【発明の詳細な説明】
本発明はポリエステル組成物、特に易滑性およ
び透明性に優れたフイルムを製造するに適したポ
リエステル組成物に関するものである。
ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレー
トはテレフタル酸、又はテレフタル酸ジメチルエ
ステルとエチレングリコールをエステル化、又は
エステル交換反応せしめて、ビス（−２−ヒドロキ
シエチル）−テレフタレート又はその低重合体を得
る第１段階の反応とこれを更に重縮合させる第２
段階の反応とから製造されている。この様にして
製造されたポリエチレンテレフタレートは優れた
物理的、化学的特性を有しており、磁気テープ
用、コンデンサー用、包装用、写真用等のフイル
ムとして幅広く使用されている。また、その需要
が年々拡大されていることは周知のことである。
ポリエステルフイルムに実用上、付与すべき最
も重要な特性は易滑性と透明性およびフイルム表
面の平担性であり、これらの特性を適宜バランス
させることにより、種々の用途に適した特性を付
与することが可能となる。そのため、従来からか
かる目的で種々の検討がなされ、多くの方法が提
案されてきた。しかし、これらの方法の多くは透
明性に重点を置いていたため、得られるフイルム
は著しく易滑性に劣る欠点があつた。
ポリエステルフイルムの易滑性はフイルム用途
のみならず、ポリエステルフイルム製膜工程にお
いても極めて重要な特性である。
ポリエステルフイルムの易滑性が十分でない
と、フイルムとフイルムの密着現象が起こり、ガ
イド摩耗、手滑りの不良性のために製膜及び取り
扱いの際、作業能率を低下させたり、あるいはフ
イルム捲き姿が悪くなり、製品価置を著しく低下
させる等の好ましくない問題が発生することにな
る。
易滑性を向上する方法は従来から種々提案され
ているが、最も一般に採用されているのはポリエ
ステル中に粒子を存在させ、フイルム製膜時にそ
の粒子によつて、フイルム表面に突起を作る方法
であり、ポリエステル中に粒子を存在させるため
に種々の添加剤、たとえば二酸化チタン、シリ
カ、タルク、カオリナイト等のポリエステルに不
溶、不活性な無機化合物の粒子を単独又は混合し
て添加したり、あるいはポリエステル製造時に使
用する金属化合物触媒、たとえばアルカリ金属化
合物、アルカリ土類金属化合物等、および着色防
止剤であるリン化合物との組合せによつて粒子を
反応系内で生成析出させる等の方法がある。
しかしながら、触媒および着防剤であるリン化
合物との組合せによつて反応系内で粒子を生成析
出させる方法は、粒子の大きさ、生成量のコント
ロールが困難であるという欠点がある。
また、無機化合物の粒子を添加する方法におい
ては、易滑性と透明性のバランスしたものが得ら
れにくく、さらにこれら従来公知の無機物粒子に
は粗大粒子が含まれており、これが原因で外観
上、性能上好ましいものが得られなかつたのであ
る。
本発明者らは易滑性および透明性に優れ、かつ
粗大粒子に起因するフイルム表面欠点がなくしか
も製膜性の優れたポリエステル組成物を鋭意検討
した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明はテレフタル酸を主とする二官
能性酸成分と、少なくとも一種のグリコール成分
よりなるポリエステルと該ポリエステルに対し
0.01〜2.0重量％の範囲となる量の平均粒径１〜
５μの水酸化アルミニウムとからなる易滑性フイ
ルム用ポリエステル組成物である。
本発明組成物の主成分であるポリエステルを製
造するために使用するテレフタル酸を主成分とす
る二官能性酸成分としてはテレフタル酸またはそ
の低級アルキルエステルがその主たるものである
が、この二官能性酸成分の一部を20モル％以下の
範囲でフタル酸、イソフタル酸、５−ナトリウム
スルホイソフタル酸、ナフタリンジカルボン酸、
ジフエニルスルホンジカルボン酸、アジピン酸、
セバチン酸およびこれらのエステル形成性誘導体
で置き換えることができる。又グリコールとして
はエチレングリコールを主として使用するが、エ
チレングリコール以外の他のジオキシ化合物、例
えばプロピレングリコール、トリメチレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール、１・４−シクロ
ヘキサンジメタノール、ビスフエノールＡ、ポリ
オキシエチレングリコール等も使用することがで
きる。
又トリメリツト酸、ピロメリツト酸、グリセリ
ンなどの多官能化合物を、生成するポリエステル
が実質的に溶融成形できる範囲で使用しても良
い。
かかるポリエステルを製造するにあたつては従
来から公知の触媒であるCa、Zn、Mn、Ti、Sb、
Ge等の金属化合物およびその他の金属化合物を
単独又は二種以上を組み合せて使用することがで
きる。
また本発明のポリエステルには本発明の要件を
満たす範囲において、着色防止剤、難燃剤、制電
剤、耐熱剤、耐光剤などの各種改質剤が含まれて
もよい。
本発明において、前記ポリエステルと共に用い
る水酸化アルミニウムとは、一般にAl（OH）3の
化学式に相当するもののほか、水和した酸化アル
ミニウムとしてAl2O3・XH2Oで示される合成
物、または天然物をいう。
天然に産するギブス石はほぼAl（OH）3に近い
組成をもつており、この鉱物を使用してもよい。
水酸化アルミニウムの粒子径はポリエステルと
該水酸化アルミニウムからなるポリエステル組成
物によつて優れた易滑性ポリエステルフイルムを
得ようとするためには平均粒径１〜５μとする必
要がある。さらに好ましくは、１〜３μである。
平均粒子径が１μより小さいとフイルムにした場
合、易滑性フイルムとしての十分な表面凹凸が得
られない。又５μより大きいとフイルム製膜前の
過工程でのフイルターの閉塞を引き起すと同時
にフイルム中の粒子の存在が肉眼でも観察される
ようになり、フイルム表面の美観を損ねる。
本発明の粒子径を有する水酸化アルミニウムは
そのまま使用できるが、好ましくは粉砕処理を行
ない粗大粒子を減少せしめることが望ましい。粗
大な水酸化アルミニウムの粒子径を本発明に適し
た粒子径に粉砕する方法としては、例えばジエツ
トミル、流体エネルギーミル、ボールミル等を挙
げることができる。
該水酸化アルミニウムの添加量は使用するフイ
ルム目的に応じて種々変えることができるが、ポ
リエステルに対し0.01〜2.0重量％とする必要が
ある。さらに好ましくは0.05〜1.0重量％であ
る。
添加量が0.01重量％未満であると滑り性の改良
が期待できない。また添加量が2.0重量％を越え
ると外観の優れた易滑性フイルムを得ることがで
きない。
