JPS6256883B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はガラクトマンナンのヒドロキシアルキ
ルエーテルの製造方法に関するものである。

ガラクトマンナンとはマンノースを構成単位と
する主鎖にガラクトース単位が側鎖として構成さ
れる中性多糖類であつて自然界には主として豆科
植物の種子に多く含有されている。特にグア豆を
原料とするグアガム、ローカストビーンを原料と
するローカストビーンガムはその代表的なガラク
トマンナンを主成分とする植物ガム質である。

特に本発明においてはグアガム、ローカストビ
ーンガムを始めとするガラクトマンナンを主成分
とする物質を総称し、ガラクトマンナンと指称す
る。これらの植物ガム質は植物粘質物であつて水
に溶解して極めて高い粘性を示すことから、食品
分野及び工業分野に広く利用されている。しかし
ながらこれらのガラクトマンナンは水溶液にする
とき「ママコ」と呼ばれる粉体粒子の団粒化を引
起し易くまたガラクトマンナンの水溶液はバクテ
リアの攻撃をうけやすく経時的に腐敗しその粘度
低下を起こすという欠点をもつている。

本発明者等はガラクトマンナン水溶液の特徴で
ある極めて高い粘度を維持しつつ上記欠点が改良
された変性ガラクトマンナンを得ることを目的と
して検討し本発明に到達したものである。

本発明によつて得られるガラクトマンナンのヒ
ドロキシアルキルエーテルはガラクトマンナンが
本来具備している非イオン性を損うことなくバク
テリアによる水溶液の経時粘度変化を減少せし
め、PH12以下の液性で水溶液粘度が安定なものと
することができ、かつ多価イオンを含む各種塩類
の高濃度の存在下でも高い水溶液粘度を保持でき
るという特性も合わせもつものである。かかる特
性から本発明によつて得られるガラクトマンナン
のヒドロキシアルキルエーテルは主として製紙、
化粧品、塗料、土木、建築、石油、火薬等の産業
分野に使用されるものである。

従来開発されてきたガラクトマンナンのヒドロ
キシアルキルエーテル化法としては水を反応媒体
とする水媒法、水と有機溶媒との混合物にガラク
トマンナンを懸濁せしめた状態で実施する懸濁法
が知られ水媒法に較べ懸濁法が有利とされてい
る。懸濁法のかかる有利性は殊にガラクトマンナ
ンのヒドロキシアルキル化工程に於ける反応系が
極めて粘度の低い懸濁分散状で行われること、ヒ
ドロキシアルキル化反応終了後の中和、精製等の
後処理工程が水媒法に較べ容易であること等の理
由に依つたものである。従つてかかる理由のうち
後処理工程が不必要であり、かつ高粘度下でガラ
クトマンナンのヒドロキシル化反応が可能であれ
ば、高価な親水性有機溶剤を用いずにその実施を
することができ親水性有機溶剤の回収設備の不要
となるなど懸濁法に対しても有利な水媒法による
ガラクトマンナンのヒドロキシアルキル化が可能
となる。従つて水を媒体として高粘度アルカリ溶
液でのヒドロキシアルキル化の良好な反応性及び
後処理を不要とする方法の確立が業界からも強く
望まれる現状にある。ガラクトマンナンは水もし
くは温水に溶解し極めて高い粘度を発現するもの
であるから、ガラクトマンナンの団粒化を生ぜし
めないよう高濃度かつ均一な溶液を作製すること
は難しい技術であるが本発明者らはガラクトマン
ナンの水への溶解性が水の水素イオン濃度によつ
て変化し殊に高アルカリ性水溶液に対しては大量
のガラクトマンナンが容易に溶解すること、とく
にニーダー等の強制撹拌混合機を用いることによ
り、更に大量のガラクトマンナンが「ママコ」を
作ることなく均一に溶解することを見出した。か
かる溶解方法を見出すことにより、本発明者等は
ガラクトマンナンのヒドロキシアルキルエーテル
化反応必要な水媒の量を減少せしめても当該エー
テル化反応の効率に何等低減を伴うことなくその
後の製品の乾燥に伴う乾燥負荷の減少を可能とし
た本発明を完成した。

本発明の要旨とするところはガラクトマンナ
ン、塩基性物質及び水との混合物を高速撹拌下に
アルキレンオキサイドと反応せしめ、乾燥するこ
とを特徴とするガラクトマンナンのヒドロキシア
ルキルエーテルの製造方法にある。

