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JPS6257573B2 - - Google Patents
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JPS6257573B2 - - Google Patents

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Publication number
JPS6257573B2
JPS6257573B2 JP60048459A JP4845985A JPS6257573B2 JP S6257573 B2 JPS6257573 B2 JP S6257573B2 JP 60048459 A JP60048459 A JP 60048459A JP 4845985 A JP4845985 A JP 4845985A JP S6257573 B2 JPS6257573 B2 JP S6257573B2
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JP
Japan
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zeolite composition
conversion catalyst
zeolite
group
composition
Prior art date
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JP60048459A
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Japanese (ja)
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JPS60215517A (en
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Aran Morison Rojaa
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ExxonMobil Oil Corp
Original Assignee
Mobil Oil Corp
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Publication date
Application filed by Mobil Oil Corp filed Critical Mobil Oil Corp
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    • Y02P20/52Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

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  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

本発明は結晶性アルミノシリケートゼオライト
組成物に関するものである。さらに詳しくは本発
明はある種の金属または金属化合物の存在下で結
晶化される結晶性ゼオライトに関するものであ
る。本発明はさらにまたこれからなる炭化水素の
転化触媒に関するものである。 過去において、ゼオライト物質は天然のものも
合成のものも含めて種々のタイプの炭化水素転化
反応に触媒的能力を有することが示されて来た。
ある種のゼオライト物質はある一定の結晶構造を
有する秩序のある多孔性の結晶性アルミノシリケ
ートであり、その結晶構造内には多数の小さな孔
があり、これらの孔はさらに小さな溝(チヤンネ
ル)によつて相互に連結している。これらの孔及
び溝は正確に均一な大きさを有する。これらの孔
は、ある基準の大きさの分子は吸着させて受入れ
るが、それより大きい分子は排除することから、
これらの物質は「分子ふるい」として知られてお
り、これらの特性の利点を活用して種々の用途に
利用されている。 これらの分子ふるいの例としては天然及び合成
のものも含めて種々の陽イオン含有結晶性アルミ
ノシリケートがある。これらのアルミノシリケー
トはSiO4及びAlO4の硬質の3次元網目構造とし
て表わすことができ、その四面体は酸素原子を共
有することによつて交叉結合しており、アルミニ
ウム及びケイ素原子の合計量/酸素原子の比は1/
2である。四面体中のアルミニウムの電子価は結
晶中にアルカリ金属またはアルカリ土類金属など
のカチオンを混入していることによつてバランス
がとれている。これはCa/2,Sr/2,Na,K
またはLiなどの種々のカチオンの数とAlとの比
が1であることによつて表わすことができる。あ
るタイプのカチオンは従来のイオン交換技術によ
つて別のタイプのカチオンで部分的にまたは全体
的に交換できる。このようなカチオン交換によつ
て特定のカチオンを適当に選択することによつて
ある種のアルミノシリケートの孔の大きさを変え
ることが可能であつた。四面体間の空間は脱水前
は水の分子によつて占められている。 米国特許第3941871号はシリカ/アルミナ比が
高く、ナトリウム、カルシウム、ニツケルまたは
亜鉛を含有する結晶性金属オルガノシリケートを
記載し、特許請求している。 他の先行技術は種々の合成結晶性アルミノシリ
ケートの製造について記載している。これらのア
ルミノシリケートは文字または他の簡便な記号に
よつて表わされ、たとえばゼオライトA(米国特
許第2882243号)、ゼオライトX(米国特許第
2882244号)、ゼオライトZSM−5(米国特許第
3702886号)、ゼオライトZSM−11(米国特許第
3709979号)、ZSM−12(米国特許第3832449号)
及びゼオライトZSM−35(米国特許第4016245
号)などがある。 本発明は安定な合成結晶性アルミノシリケート
ゼオライト組成物、その製造法及びこれを使用し
た炭化水素転化法に関するものである。合成され
たこれらの組成物はZSM−5ゼオライトの特徴
を有する下記の表1に示したような一定のX線回
折パターンを有した。
The present invention relates to crystalline aluminosilicate zeolite compositions. More particularly, the present invention relates to crystalline zeolites that are crystallized in the presence of certain metals or metal compounds. The invention further relates to a hydrocarbon conversion catalyst comprising the same. In the past, zeolite materials have been shown to have catalytic ability in various types of hydrocarbon conversion reactions, both natural and synthetic.
Some zeolite materials are ordered, porous, crystalline aluminosilicates with a certain crystal structure, which contains many small pores that are divided into smaller channels. Therefore, they are interconnected. These holes and grooves have exactly uniform size. These pores adsorb and accept molecules of a certain standard size, but exclude larger molecules.
These materials are known as "molecular sieves" and are used in a variety of applications by taking advantage of these properties. Examples of these molecular sieves include various cation-containing crystalline aluminosilicates, both natural and synthetic. These aluminosilicates can be represented as rigid three-dimensional networks of SiO 4 and AlO 4 , whose tetrahedrons are cross-linked by sharing oxygen atoms, and whose total amount of aluminum and silicon atoms/ The ratio of oxygen atoms is 1/
It is 2. The electron valence of aluminum in the tetrahedron is balanced by incorporating cations such as alkali metals or alkaline earth metals into the crystal. This is Ca/2, Sr/2, Na, K
Alternatively, it can be expressed by the ratio of the number of various cations such as Li to Al being 1. One type of cation can be partially or totally exchanged for another type of cation by conventional ion exchange techniques. Such cation exchange has made it possible to change the pore size of certain aluminosilicates by appropriate selection of specific cations. The space between the tetrahedra is occupied by water molecules before dehydration. U.S. Pat. No. 3,941,871 describes and claims crystalline metal organosilicates with high silica/alumina ratios containing sodium, calcium, nickel or zinc. Other prior art describes the production of various synthetic crystalline aluminosilicates. These aluminosilicates are represented by letters or other convenient symbols, such as Zeolite A (U.S. Pat. No. 2,882,243), Zeolite X (U.S. Pat.
2882244), Zeolite ZSM-5 (U.S. Patent No.
3702886), Zeolite ZSM-11 (U.S. Patent No.
3709979), ZSM-12 (US Patent No. 3832449)
and zeolite ZSM-35 (US Patent No. 4016245
) etc. The present invention relates to a stable synthetic crystalline aluminosilicate zeolite composition, a method for making the same, and a method for converting hydrocarbons using the same. These synthesized compositions had a certain X-ray diffraction pattern as shown in Table 1 below, which is characteristic of ZSM-5 zeolite.