本発明に使用する水酸化アルミニウムの添加方
法としては成形前の任意の段階で添加できる。例
えばポリエステル重合前の任意の時期、重合終了
後、さらにはポリエステル成形前に添加してもよ
い。又、前記水酸化アルミニウムを2.0重量％を
越える高濃度で含むポリエステル組成物を予め製
造し、これと水酸化アルミニウムを含まないポリ
エステルをフイルムに成形する前に適当に混合
し、最終的にポリエステルに対し、水酸化アルミ
ニウムが0.01〜2.0重量％含まれるようにしても
よい。いずれにしても、フイルム成形時水酸化ア
ルミニウムがポリエステルに対し0.01〜2.0重量
％含まれていることが必要である。
本発明組成物は優れた易滑性および透明性を有
するフイルムを製造するに適したものであるばか
りでなく、この組成物を繊維に利用した場合も、
その特性により特徴ある繊維、特に紡績性の優れ
た繊維を製造することが可能である。
以下本発明を実施例により更に詳細に説明する
が、本発明は以下の実施例に限定されるものでは
ない。
なお、諸物性の測定は次の方法によつた。
(a) 粒子径
平均粒径は粒子の電子顕微鏡写真によつて測
定した全粒子（30000〜50000コ）の50重量％の
点にある粒子の等価球直径によりもとめた。
等価球直径とは粒子と同じ容積を有する球の
直径である。
(b) 凝集あるいは粗大粒子
ポリエステルを厚み15μのフイルムとしたの
ち、顕微鏡観察し、凝集あるいは粗大粒子の判
定をおおよそ10μ以上の粒子数（コ／cm2）で行
なつた。
(c) フイルム摩擦係数
東洋テスター製スリツプテスターを用い
ASTM−Ｄ−1894B法に従つて測定した。
なお、フイルムの易滑性の目安として静摩擦
係数を用いた。
(d) ポリエステルの極限粘度
Ｏ−クロロフエノールを溶媒として25℃で測
定した。
実施例 １
ジメチルテレフタレート100重量部、エチレン
グリコール70重量部およびエステル交換触媒とし
て酢酸カルシウム0.08重量部、重縮合触媒として
三酸化アンチモン0.03重量部を加え140〜220℃の
間で理論量のメタノールを留出させエステル交換
反応を終了した。
続いて系内にリン酸トリメチル0.04重量部およ
び平均粒径1.50μの水酸化アルミニウムを５重量
％含むエチレングリコールスラリーを2.0重量部
添加した。次いで系内を除々に減圧とし１mmHg
の減圧下、290℃の温度にしてエチレングリコー
ルを留出し４時間で反応を終了した。
得られたポリエチレンテレフタレートの極限粘
度は0.629、軟化点は260.8℃であつた。
このポリマをチツプ化後乾燥し、フイルム成形
機で290〜300℃にて製膜後90〜100℃で２軸延伸
し15μのフイルムにして透明性、静摩擦係数、凝
集あるいは粗大粒子の測定を行なつた。その結果
静摩擦係数は0.79、凝集および粗大粒子数は５個
と少なく、透明性、易滑性表面状態共に優れたフ
イルムが得られた。
実施例 ２〜５
実施例１における平均粒径1.50μの水酸化アル
ミニウムの代りに平均粒径の異なる各種水酸化ア
ルミニウムを使用する以外は実施例１と全く同様
に行なつた。得られたフイルムは表−１に示すよ
うにいずれも透明性、易滑性、表面状態共に極め
て良好であつた。
比較例 １〜４
実施例１における平均粒径1.50μの水酸化アル
ミニウムの代りに平均粒径の異なる水酸化アルミ
ニウムを使用する以外は実施例１と全く同様に行
なつた。得られたフイルムの透明性、静摩擦係
数、凝集および粗大粒子数を表−１に示した。
表−１から水酸化アルミニウムの添加量が多く
なる（比較例１）と表−１に示された各実施例と
比較して明らかなように透明性、凝集および粗大
粒子数共に劣つており、さらにはより優れた易滑
性を得られなかつた。
又、添加量が少ない（比較例４）あるいは平均
粒径が小さい（比較例３）といずれも表−１に示
された各実施例と比較して明らかなように静摩擦
係数が劣る。
さらには、平均粒径が大きい（比較例２）と透
明性、凝集および粗大粒子数共に表−１に示され
た各実施例に比較して劣つている。
比較例 ５〜８
実施例１における水酸化アルミニウムの代り
に、各種添加剤を使用する以外は実施例１と全く
同様に行なつた。得られたフイルムの透明性、静
摩擦係数、凝集および粗大粒子数を表−１に示し
た。
表−１から添加剤として平均粒径1.8μのSiO2
を用いた場合（比較例５）は実施例１、２に比較
して透明性、静摩擦係数、凝集および粗大粒子数
が共に劣つている。
又、平均粒径40ｍμのSiO2を用いた場合（比
較例６）には各実施例に比較して明らかなように
静摩擦係数、凝集および粗大粒子数いずれも劣つ
ている。
平均粒径2.5μのCaCO3を用いた場合（比較例
７）には実施例３と比較して透明性、静摩擦係
数、凝集および粗大粒子数共に劣つている。
平均粒径1.2μのAl2O3を用いた場合（比較例
８）には各実施例に比較していずれの特性も劣つ
ている。
【表】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a polyester composition, particularly a polyester composition suitable for producing a film with excellent slipperiness and transparency. Polyester, particularly polyethylene terephthalate, is produced by esterifying or transesterifying terephthalic acid or dimethyl terephthalate with ethylene glycol to obtain bis(-2-hydroxyethyl)-terephthalate or its low polymer. and the second step which further polycondenses this
