル
ジクロルシラン2789ｇ（19.5モル）が得られ、従
つて使用した塩化ビニルに対し98.5％の収禀が得
られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 塩化ビニルと一般式： HSiRpX_3-p ［式中Ｒは炭素原子数１〜４を有するアルキル基
   を表わし、Ｘはハロゲン原子又は炭素原子数１〜
   ４を有するアルコキシ基を表わし、ｐは０〜２の
   値をとりうる］により示される水素シランとを、
   白金−又はパラジウム触媒の存在下に少なくとも
   ５バールの圧力で反応させることを特徴とするエ
   チルシランの製造法。 ２ 反応を８〜25バールの間の圧力で実施する、
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 触媒を担体に担持させて沸騰状態に保持され
   た反応混合物の上方で該反応混合物と冷却装置の
   間に配置し、冷却装置からの反応混合物の凝縮液
   が下流するようにする、特許請求の範囲第１項又
   は第２項記載の方法。 ４ 反応混合物を沸騰状態に保持し、該反応混合
   物から上昇する蒸気を触媒層を迂回して冷却装置
   に導入する、特許請求の範囲第１項から第３項ま
   でのいずれか１項記載の方法。