【表】 これらの値は標準の方法によつて測定された。
照射線は銅のK−アルフア双子線であり、自記記
録式シンチレーシヨン計数管分光計を使用した。
ピークの高さI及び2倍θ(θ=ブラツグ角)の
関数として表わされるその位置は分光計チヤート
から読取つた。これらの値から相対強度100I/Io
(Ioは最も強いライン、すなわちピークの強度)、
及びその記録されたラインに相当する格子面間隔
A,d(観測値)を計算した。このX線回折パタ
ーンは本発明の組成物の全ての種類の特徴である
ことを理解すべきである。ナトリウムイオンを他
のカチオンでイオン交換しても格子面間隔が若干
移動し、相対強度が若干変化するだけで実質的に
同じパターンを示す。ケイ素/アルミニウム比及
び熱処理条件に応じても若干変化し得る。 無水の組成物は酸化物のモル比で下記の様に表
わすこともできる。 〔R2O,M′〓O〕w:〔Al2O3〕x:〔Sio2
y:〔M″〓O〕z 上式中w/x=0.5〜3,y/x=>20,z/
x=0〜100であり、Rは窒素含有カチオンであ
る。Rは炭素原子数が2〜10個の第1アミン及び
アンモニウムカチオン、好ましくは炭素原子数が
2〜5個のアルキル基を有するテトラアルキルア
ンモニウムであり、M′は周期律表第1A族の金
属、アンモニウム、水素またはこれらの混合物で
あり、nはM′またはM″の原子価である。M″の場
合、好ましい金属は希土類金属(すなわち原子番
号が57〜71の金属)、クロム、バナジウム、モリ
ブデン、インジウム、ホウ素、水銀、テルル、銀
及び白金族金属(白金、パラジウム及びルテニウ
ム)から選択される。 M″は金属としてあるいは金属化合物として存
在するかどうかはわからない。前記式はM″が
種々の状態で存在し、その量は変化することを理
解すべきである。たとえば吸収した状態で存在す
る場合、合成ゼオライト中のアルミニウムに対す
る相対濃度は約100以下である。 テトラプロピルアンモニウムカチオン(たとえ
ば水酸化物から誘導される)、酸化ナトリウム、
シリカ、水及びインジウム、ホウ素、ルテニウ
ム、白金、クロム、希土類、バナジウム、水銀、
テルル、パラジウム、モリブデンまたは適宜アル
ミナ源を含有する反応混合物はZSM−5ゼオラ
イトを生成し、思いがけない改良された特性を有
する。上に列挙したインジウム、ホウ素等の量は
最終生成物の約0.005〜5.0重量%である。 本発明の方法によつて製造された結晶性アルミ
ノシリケートは熱安定性が高く、優秀な触媒特性
を有する。 最初から存在するアルカリ金属は従来公知のイ
オン交換技術を使用して少くとも部分的に他のカ
チオンと交換できる。好ましい交換用カチオンの
例としては金属イオン、アンモニウムイオン、水
素イオン及びこれらの混合物がある。特に好まし
いカチオンはゼオライトを触媒的に活性にする
(特に炭化水素転化反応において)ものである。
これらの例としては水素、周期律表第族及び第
族の金属及びマンガンがある。 好ましいゼオライトはシリカ/アルミナ比が35
より大きく、約3000までのものである。 本発明のゼオライトは熱安定性が高いので高温
で処理する方法で使用するのに特に有効である。 本発明の組成物はゼオライトの適当な成分を供
給する原料を使用して製造される。アルミノシリ
ケートの場合、このような成分の例としてはアル
ミン酸ナトリウム、アルミナ、ケイ酸ナトリウ
ム、シリカヒドロゾル、シリカゲル、ケイ酸、水
酸化ナトリウム及びテトラプロピルアンモニウム
化合物(たとえば水酸化テトラプロピルアンモニ
ウム)がある。ゼオライトを製造するための反応
混合物に使用されるそれぞれの成分は1種以上の
初期反応剤によつて供給され、それらはいずれの
順序で混合しても良い。たとえばナトリウムは水
酸化ナトリウム水溶液またはケイ酸ナトリウム水
溶液によつて供給され、テトラプロピルアンモニ
ウムカチオンはその臭化物塩によつて供給され
る。この反応混合物は四分式でもまたは連続式で
もいずれの方法で調製しても良い。組成物の結晶
サイズ及び結晶化時間は使用する反応混合物の性
質に応じて変わる。本発明のようにシリカ/アル
ミナ比が35〜約3000、好ましくは約70〜約500と
非常に高いものを製造する場合には反応混合物に
アルミナ源を加える必要がなく、他の反応剤中に
存在する量で充分であることを理解すべきであ
る。 本発明のゼオライトは酸化物のモル比で表わし
て、または酸化物の全モル数に対する%で表わし
て下記の範囲の組成を有する反応混合物から製造
される。
Table: These values were determined by standard methods.
The radiation was a copper K-alpha twin beam, and a self-recording scintillation counter spectrometer was used.
The peak height I and its position as a function of double θ (θ=Bragg angle) were read from the spectrometer chart. From these values, the relative intensity is 100I/Io
(Io is the strongest line, i.e. peak intensity),
And the lattice spacings A and d (observed values) corresponding to the recorded lines were calculated. It should be understood that this X-ray diffraction pattern is characteristic of all types of compositions of the present invention. Even when sodium ions are ion-exchanged with other cations, the lattice spacing shifts slightly and the relative intensity changes slightly, but essentially the same pattern is obtained. It may also vary slightly depending on the silicon/aluminum ratio and heat treatment conditions. Anhydrous compositions can also be expressed in terms of molar ratios of oxides as follows: [R 2 O, M′〓O] w: [Al 2 O 3 ] x: [Sio 2 ]
y: [M″〓O]z In the above formula, w/x=0.5~3, y/x=>20, z/
x=0-100, and R is a nitrogen-containing cation. R is a primary amine having 2 to 10 carbon atoms and an ammonium cation, preferably a tetraalkylammonium having an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms, and M' is a metal of group 1A of the periodic table. , ammonium, hydrogen or a mixture thereof, where n is the valence of M′ or M″. In the case of M″, preferred metals are rare earth metals (i.e. metals with atomic numbers 57 to 71), chromium, vanadium, selected from molybdenum, indium, boron, mercury, tellurium, silver and platinum group metals (platinum, palladium and ruthenium). M'' may be present as a metal or as a metal compound. It is to be understood that the above formula may exist in various states and in varying amounts. For example, when present in the adsorbed state, the relative concentration to aluminum in synthetic zeolites is about 100 or less. tetrapropylammonium cation (e.g. derived from hydroxide), sodium oxide,
Silica, water and indium, boron, ruthenium, platinum, chromium, rare earths, vanadium, mercury,
Reaction mixtures containing tellurium, palladium, molybdenum or optional alumina sources produce ZSM-5 zeolites with unexpectedly improved properties. The amounts of indium, boron, etc. listed above are about 0.005-5.0% by weight of the final product. The crystalline aluminosilicate produced by the method of the present invention has high thermal stability and excellent catalytic properties. The alkali metals initially present can be at least partially exchanged for other cations using conventional ion exchange techniques. Examples of preferred exchange cations include metal ions, ammonium ions, hydrogen ions, and mixtures thereof. Particularly preferred cations are those which make the zeolite catalytically active (particularly in hydrocarbon conversion reactions).
Examples of these are hydrogen, metals of groups 1 and 2 of the periodic table, and manganese. Preferred zeolites have a silica/alumina ratio of 35
Larger, up to about 3000. The high thermal stability of the zeolite of the present invention makes it particularly useful for use in processes involving high temperature processing. The compositions of the present invention are manufactured using raw materials that provide the appropriate components of the zeolite. In the case of aluminosilicates, examples of such components are sodium aluminate, alumina, sodium silicate, silica hydrosol, silica gel, silicic acid, sodium hydroxide and tetrapropylammonium compounds (e.g. tetrapropylammonium hydroxide). . Each component used in the reaction mixture for producing zeolite is provided by one or more initial reactants, which may be mixed in any order. For example, sodium is supplied by an aqueous sodium hydroxide or sodium silicate solution, and the tetrapropylammonium cation is supplied by its bromide salt. The reaction mixture may be prepared in either a four-part or continuous manner. The crystal size and crystallization time of the composition will vary depending on the nature of the reaction mixture used. In the case of producing a product with a very high silica/alumina ratio of 35 to about 3000, preferably about 70 to about 500, as in the present invention, there is no need to add an alumina source to the reaction mixture; It is to be understood that the amount present is sufficient. The zeolites of the invention are prepared from reaction mixtures having a composition in the following ranges, expressed as molar ratios of oxides or expressed as % of total moles of oxides.