It is manufactured from a step reaction. Polyethylene terephthalate produced in this manner has excellent physical and chemical properties and is widely used as films for magnetic tapes, capacitors, packaging, photographs, etc. Moreover, it is well known that the demand for it is increasing year by year. Practically speaking, the most important properties that should be imparted to polyester films are slipperiness, transparency, and flatness of the film surface, and by appropriately balancing these properties, properties suitable for various uses can be imparted. becomes possible. Therefore, various studies have been made and many methods have been proposed for this purpose. However, since many of these methods place emphasis on transparency, the resulting films have the drawback of being significantly inferior in slipperiness. The slipperiness of polyester film is an extremely important property not only in film applications but also in the polyester film manufacturing process. If the slipperiness of the polyester film is not sufficient, film-to-film adhesion may occur, which may reduce work efficiency during film forming and handling due to guide wear and poor hand slippage, or may result in poor film winding. This results in undesirable problems such as a significant drop in product value. Various methods have been proposed to improve slipperiness, but the most commonly used method is to include particles in polyester and use the particles to form protrusions on the film surface during film production. In order to cause particles to exist in the polyester, various additives such as particles of insoluble and inert inorganic compounds such as titanium dioxide, silica, talc, and kaolinite are added to the polyester alone or in combination, Alternatively, there is a method in which particles are generated and precipitated in the reaction system by a combination of metal compound catalysts used during polyester production, such as alkali metal compounds, alkaline earth metal compounds, etc., and phosphorus compounds, which are color inhibitors. . However, the method of generating and precipitating particles in a reaction system using a combination of a catalyst and a phosphorus compound as an adhesion inhibitor has the disadvantage that it is difficult to control the size of the particles and the amount of particles produced. In addition, with the method of adding inorganic compound particles, it is difficult to obtain a product with a good balance between slipperiness and transparency.Furthermore, these conventionally known inorganic particles contain coarse particles, which may cause the appearance to deteriorate. However, it was not possible to obtain a desirable performance. The present inventors have arrived at the present invention as a result of extensive research into a polyester composition that has excellent slipperiness and transparency, is free from film surface defects caused by coarse particles, and has excellent film formability. That is, the present invention provides a polyester comprising a bifunctional acid component mainly consisting of terephthalic acid and at least one glycol component, and
The average particle size ranges from 1 to 2.0% by weight.
