【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は、トルエン塩素化誘導体、詳しくは式
（）
The present invention relates to toluene chlorinated derivatives, specifically formula ()
【式】（式中、−Cl原子は−CH2Cl基に
対し、ｏ−またはｐ−位を示す。）
で示されるクロルベンジルクロライドを有利に製
造する方法に関する。
このトルエンの塩素化誘導体は農薬、工薬等の
中間体として重要である。
従来、一般にトルエンの塩素化誘導体の製造法
の一つとしてトルエンを適当な触媒、例えば塩化
鉄の存在下に核塩素化を行い、ついで触媒を分離
してさらに側鎖塩素化することにより得ることが
できることが知られている。
しかしながら上記方法では核塩素化の際、所望
する位置に選択性よく塩素を導入することは困難
であり、さらに又モノ核塩素化で止めることは通
常困難であり、ジ−、もしくはそれ以上のポリ核
塩素化物が副生する。さらに側鎖の塩素化におい
ても、側鎖塩素置換体はラジカル反応であり、不
安定なため、モノ置換体にとどまらず、多塩素置
換体も副生する。このため上記方法では製造工程
や精製工程が複雑となるばかりでなく収率も低
く、工業的に満足なものではなかつた。
本発明者らは、トルエン塩素化誘導体の中から
有用なクロルベンジルクロライドを選択性よく、
高純度、高収率で得る方法について鋭意検討を重
ねた結果、トルエンスルホニルクロライド（以下
TSCと略記する。）に塩素を作用させて塩素化す
る際、塩素化条件をコントロールすることにより
スルホニルクロライド基のみを塩素置換すること
ができ、さらに適当な条件下で塩素化を続けるこ
のにより所望のクロルベンジルクロライドを選択
性よく、高純度、高収率で目的生成物を得ること
ができることを見出し、本発明を完全するに至つ
た。
即ち本発明は、ｏ−またはｐ−トルエンスルホ
ニルクロライドを、80〜120℃で核塩素化反応さ
せて相応するｏ−またはｐ−クロルトルエンを
得、引続き120〜140℃まで昇温して、側鎖メチル
基の塩素化反応を行うことを特徴とするｏ−クロ
ルベンジルクロライドまたはｐ−クロルベンジル
クロライドの製造方法である。
本発明において、第一段の核塩素化においては
反応温度は80〜120℃が必要である。120℃以上で
はスルホニルクロライド基の塩素置換と同様に側
鎖塩素化も起こり、側鎖塩素化はラジカル反応で
進行するので、一段目では出来る限り側鎖のラジ
ラルは制御しておかなければ側鎖塩素化が進行し
て所望するクロルベンジルクロライドの収率が低
下する。
一方、80℃以下では核塩素化反応はほとんど進
行しない。第一段の塩素化反応の終了は反応排出
ガス中のSO2の検出することにより知ることがで
きる。
第二段の側鎖塩素化は反応温度を調製する必要
があり、120〜140℃で塩素化する。140℃以上で
は高側鎖塩素化物、例えばクロルベンザルクロラ
イドなどが生成してクロルベンジルクロライドの
収率が低下する。一方120℃以下では完全な側鎖
塩素化が起こりがたく、未反応物が残る。
反応の終点は反応混合物の重量増加量で知るこ
とができる。
本発明方法によればこのように二段階にわけて
反応温度を調製しながら実施することにより目的
物を高純度、高収率で得ることができ、しかも従
来法では複雑な製造工程や精製工程を必要とする
のに対し、製造工程を簡略化できるものであり、
かつ簡単な蒸留のみで高品質の目的物を収得で
き、工業的価値は大きい。
次に本発明方法の実施例について説明する。な
お実施例中での純度分析はガスクロマトグラフイ
ー法によつた。
実施例 １
攪拌機付反応器にｐ−TSC191ｇを仕込、100
℃で置換反応生成ガス（SO2）が止むまで塩素ガ
スを吹き込み、塩素化を行つた（第一段塩素
化）。塩素化マスは減圧蒸留を行い純度98.5％を
有するｐ−クロルトルエン110.0ｇを得た。収率
85.6％（対ｐ−TSC）。
引続き、さらに130℃まで昇温し、反応混合物
の重量増加が34ｇとなるまで塩素ガスを吹き込ん
で塩素化した（第二段塩素化）。塩素化マスは減
圧蒸留を行い純度98.1％のｐ−クロルベンジルク
ロライド124.9ｇを得た。収率76.1％（対ｐ−
TSC）。
実施例 ２
ｏ−TSC191ｇを実施例１と同様に塩素化、蒸
留して純度98.3％のｏ−クロルベンジルクロライ
ド123.2ｇを得た。収率75.2％（対ｏ−TSC）。The present invention relates to an advantageous method for producing chlorobenzyl chloride of the formula: where the -Cl atom is in the o- or p-position with respect to the -CH 2 Cl group. This chlorinated derivative of toluene is important as an intermediate for agricultural chemicals and industrial medicines. Conventionally, one method for producing chlorinated derivatives of toluene is to carry out nuclear chlorination of toluene in the presence of a suitable catalyst, such as iron chloride, and then to separate the catalyst and further chlorinate the side chain. is known to be possible. However, with the above method, it is difficult to introduce chlorine with good selectivity into desired positions during nuclear chlorination, and furthermore, it is usually difficult to stop chlorine with mononuclear chlorination. Nuclear chloride is produced as a by-product. Furthermore, in the chlorination of the side chain, the side chain chlorine-substituted product is a radical reaction and is unstable, so that not only mono-substituted products but also polychlorine-substituted products are produced as by-products. For this reason, the above method not only complicates the manufacturing process and purification process but also has a low yield, and is not industrially satisfactory. The present inventors selected useful chlorobenzyl chloride from toluene chlorinated derivatives with good selectivity.