【表】 上表中Rは前に定義したものと同じである。 代表的な反応条件は前記反応混合物を約95〜
175℃の温度に約6時間から120日加熱することか
ら成る。さらに好ましい温度範囲は約100〜175℃
であり、この範囲の温度での加熱時間は約12時間
から8日である。 ゲル粒子の温浸は結晶が生成するまで行われ
る。得られた固体生成物は全体を室温まで冷却
し、過し、水洗することによつて反応媒体から
分離される。 前記生成物はたとえば110.0℃(230〓)で約8
〜24時間乾燥される。当然のことながら必要に応
じてよりゆるやかな条件、たとえば室温で真空下
で乾燥させても良い。 本発明のゼオライトはそれに結合しているアル
カリ金属を従来のイオン交換技術によつて種々の
他のカチオンでイオン交換できる。代表的な交換
用カチオンの例としては水素、アンモニウム及び
金属カチオン、及びこれらの混合物がある。交換
用金属カチオンのうち特に好ましいものは希土類
金属、マンガン及びカルシウム並びに周期律表第
族及び第族の金属(たとえば亜鉛または白
金)がある。 代表的なイオン交換技術はゼオライトを所望す
る交換用カチオンの塩と接触することからなる。
この目的には種々の塩が使用できるが、特に好ま
しいのは塩化物、硝酸塩及び硫酸塩である。 代表的なイオン交換技術については米国特許第
3140249号、第3140251号及び第3140253号などに
記載されている。 ゼオライトは所望する交換用カチオンの塩の溶
液と接触し、しかる後好ましくは水洗し、65.6〜
約315.6℃(150〜約600〓)の温度で乾燥し、し
かる後空気または他の不活性ガス中で約260.0〜
815.6℃(500〜1500〓)で1分から48時間以上も
の間焼成する。 合成形態中のナトリウムまたは他のアルカリ金
属をいずれの他のカチオンで交換しても、イオン
交換した物質のX線粉末回折パターンからわかる
ようにゼオライトの基本的結晶格子を形成するア
ルミニウム、ケイ素及び酸素原子の空間配置は本
質的に変わらない。イオン交換した生成物のこの
ようなX線回折パターンは前記表1に記載したも
のと実質的に同じである。 本発明によつて製造されたアルミノシリケート
は種々の特定のサイズに形成される。一般に得ら
れた粒子は、2メツシユ(Tyler メツシユ)の
ふるいを通り、400メツシユ(Tyler メツシ
ユ)のふるいは通らない粒子サイズを有する押出
し形成物のような成形物、粒状物または粉末の形
態をしている。触媒を押出し成形などによつて成
形する場合には、乾燥する前に押出し成形しても
良く、あるいは乾燥した後または部分的に乾燥し
た後押出し成形しても良い。 多くの触媒の場合の様に、有機転化法において
使用される温度及び他の条件に耐える耐久性物質
をゼオライトに混入することが望ましい。これら
の耐久性物質の例としては活性及び不活性物質、
合成または天然ゼオライト並びに無機物質、たと
えば粘土、シリカ及び/又は金属酸化物がある。
後者は天然のものでも、またはゼラチン状沈殿物
またはゲル形態でも良く、シリカ及び金属酸化物
の混合物を含む。本発明の組成物に活性物質を組
合わせる場合、ある種の有機転化工程における触
媒の転化率及び/又は選択率を改良する傾向があ
る。不活性物質はある種の工程における転化量を
調節するための希釈剤として適当に働くので、特
に反応速度を調節するための別の手段を使用しな
いでも経済的に整然と生成物を得ることができ
る。通常ゼオライト物質はベントナイト及びカオ
リンなどの天然産粘土と混合して、商業的操作条
件下における触媒の圧漬強さを改良する。粘土、
酸化物等のこれらの物質は触媒の結合剤として働
く。石油精製工程においては触媒はしばしば手荒
く扱われ、破壊して粉状になる傾向があり、操作
中に問題を生じる傾向があるので良好な圧漬強さ
を有する触媒を提供することが望ましい。これら
の粘土結合剤は触媒の圧漬強さを改良する目的の
ために使用された。 触媒と複合される天然粘土の例としてはモンモ
リロナイト及びカオリン類があり、これらの類に
はサブベントナイト及びカオリンが含まれ、これ
らはデイキシー、マクナミー、ジヨージア及びフ
ロリダ粘土等として広く知られ、その主要鉱物成
分はハロイサイト、カオリナイト、デイツカイ
ト、ナクライトまたはアノーキサイトである。こ
れらの粘土は採堀したままの生の状態で使用して
も良いが、まず焼成し、酸処理し、または化学的
に変性しても良い。 前記物質の他に、触媒は多孔性母体物質と複合
させても良く、多孔性母体物質の例としてはシリ
カ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグ
ネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、
シリカ−ベリリア、シリカ−チタニア、並びに三
成分系のシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−ア
ルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネ
シア及びシリカ−マグネシア−ジルコニア等があ
る。この母体は共ゲルの形態でも良い。細かく粉
細した結晶性アルミノシリケートと無機酸化物ゲ
ル母体との相対的量比は広範囲に変わり、結晶性
アルミノシリケートの含有量は複合体の約1〜約
90重量%であり、特に複合体がビーズの形状で製
造される場合には約2〜約50重量%である。 本発明の触媒はクラツキング及びハイドロクラ
ツキングにおいて有用であるか、他の石油精製工
程においても著しく有用であり、独特な触媒的特
性を示す。本発明の触媒が有効である後者の反応
の例としてはn−パラフイン及びナフテンの異性
化反応、イソブチレン及びブテン−1などのオレ
フイン系またはアセチレン系炭素−炭素結合を有
する化合物の重合反応、リフオーミング反応、ア
ルキル化反応、オルソキシレンなどのポリアルキ
ル置換芳香族の異性化反応、及びベンゼン、キシ
レン及びメチルベンゼンの混合物を提供するため
のトルエンなどの芳香族の不均化反応がある。本
発明の触媒は従来公知の炭化水素転化用ゼオライ
ト触媒と比較して非常に選択率が高く、炭化水素
転化条件下で多量の所望する生成物を提供する。 本発明のゼオライトは他の触媒的方法、たとえ
ば炭化水素の接触クラツキング及びハイドロクラ
ツキングにおいても有用である。これらの条件下
でこの種のゼオライトは熱安定性が高いだけでな
く、クラツキングされた油をより経済的価値の高
い低沸点で低分子量の物質に転化する働きがあ
る。高温及び/又は高温蒸気の存在下で物理的に
安定であるという特性はクラツキング触媒として
非常に重要である。接触転化工程中、起こる反応
は本質的に炭化水素を製造するためのクラツキン
グである。しかしながら、このクラツキングは芳
香族化反応、重合反応、アルキル化反応等のいく
つかの複雑な副反応を伴なう。これらの複雑な反
応の結果として、触媒上に「コークス」と称され
る炭素質析出物が堆積する。触媒上に析出するコ
ークスは所望する主面反応の触媒効率を著しく低
下させ、転化速度及び/又は選択率を実質的に低
下させる。従つてコークスが析出した後触媒を取
出して酸化性ガスの流れの中でコークスを燃焼さ
せることによつて再生するのが普通である。再生
した触媒は工程の転化段階に再び戻される。この
点においてゼオライトの熱安定性が高いことが有
利に働く。 触媒生成物は、ナトリウムなどのアルカリ金属
の形態、アンモニウムの形態、水素の形態あるい
は他の一価または多価カチオンの形態のいずれの
形態で使用しても良い。好ましくは後者の2つの
形態のいずれかが使用される。触媒組成物は、水
素化/脱水素化反応を行わせる場合にはタングス
テン、バナジウム、モリブデン、レニウム、ニツ
ケル、コバルト、クロム、マンガンまたは貴金属
(たとえば白金またはパラジウム)などの水素化
成分と組合わして使用しても良い。これらの成分
はイオン交換、含浸または物理的に緊密に混合す
ることによつて触媒組成物に混入できる。これら
の成分は、たとえば白金の場合にはゼオライトを
白金含有イオンで処理することによつて含浸させ
ることができる。適当な白金化合物の例としては
第二塩化白金酸、塩化第一白金、及び白金−アミ
ン錯体を含有する種々の化合物等がある。 有用な白金または他の金属の化合物は金属がカ
チオンとして存在する化合物とアニオンとして存
在する化合物とに分けられる。金属をイオンの状
態で含有する両方のタイプの化合物が使用でき
る。白金がカチオンまたはカチオン系錯体、たと
えばPt(NH36Cl4の形態である溶液が特に有用
である。ある種の炭化水素転化反応、たとえば低
温液相オルソキシレン異性化反応の場合、このよ
うな貴金属形態の触媒は不必要である。 前記反応のいずれかにおいて、吸着剤または触
媒のいずれかとして使用する場合、触媒は少くと
も部分的に脱水しなければならない。これは空
気、窒素等の雰囲気中で大気圧または大気圧以下
の圧力下で200〜600℃の温度で1分から48時間加
熱することによつて成される。脱水は触媒をより
低い温度で単に真空中に置くことによつても行う
ことができるが、充分な脱水を行うためにはより
長時間必要とする。 本発明は下記の実施例によつてさらに具体的に
説明される。 例 1 溶液 1 Qブランドシリケート 240g 蒸留したH2O 300g 計 540g 溶液 2 蒸留したH2O 410g 臭化テトラプロピルアンモニウム 30g 濃硫酸 20g crK(SO42・12H2O 12.25g QブランドはPhiladelphia Quartz Co.のケイ
酸ナトリウムの銘柄であり、代表的分析値は
Na2O=8.9%,SiO2=28.7%,H2O=62.4%であ
る。 溶液1を攪拌器を備えた4口の2入りフラス
コに入れた。溶液2を攪拌しながら加えた。この