This is a polyester composition for easily slippery films consisting of 5 μm aluminum hydroxide. The difunctional acid component containing terephthalic acid as the main component used to produce the polyester, which is the main component of the composition of the present invention, is mainly terephthalic acid or its lower alkyl ester. Part of the acid component is phthalic acid, isophthalic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, within a range of 20 mol% or less.
diphenylsulfonedicarboxylic acid, adipic acid,
Sebacic acid and ester-forming derivatives thereof can be substituted. Ethylene glycol is mainly used as the glycol, but other dioxy compounds other than ethylene glycol, such as propylene glycol, trimethylene glycol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, bisphenol A, polyoxyethylene glycol, etc. can also be used. Further, polyfunctional compounds such as trimellitic acid, pyromellitic acid, and glycerin may be used insofar as the resulting polyester can be substantially melt-molded. In producing such polyester, conventionally known catalysts such as Ca, Zn, Mn, Ti, Sb,
Metal compounds such as Ge and other metal compounds can be used alone or in combination of two or more. Further, the polyester of the present invention may contain various modifiers such as a coloring inhibitor, a flame retardant, an antistatic agent, a heat resistant agent, and a light resistant agent within a range that satisfies the requirements of the present invention. In the present invention, the aluminum hydroxide used together with the polyester generally corresponds to the chemical formula of Al(OH) 3 , as well as a synthetic compound represented by Al 2 O 3.XH 2 O as hydrated aluminum oxide, or a natural say something Naturally occurring gibbstone has a composition almost similar to Al(OH) 3 , and this mineral may be used. The average particle size of aluminum hydroxide needs to be 1 to 5 μm in order to obtain a polyester film with excellent slipperiness using a polyester composition comprising polyester and the aluminum hydroxide. More preferably, it is 1 to 3μ.
If the average particle diameter is smaller than 1 μm, sufficient surface roughness for a slippery film cannot be obtained when the film is formed. If the particle size is larger than 5 μm, the filter will become clogged during the overstep process before the film is formed, and at the same time, the presence of particles in the film will become visible to the naked eye, impairing the aesthetic appearance of the film surface. Aluminum hydroxide having the particle size of the present invention can be used as it is, but it is preferably pulverized to reduce coarse particles. Examples of methods for pulverizing coarse aluminum hydroxide particles to a particle size suitable for the present invention include a jet mill, a fluid energy mill, and a ball mill. The amount of aluminum hydroxide added can be varied depending on the purpose of the film used, but it needs to be 0.01 to 2.0% by weight based on the polyester. More preferably, it is 0.05 to 1.0% by weight. If the amount added is less than 0.01% by weight, no improvement in slipperiness can be expected. Furthermore, if the amount added exceeds 2.0% by weight, a slippery film with excellent appearance cannot be obtained. Aluminum hydroxide used in the present invention can be added at any stage before molding. For example, it may be added at any time before polyester polymerization, after polymerization, or even before polyester molding. In addition, a polyester composition containing aluminum hydroxide at a high concentration exceeding 2.0% by weight is prepared in advance, and this and a polyester that does not contain aluminum hydroxide are appropriately mixed before being formed into a film, and the polyester composition is finally made into a polyester. On the other hand, aluminum hydroxide may be contained in an amount of 0.01 to 2.0% by weight. In any case, it is necessary that aluminum hydroxide be contained in an amount of 0.01 to 2.0% by weight based on the polyester during film forming. The composition of the present invention is not only suitable for producing films with excellent slipperiness and transparency, but also when used in fibers.