本発明の特徴の一つは従来技術で行われていた
ガラクトマンナンのヒドロキシアルキル化エーテ
ル化反応終了後の中和、精製工程を消略しヒドロ
キシアルキルエーテル反応終了後、直接乾燥する
方式を採用した点である。従来後処理はガラクト
マンナンのヒドロキシアルキルエーテル化反応時
に必要な強アルカリが製品中に混入することは好
しくないため、まず、この強アルカリを中和する
必要があつたのであるが、この中和工程を生じた
塩は灰分となつて製品中に残存する傾向があり、
粘性物質として使用されるガラクトマンナンのヒ
ドロキシアルキルエーテル中に灰分が多量に残る
ことは好しくない。従来かかるアルカリ性物質の
中和は無機酸及び有機酸が用いられているが特に
無機酸を用いた場合には製品中の灰分が増大する
という欠点がありそれ故有機酸が多用されている
が、アルカリ物質に対応する化学量論量の有機酸
による中和では十分な製品の中和はなされ得ず得
られる製品がアルカリ性となつており、その取扱
い性が低かつたのである。

本発明者らはかかる現状に鑑み検討しガラクト
マンナンのヒドロキシアルキルエーテル化反応は
弱アルカリ性下に於ても十分に進行することを見
出した点に本発明の他の特徴を有している。かか
る弱アルカリ下でのヒドロキシアルキルエーテル
化反応を採用することによつて、従来法にて不可
決と考えられていた反応終了後の中和工程を消略
し得、反応工程そのものの簡略化をなし得たと共
に、製品中へ混入することが好しくない灰分の原
因となる塩の生成を防止し得たのである。

本発明を実施するに際して用いるガラクトマン
ナンの形態としては豆類を粗砕したいわゆるスプ
リツトの状態であつてもよく、また細かく粉砕し
た粉状の状態であつてもよい。更には粉状のガラ
クトマンナンをエーテル、アルコール、ベンゼン
等にて精製したものであつてもよい。また熱分
解、酸化分解、酵素分解、酸加水分解等の操作を
加えて分子量を低下せしめたガラクトマンナンも
使用することができる。

本発明を実施するに際して用いるアルキレンオ
キサイドは低級アルキレンオキサイドであつて、
例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド、１・２ブチレンオキサイド、フタジエンモノ
オキサイド、グリシド等があり反応にあたつては
ガス状、液状に限らず用いることができ、その反
応系への添加は予め反応前に全量を仕込んでも逐
次反応系に添加することも可能である。アルキレ
ンオキサイドの使用量はガラクトマンナンの変性
の要求程度に応じて任意に変えることができる
が、好ましくは、ガラクトマンナンのアンヒドロ
糖単位当り0.01モルから６モルの間とくに0.1モ
ルから２モルの間である。反応は通常30℃乃至
100℃の間で行われ反応時間は所定の変性度が達
成されるに充分な時間、好ましくは２〜24時間と
するのがよい。

本発明を実施するに際して用いる塩基性物質と
してはアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属
水酸化物、アンモニア、有機アミン類、第４級ア
ンモニウム化合物及び強塩基と弱酸とからなる水
溶性の無機塩類等を用いることができる。上記塩
基性物質のうち強塩基し弱酸とからなる水溶性の
無機塩類を用いて作成したグラクトマンナンのヒ
ドロキシアルキルエーテル中に当該無機塩類が多
量に混入すると灰分として作用するのでその使用
量はできるだけ少なくすることが必要である。ア
ルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物
はそれ自体強い塩基性を示すものが多く、他の塩
基性物質に較べ使用量が少量で満足な製品が得ら
れるが過剰量の使用量になると、本発明は反応系
の中和、精製を行わないプロセスとなつているた
め生成物がアルカリ性を示しその水溶液の粘度が
急激に低下する現象を呈するので、その使用量に
気を使うことが必要となる。アンモニア、有機ア
ミン類、第４級アンモニウム塩類は反応を良好に
進行せしめうると共に、反応終了後の生成物を直
ちに乾燥する工程に於て生品中から揮散するの
で、これらの有機アミン類は回収再利用しうる利
点もある。更にこれらの物質は例え得られた製品
中に混入しても灰分の原因とはならず、その水溶
液粘度が大幅に低下しないという特徴を有するも
のであり、とくに好ましいものである。