溶液は非常にゼラチン状になつた。少量のH−
ZSM−5(約1.0g)を結晶核として加えた。加
熱を始め、溶液を約96.1℃(205〓)に加熱し
た。可変電圧変圧器で電圧の変化に応じて温度を
±3℃/日の変化に抑制した。数日後、溶液はゼ
ラチン状の特性を失い、よりチヨーク状になつ
た。X線で測定したところ、結晶化は5〜6日か
かつた。得られた触媒を過し、約4の蒸留し
たH2Oで洗浄した。これによつて60〜70gの触媒
が得られた。 この触媒を70℃で乾燥し、るつぼに入れてマツ
フル炉の中で239〜537.8℃(75〜1000〓)で12時
間焼成した。この触媒を100c.c.のH2O及び10gの
NH4NO3とともに200ml入りのフラスコに入れ、
100℃で1時間還流した。この触媒を過し、洗
浄し、NH4NO3でのイオン交換を5時間繰返し
た。この触媒を再び過し、洗浄し、イオン交換
を約16時間繰返した。この触媒を過し、完全に
洗浄し、70℃で約6時間乾燥した。この触媒を再
びマツフル炉の中で23.9〜537.8℃(75〜1000
〓)で6時間焼成した。 この結晶性生成物を合成したままの状態と前述
のように処理した後の状態とでX線粉末回折パタ
ーンを測定し、その結果を表3に示す。ここの例
ではアンモニウムカチオンを使用した場合を例示
しているが、他のアルキルアンモニウム、金属及
び水素などのカチオンを使用しても良い。 表3からわかるように合成したままのゼオライ
トとイオン交換して熱処理した後のゼオライトと
のX線回折パターンにおいては両者に微小の相異
が観察される。これらの相違は格子面間隔におけ
る微小の移動及び相対強度における変化によつて
生じる単線から二重線への変化及び他の二重線か
ら単線への変化である。これらの相違は格子パラ
メーター及び結晶シンメトリーにおける微小な変
化に反映する。
[Table] In the above table, R is the same as defined previously. Typical reaction conditions are to reduce the reaction mixture to about 95 to
It consists of heating to a temperature of 175°C for about 6 hours to 120 days. A more preferable temperature range is about 100-175℃
The heating time at this temperature range is approximately 12 hours to 8 days. Digestion of the gel particles is carried out until crystals form. The solid product obtained is separated from the reaction medium by cooling the whole to room temperature, filtering and washing with water. The product is, for example, at 110.0°C (230°C)
Allow to dry for ~24 hours. Naturally, drying may be carried out under milder conditions, for example, at room temperature under vacuum, if necessary. The zeolites of the present invention are capable of ion-exchanging the alkali metals bound thereto with a variety of other cations by conventional ion-exchange techniques. Examples of typical exchange cations include hydrogen, ammonium and metal cations, and mixtures thereof. Particularly preferred replacement metal cations include the rare earth metals, manganese and calcium, and the metals of Groups and Groups of the Periodic Table (eg, zinc or platinum). A typical ion exchange technique consists of contacting a zeolite with a salt of the desired exchange cation.
Various salts can be used for this purpose, but particularly preferred are the chlorides, nitrates and sulfates. For typical ion exchange technology, see US Patent No.
It is described in No. 3140249, No. 3140251, No. 3140253, etc. The zeolite is contacted with a solution of the salt of the desired exchange cation and then preferably washed with water, 65.6~
Dry at a temperature of about 315.6 °C (150 to about 600 °C) and then dry in air or other inert gas to about 260.0 °C
Bake at 815.6℃ (500-1500℃) for 1 minute to over 48 hours. Aluminum, silicon and oxygen form the basic crystal lattice of the zeolite as seen from the X-ray powder diffraction pattern of the ion-exchanged material, regardless of whether sodium or other alkali metals in the synthetic form are replaced with any other cation. The spatial arrangement of atoms remains essentially unchanged. Such X-ray diffraction patterns of the ion-exchanged products are substantially the same as those listed in Table 1 above. Aluminosilicates produced according to the present invention are formed into a variety of specific sizes. Generally, the resulting particles are in the form of extrudates, granules, or powders having a particle size that passes through a 2-mesh (Tyler mesh) sieve but not a 400-mesh (Tyler mesh) sieve. ing. When molding the catalyst by extrusion molding or the like, extrusion molding may be performed before drying, or after drying or partially drying. As is the case with many catalysts, it is desirable to incorporate into the zeolite durable materials that withstand the temperatures and other conditions used in organic conversion processes. Examples of these durable substances include active and inert substances;
There are synthetic or natural zeolites as well as inorganic materials such as clays, silicas and/or metal oxides.