Due to its properties, it is possible to produce distinctive fibers, especially fibers with excellent spinnability. EXAMPLES The present invention will be explained in more detail with reference to examples below, but the present invention is not limited to the following examples. The various physical properties were measured using the following methods. (a) Particle size The average particle size was determined from the equivalent spherical diameter of particles at 50% by weight of all particles (30,000 to 50,000 particles) measured by electron micrographs of the particles. The equivalent spherical diameter is the diameter of a sphere with the same volume as the particle. (b) Agglomeration or coarse particles Polyester was made into a film with a thickness of 15 μm, and then observed under a microscope, and aggregation or coarse particles were determined based on the number of particles (co/cm 2 ) of approximately 10 μm or more. (c) Film friction coefficient using a slip tester manufactured by Toyo Tester.
Measured according to ASTM-D-1894B method. Note that the static friction coefficient was used as a measure of the slipperiness of the film. (d) Intrinsic viscosity of polyester Measured at 25°C using O-chlorophenol as a solvent. Example 1 100 parts by weight of dimethyl terephthalate, 70 parts by weight of ethylene glycol, 0.08 parts by weight of calcium acetate as a transesterification catalyst, and 0.03 parts by weight of antimony trioxide as a polycondensation catalyst were added, and a theoretical amount of methanol was distilled between 140 and 220°C. The transesterification reaction was completed. Subsequently, 2.0 parts by weight of ethylene glycol slurry containing 0.04 parts by weight of trimethyl phosphate and 5% by weight of aluminum hydroxide having an average particle size of 1.50 μm was added to the system. Then, the pressure inside the system was gradually reduced to 1 mmHg.
Ethylene glycol was distilled out under reduced pressure at a temperature of 290°C, and the reaction was completed in 4 hours. The resulting polyethylene terephthalate had an intrinsic viscosity of 0.629 and a softening point of 260.8°C. This polymer was made into chips, dried, formed into a film at 290-300℃ using a film forming machine, and then biaxially stretched at 90-100℃ to form a 15μ film and measured for transparency, static friction coefficient, agglomeration, and coarse particles. Summer. As a result, a film with a static friction coefficient of 0.79, a small number of agglomerated and coarse particles of 5, and excellent transparency and smooth surface condition was obtained. Examples 2 to 5 The same procedure as in Example 1 was carried out except that various aluminum hydroxides having different average particle sizes were used in place of the aluminum hydroxide having an average particle size of 1.50 μm in Example 1. As shown in Table 1, the films obtained had excellent transparency, slipperiness, and surface condition. Comparative Examples 1 to 4 The same procedure as in Example 1 was carried out except that aluminum hydroxide having a different average particle size was used in place of the aluminum hydroxide having an average particle size of 1.50 μm in Example 1. The transparency, static friction coefficient, agglomeration, and number of coarse particles of the obtained film are shown in Table 1. From Table 1, it is clear that when the amount of aluminum hydroxide added increases (Comparative Example 1), transparency, agglomeration, and the number of coarse particles are inferior compared to each of the Examples shown in Table 1. Furthermore, better slipperiness could not be obtained. Furthermore, when the amount added is small (Comparative Example 4) or the average particle size is small (Comparative Example 3), the static friction coefficient is clearly inferior compared to each of the Examples shown in Table 1. Furthermore, when the average particle size is large (Comparative Example 2), the transparency, agglomeration, and number of coarse particles are inferior to those of the Examples shown in Table 1. Comparative Examples 5 to 8 Comparative Examples 5 to 8 Comparative Examples 5 to 8 were carried out in exactly the same manner as in Example 1, except that various additives were used instead of aluminum hydroxide in Example 1. The transparency, static friction coefficient, agglomeration, and number of coarse particles of the obtained film are shown in Table 1. From Table 1, SiO 2 with an average particle size of 1.8μ is used as an additive.
(Comparative Example 5) is inferior to Examples 1 and 2 in terms of transparency, coefficient of static friction, agglomeration, and number of coarse particles. Furthermore, when SiO 2 with an average particle size of 40 mμ is used (Comparative Example 6), the coefficient of static friction, agglomeration, and number of coarse particles are all inferior as compared to each of the Examples. When CaCO 3 with an average particle size of 2.5 μm is used (Comparative Example 7), it is inferior to Example 3 in terms of transparency, coefficient of static friction, aggregation, and number of coarse particles. When Al 2 O 3 with an average particle size of 1.2 μm is used (Comparative Example 8), all properties are inferior to those of the Examples. 【table】