As a result of extensive research into methods for obtaining high purity and high yield, we found that toluenesulfonyl chloride (hereinafter referred to as
Abbreviated as TSC. ), by controlling the chlorination conditions, only the sulfonyl chloride group can be replaced with chlorine, and by continuing chlorination under appropriate conditions, the desired chlorobenzyl chloride can be produced. It was discovered that the desired product could be obtained with good selectivity, high purity, and high yield, and the present invention was completed. That is, in the present invention, o- or p-toluenesulfonyl chloride is subjected to a nuclear chlorination reaction at 80 to 120°C to obtain the corresponding o- or p-chlorotoluene, and then the temperature is raised to 120 to 140°C to form a side. This is a method for producing o-chlorobenzyl chloride or p-chlorobenzyl chloride, which is characterized by carrying out a chlorination reaction of chain methyl groups. In the present invention, a reaction temperature of 80 to 120°C is required in the first stage of nuclear chlorination. At temperatures above 120°C, side chain chlorination occurs as well as chlorine substitution of the sulfonyl chloride group, and side chain chlorination proceeds by a radical reaction. As chlorination progresses, the yield of desired chlorobenzyl chloride decreases. On the other hand, below 80°C, the nuclear chlorination reaction hardly progresses. Completion of the first-stage chlorination reaction can be determined by detecting SO 2 in the reaction exhaust gas. In the second stage of side chain chlorination, it is necessary to adjust the reaction temperature, and chlorination is carried out at 120-140°C. At temperatures above 140°C, highly side-chain chlorinated products, such as chlorobenzal chloride, are produced, resulting in a decrease in the yield of chlorobenzyl chloride. On the other hand, below 120°C, complete side chain chlorination is difficult to occur and unreacted substances remain. The end point of the reaction can be determined by the weight increase of the reaction mixture. According to the method of the present invention, the target product can be obtained with high purity and high yield by carrying out the reaction in two stages while adjusting the reaction temperature, and it is possible to obtain the target product with high purity and high yield. However, the manufacturing process can be simplified,
Moreover, it is possible to obtain a high-quality target product by simple distillation, and has great industrial value. Next, examples of the method of the present invention will be described. In addition, the purity analysis in the examples was based on the gas chromatography method. Example 1 191 g of p-TSC was charged in a reactor equipped with a stirrer, and 100
Chlorination was carried out by blowing chlorine gas at ℃ until the displacement reaction product gas (SO 2 ) stopped (first stage chlorination). The chlorinated mass was distilled under reduced pressure to obtain 110.0 g of p-chlorotoluene with a purity of 98.5%. yield
85.6% (vs. p-TSC). Subsequently, the temperature was further raised to 130° C., and chlorine gas was blown into the reaction mixture until the weight increase was 34 g (second stage chlorination). The chlorinated mass was distilled under reduced pressure to obtain 124.9 g of p-chlorobenzyl chloride with a purity of 98.1%. Yield 76.1% (vs. p-
TSC). Example 2 191 g of o-TSC was chlorinated and distilled in the same manner as in Example 1 to obtain 123.2 g of o-chlorobenzyl chloride with a purity of 98.3%. Yield 75.2% (vs. o-TSC).