The latter may be natural or in the form of a gelatinous precipitate or gel and contain a mixture of silica and metal oxides. When active materials are combined in the compositions of the present invention, they tend to improve the conversion and/or selectivity of catalysts in certain organic conversion processes. Inert substances suitably act as diluents to control the amount of conversion in certain processes, so that products can be obtained in an economical and orderly manner, especially without the use of other means to control the reaction rate. . Zeolitic materials are typically mixed with naturally occurring clays such as bentonite and kaolin to improve the crush strength of the catalyst under commercial operating conditions. clay,
These substances, such as oxides, act as binders for the catalyst. It is desirable to provide a catalyst with good crush strength since in petroleum refining processes catalysts are often handled roughly and tend to break down into powder, creating problems during operation. These clay binders were used for the purpose of improving the crush strength of the catalyst. Examples of natural clays that are composited with catalysts include montmorillonite and kaolins, which include subbentonite and kaolin, which are commonly known as Dixie, McNamee, Georgea, and Florida clays, and whose main minerals are The ingredients are halloysite, kaolinite, dateskite, nacrite, or anorchisite. These clays may be used in their raw state as they are mined, but they may also be first calcined, acid-treated, or chemically modified. In addition to the above-mentioned materials, the catalyst may be composited with porous host materials, examples of which include silica, alumina, silica-alumina, silica-magnesia, silica-zirconia, silica-thoria,
Examples include silica-beryria, silica-titania, and ternary systems such as silica-alumina-thoria, silica-alumina-zirconia, silica-alumina-magnesia, and silica-magnesia-zirconia. This matrix may be in the form of a co-gel. The relative proportions of the finely divided crystalline aluminosilicate and the inorganic oxide gel matrix vary over a wide range, with the crystalline aluminosilicate content ranging from about 1 to about 1% of the composite.
90% by weight, and from about 2 to about 50% by weight, particularly when the composite is made in the form of beads. The catalysts of the present invention are useful in cracking and hydrocracking, as well as in other petroleum refining processes, and exhibit unique catalytic properties. Examples of the latter reactions for which the catalyst of the present invention is effective include isomerization reactions of n-paraffin and naphthene, polymerization reactions of compounds having olefinic or acetylenic carbon-carbon bonds such as isobutylene and butene-1, and reforming reactions. , alkylation reactions, isomerization reactions of polyalkyl-substituted aromatics such as ortho-xylene, and disproportionation reactions of aromatics such as toluene to provide mixtures of benzene, xylene and methylbenzene. The catalyst of the present invention is highly selective compared to previously known zeolite catalysts for hydrocarbon conversion and provides large amounts of the desired product under hydrocarbon conversion conditions. The zeolites of the present invention are also useful in other catalytic processes, such as catalytic cracking and hydrocracking of hydrocarbons. Under these conditions, this type of zeolite not only has high thermal stability, but also serves to convert cracked oils into lower boiling point, lower molecular weight materials that are more economically valuable. The property of being physically stable at high temperatures and/or in the presence of high temperature steam is very important as a cracking catalyst. During the catalytic conversion process, the reaction that occurs is essentially cracking to produce hydrocarbons. However, this cracking involves several complicated side reactions such as aromatization, polymerization, and alkylation reactions. As a result of these complex reactions, carbonaceous deposits called "coke" are deposited on the catalyst. Coke deposited on the catalyst significantly reduces the catalytic efficiency of the desired main surface reaction and substantially reduces the conversion rate and/or selectivity. It is therefore common to remove the catalyst after the coke has been deposited and regenerate it by burning the coke in a stream of oxidizing gas. The regenerated catalyst is returned to the conversion stage of the process. In this respect, the high thermal stability of zeolites is advantageous. The catalyst product may be used in any form: alkali metal such as sodium, ammonium, hydrogen or other monovalent or polyvalent cations. Preferably either of the latter two forms is used. The catalyst composition can be used in combination with hydrogenation components such as tungsten, vanadium, molybdenum, rhenium, nickel, cobalt, chromium, manganese or noble metals (e.g. platinum or palladium) when carrying out hydrogenation/dehydrogenation reactions. May be used. These components can be incorporated into the catalyst composition by ion exchange, impregnation, or intimate physical mixing. These components can be impregnated, for example in the case of platinum, by treating the zeolite with platinum-containing ions. Examples of suitable platinum compounds include dichloroplatinic acid, platinous chloride, and various compounds containing platinum-amine complexes. Useful compounds of platinum or other metals are divided into those in which the metal is present as a cation and those in which the metal is present as an anion. Both types of compounds containing metals in ionic form can be used. Particularly useful are solutions in which the platinum is in the form of a cation or cationic complex, such as Pt(NH 3 ) 6 Cl 4 . For certain hydrocarbon conversion reactions, such as low temperature liquid phase ortho-xylene isomerization reactions, such noble metal forms of catalyst are unnecessary. When used as either an adsorbent or a catalyst in any of the above reactions, the catalyst must be at least partially dehydrated. This is accomplished by heating at a temperature of 200 to 600° C. for 1 minute to 48 hours at atmospheric pressure or subatmospheric pressure in an atmosphere of air, nitrogen, or the like. Dehydration can also be achieved by simply placing the catalyst under vacuum at a lower temperature, but longer times are required to achieve sufficient dehydration. The invention will be further illustrated by the following examples. Example 1 Solution 1 Q brand silicate 240g Distilled H 2 O 300g Total 540g Solution 2 Distilled H 2 O 410g Tetrapropylammonium bromide 30g Concentrated sulfuric acid 20g crK (SO 4 ) 2・12H 2 O 12.25g Q brand is Philadelphia Quartz Co.'s brand of sodium silicate, and the typical analysis value is
Na 2 O = 8.9%, SiO 2 = 28.7%, H 2 O = 62.4%. Solution 1 was placed in a 4-neck, 2-fill flask equipped with a stirrer. Solution 2 was added with stirring. This solution became very gelatinous. a small amount of H-
ZSM-5 (approximately 1.0 g) was added as a crystal nucleus. Heating was started and the solution was heated to approximately 96.1°C (205°C). A variable voltage transformer suppressed the temperature to ±3°C/day according to voltage changes. After a few days, the solution lost its gelatinous character and became more yolk-like. Crystallization took 5-6 days as determined by X-ray. The resulting catalyst was filtered and washed with approximately 4 portions of distilled H2O . This gave 60-70 g of catalyst. The catalyst was dried at 70°C, placed in a crucible, and calcined in a Matsufuru furnace at 239-537.8°C (75-1000°C) for 12 hours. This catalyst was mixed with 100 c.c. of H 2 O and 10 g of
Pour into a 200ml flask with NH4NO3 ,
The mixture was refluxed at 100°C for 1 hour. The catalyst was filtered, washed and ion exchanged with NH 4 NO 3 for 5 hours. The catalyst was filtered again, washed and the ion exchange was repeated for about 16 hours. The catalyst was filtered, washed thoroughly and dried at 70°C for about 6 hours. This catalyst was heated again in the Matsufuru furnace at 23.9~537.8℃ (75~1000℃).
〓) for 6 hours. The X-ray powder diffraction patterns of this crystalline product as synthesized and after the treatment as described above were measured, and the results are shown in Table 3. Although the example here uses ammonium cations, other cations such as alkylammonium, metals, and hydrogen may also be used. As can be seen from Table 3, minute differences are observed in the X-ray diffraction patterns of the as-synthesized zeolite and the zeolite after ion exchange and heat treatment. These differences are changes from single lines to doublets and other doublets to single lines caused by minute shifts in lattice spacing and changes in relative intensity. These differences are reflected in minute changes in lattice parameters and crystal symmetry.