本発明はガラクトマンナンと水との混合液中で
アルキレンオキサイドを反応せしめる方式を取る
ため、通常の方法にては反応の不均一化が起るの
であるが、本発明に於てはこの混合液を高速撹拌
下に実施するため、上述したような不均一反応が
起ることはない。用い得る反応装置としては常圧
リフラツクス型容器、加圧撹拌釜、加圧ニーダ
ー、加圧ブレンダー等があるが、反応系の強制撹
拌が可能な加圧ニーダー、加圧ブレンダーを用い
た場合特に良好な結果が得られる。

本発明は、上述した如く反応を行つた反応生成
物を中和、精製等の処理を施すことなく乾燥させ
る方法をとり得るので、その工程省略化は著るし
いものとなる。例えば反応生成物をキヤステイン
グしてフイルム状物となして乾燥ししかるのち粉
砕する方法やドラムドライヤーで乾燥する方法、
ダイスより薄層として押出し乾燥する方法等が採
用しうる。

本発明の方法は強制撹拌下にガラクトマンナン
とアルキレンオキサイドとを反応せしめるという
方式をとることにより、反応系高濃化が可能であ
り反応生成物のフイルム状での乾燥を行い得、工
程が極めて簡略化されており、また、反応を弱ア
ルカリ下で行なうことによつて反応終了後の系の
中和工程を消略することにも成巧し、製品である
ガラクトマンナンのヒドロキシアルキルエーテル
化物中に製品の特性を低下せしめる灰分の混入を
低減し得たのである。

以下実施例により本発明を更に詳細に説明す
る。

実施例 １ 内容積３の加圧密閉型ニーダーに８ｇの水酸
化ナトリウムを400mlの水に溶解した水溶液と水
分率12％のグアガム粉末500ｇを添加し「ママ
コ」及び団粒物が確認できなくなるまで練合わせ
る。しかるのちニーダーを密閉し窒素でシール
し、ニーダーを80℃に加温し150ｇのプロピレン
オキサイドを徐々に加え４時間反応を行つたのち
ニーダーを常温まで冷却し再び窒素置換を行つて
から内容物を取出した。反応生成物を薄板状に成
形し、70℃の真空乾燥機で１昼夜乾燥させた。そ
の後粉砕して水分率11％灰分は3.0％なるグアガ
ムのヒドロキシプロピルエーテルを得た。

実施例 ２ 内容積３の加圧密閉型ニーダーに500mlの水
と、水分率12％のグアガム粉末500ｇを添加し反
応器を閉じたのち窒素でシール、ジエチルアミン
20ｇを添加し常温で２時間撹拌する。その後反応
器を60℃に加温し75ｇのエチレンオキサイドを
徐々に加えながら８時間反応を行つた。その後反
応器を常温まで冷却し窒素置換を行つたのち反応
生成物を取出した。この反応生成物を薄板状に成
形し70℃の真空乾燥機で１昼夜乾燥させた後粉砕
し水分率８％、灰分1.6％のグアガムのヒドロキ
シエチルエーテルを得た。

実施例 ３ 内容積３の加圧密閉型ニーダーに30ｇのトリ
エチルベンジルアンモニウムクロリド、水分率10
％のローカストビーンガム粉末500ｇ及び水500ml
を仕込み「ママコ」及び団粒物が確認できなくな
るまで温度80℃で練合わせる。しかるのち反応器
内を窒素で置換し75ｇのプロピレンオキサイドを
徐々に加え８時間反応を行つた。その後ニーダー
を常温まで冷却してから反応生成物を取出した。
反応生成物を薄板状に成形し70℃の真空乾燥機に
て１昼夜乾燥させた後粉砕し水分率10％、灰分
1.9％のローカストビーンガムのヒドロキシプロ
ピルエーテルを得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ガラクトマンナンと塩基性物質と水との混合
   物を高速撹拌下にアルキレンオキサイドと反応さ
   せて得た反応生成物を直接乾燥することを特徴と
   するガラクトマンナンのヒドロキシアルキルエー
   テルの製造方法。 ２ 塩基性物質としてアンモニア有機アミン第４
   級アンモニウム化合物より選ばれた物質を用いる
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のガ
   ラクトマンナンのヒドロキシアルキルエーテルの
   製造方法。 ３ 乾燥法として反応生成物を薄い成形物とした
   状態で行なうことを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載のガラクトマンナンのヒドロキシアルキ
   ルエーテルの製造方法。