【表】【table】

【表】【table】

【表】【table】

【表】 下記の例(すなわち例2〜8)におけるそれぞ
れの物質の触媒のX線回折パターンを例の後の表
に示す。 例 2 クロム化合物及び硫酸の代わりに5gの
RuCI2・3H2O及び35gのHClを使用した以外は例
1と同じ様に製造した。 この物質のX線回折パターンは表1に示した
ZSM−5ゼオライトの実質的に全ての特徴的ラ
インを示す。最初の例の場合と同様に、この例及
び下記の6つの例のゼオライトにイオン交換、熱
的調整または他の処理を行つた場合、格子面間
隔、格子シンメトリー及び相対強度において同様
な微少な変化が生じた。
TABLE The X-ray diffraction patterns of the catalysts for each material in the examples below (ie, Examples 2-8) are shown in the table following the examples. Example 2 5g of chromium compound and sulfuric acid
Prepared as in Example 1 except that RuCI 2.3H 2 O and 35 g of HCl were used. The X-ray diffraction pattern of this material is shown in Table 1.
Substantially all characteristic lines of ZSM-5 zeolite are shown. As in the case of the first example, when the zeolites of this example and the six examples below are subjected to ion exchange, thermal conditioning, or other treatments, similar small changes in lattice spacing, lattice symmetry, and relative strength occur. occurred.

【表】【table】

【表】【table】

【表】 例 3 クロム化合物の代わりに2gのH2PtCl6・nH2O
を使用した以外は例1と同じように製造した。
[Table] Example 3 2g of H 2 PtCl 6・nH 2 O instead of chromium compound
It was produced in the same manner as in Example 1 except that .

【表】【table】

【表】【table】

【表】 例 4 硫酸クロムカリウムの代わりに6.3gのIn2
(SO43を使用した以外は例1と同じ様に製造し
た。
[Table] Example 4 6.3g of In 2 instead of chromium potassium sulfate
It was produced in the same manner as in Example 1 except that (SO 4 ) 3 was used.

【表】【table】

【表】【table】

【表】 例 5 クロム化合物の代わりに5.8gのCe(SO42
び3.7gのAl2(SO43・14H2Oを使用した以外は
例1と同様に製造した。
[Table] Example 5 A product was produced in the same manner as in Example 1 except that 5.8 g of Ce(SO 4 ) 2 and 3.7 g of Al 2 (SO 4 ) 3.14H 2 O were used instead of the chromium compound.

【表】【table】

【表】【table】

【表】 例 6 クロム化合物の代わりに223gのV2O5を使用し
た以外は例1と同様に製造した。
[Table] Example 6 A product was prepared in the same manner as in Example 1, except that 223 g of V 2 O 5 was used instead of the chromium compound.

【表】【table】

【表】【table】

【表】【table】

【表】 例 7 クロム化合物及び臭化テトラプロピルアンモニ
ウムの代わりに1.5gのZn2B6O11及び25gの臭化
テトラエチルアンモニウムを使用した以外は例1
と同様に製造した。
[Table] Example 7 Example 1 except that 1.5 g of Zn 2 B 6 O 11 and 25 g of tetraethylammonium bromide were used instead of the chromium compound and tetrapropylammonium bromide.
Manufactured in the same way.

【表】【table】

【表】【table】

【表】 例 8 クロム化合物の代わりに397gのモリブデン酸
(H2M0O4)を使用した以外は例1と同様に製造し
た。
[Table] Example 8 A product was produced in the same manner as in Example 1, except that 397 g of molybdic acid (H 2 M 0 O 4 ) was used instead of the chromium compound.

【表】【table】

【表】【table】

【表】【table】

【表】 例 9 クロム化合物の代わりに5gの酢酸銀を使用し
た以外は例1と同様にして製造した。X線分析の
結果は前記例と同様なパターンを有することがわ
かつた。 例 10 硫酸の代わりに35gのHClを使用し、クロム化
合物の代わりに5gのHgCl2を使用した以外は例
1と同様に製造した。X線分析の結果は前記例と
同様のパターンを有することがわかつた。 例 11 クロム化合物の代わりに5gのH6TeO6を使用
した以外は例1と同様に製造した。X線分析の結
果は前記と同様なパターンを有することがわかつ
た。 水素化成分を含有する本発明の触媒を使用する
場合、水素/炭化水素原料のモル比を2〜80にし
て204.4〜440.5℃(400〜825〓)の温度で、重質
石油残油、循環油及びその他のハイドロクラツキ
ングできる原料がハイドロクラツキングできる。
使用する圧力は0.7〜176Kg/cm2ゲージ圧(10〜
2500psig)であり、液体時間空間速度は0.1〜10
である。 接触クラツキングのために本発明の触媒を使用
する場合、炭化水素クラツキング原料は約0.5〜
50の液体時間空間速度で、287.8〜593.3℃(500
〜1100〓)の温度で大気圧以下から数百気圧の圧
力下でクラツキングできる。 水素化成分を含有する本発明の触媒的に活性な
形態のゼオライトを使用する場合、リフオーミン
グ原料は371.1〜537.8℃(700〜1000〓)の温度
を使用してリフオーミングできる。この場合、圧
力は7.0〜70.3Kg/cm2ゲージ圧(100〜
1000psig)、好ましくは14.1〜49.2Kg/cm2ゲージ
圧(200〜700psig)であり、液体時間空間速度は
0.1〜10、好ましくは0.5〜4であり、水素/炭化
水素モル比は一般に1〜20、好ましくは4〜12で
ある。 本発明の触媒は水素化成分(たとえば白金)を
備えている場合にはn−パラフインを水素化異性
化するのにも使用できる。水素化異性化反応は、
93.3〜37.1℃(200〜700〓)、好ましくは148.9〜
287.8℃(300〜550〓)の温度で、0.01〜2、好
ましくは0.25〜0.50の液体時間空間速度で、水
素/炭化水素モル比を1/1〜5/1にして行われる。 さらに本発明の触媒は−1.1〜260.0℃(30〜
500〓)の温度でオレフインの異性反応にも使用
でき、メタノール及びジメチルエーテルの転化反
応にも使用できる。 白金などの金属を含有する本発明の触媒を使用
して行うことができる他の反応の例としては水素
化−脱水素化反応、脱硫反応及び炭化水素酸化反
応などがある。 本発明の触媒生成物を前述のいくつかの転化反
応で試験し、その結果を下記に示す。 触媒生成物の評価 トルエンの不均化反応 表11は水素型ゼオライトの種々のサンプルを使
用してトルエンを転化に得られたデータを要約し
たものである。操作は42.2Kg/cm2ゲージ圧
(600psig)でWHSV=3.5で水素/炭化水素
(H2/HC)モル比=2/1の条件で行い、その他の
条件は表11に示してある。水素型の触媒の例1の
手順で得たものである。
[Table] Example 9 Produced in the same manner as in Example 1 except that 5 g of silver acetate was used instead of the chromium compound. The results of the X-ray analysis were found to have a similar pattern to the previous example. Example 10 Produced as in Example 1 except that 35 g of HCl was used instead of sulfuric acid and 5 g of HgCl 2 was used instead of the chromium compound. The results of the X-ray analysis were found to have a similar pattern to the previous example. Example 11 Produced as in Example 1 except that 5 g of H 6 TeO 6 was used instead of the chromium compound. The results of X-ray analysis were found to have a similar pattern as above. When using the catalyst of the present invention containing a hydrogenation component, heavy petroleum residue, recirculation at a hydrogen/hydrocarbon feedstock molar ratio of 2 to 80 and a temperature of 204.4 to 440.5°C (400 to 825〓) is used. Oils and other hydrocrackable raw materials can be hydrocracked.
The pressure used is 0.7~176Kg/cm 2 gauge pressure (10~
2500psig) and the liquid hourly space velocity is 0.1~10
It is. When using the catalyst of the present invention for catalytic cracking, the hydrocarbon cracking feedstock is about 0.5 to
At a liquid hourly space velocity of 50, 287.8~593.3℃ (500
Cracking is possible at temperatures ranging from ~1100〓) and pressures ranging from below atmospheric pressure to several hundred atmospheres. When using the catalytically active form of the zeolite of the present invention containing a hydrogenated component, the reforming feedstock can be reformed using temperatures between 700 and 1000°C. In this case, the pressure is 7.0~70.3Kg/ cm2 gauge pressure (100~
1000psig), preferably 14.1-49.2Kg/ cm2 gauge pressure (200-700psig), and the liquid hourly space velocity is
The hydrogen/hydrocarbon molar ratio is generally between 1 and 20, preferably between 4 and 12. The catalyst of the present invention can also be used to hydroisomerize n-paraffins when equipped with a hydrogenation component (eg platinum). The hydroisomerization reaction is
93.3~37.1℃ (200~700〓), preferably 148.9~
It is carried out at a temperature of 300 to 550 °C, a liquid hourly space velocity of 0.01 to 2, preferably 0.25 to 0.50, and a hydrogen/hydrocarbon molar ratio of 1/1 to 5/1. Furthermore, the catalyst of the present invention is -1.1~260.0℃ (30~260.0℃)
It can also be used for the isomerization reaction of olefins at a temperature of 500㎓), and can also be used for the conversion reaction of methanol and dimethyl ether. Examples of other reactions that can be carried out using the catalysts of the invention containing metals such as platinum include hydrogenation-dehydrogenation reactions, desulfurization reactions, and hydrocarbon oxidation reactions. The catalyst products of the present invention were tested in several of the conversion reactions described above, and the results are shown below. Catalyst Product Evaluation Toluene Disproportionation Reaction Table 11 summarizes the data obtained on toluene conversion using various samples of hydrogenated zeolite. The operation was carried out at 42.2 Kg/cm 2 gauge pressure (600 psig), WHSV = 3.5, hydrogen/hydrocarbon (H 2 /HC) molar ratio = 2/1, and other conditions are shown in Table 11. It was obtained by the procedure of Example 1 for the hydrogen type catalyst.

【表】 ハイドロクラツキング反応 表12は水素型ゼオライトを使用して106.7〜
185.0℃(224〜365〓)のバツフアローナフサを
482.2〜537.8℃(900〜1000〓)の温度で転化し
た場合の結果を示す。転化は7.0Kg/cm2ゲージ圧
(100psig)で、WHSV=5でH2/HC=3/1で行
つた。このナフサは下記の表に示した特性を有し
た。水素型ゼオライトは前述の様にして得られた
ものである。
[Table] Hydrocracking reaction Table 12 shows 106.7~
185.0℃ (224~365〓)
The results are shown for conversion at temperatures of 482.2-537.8°C (900-1000〓). Conversion was carried out at 7.0 Kg/cm 2 gauge pressure (100 psig) with WHSV=5 and H 2 /HC=3/1. This naphtha had the properties shown in the table below. The hydrogen type zeolite was obtained as described above.

【表】 メタノールの反応 気化したメタノールを白金を使用して製造した
水素型ゼオライト上に通した。その反応条件及び
結果を表13に示す。
[Table] Reaction of methanol Vaporized methanol was passed over hydrogen-type zeolite manufactured using platinum. The reaction conditions and results are shown in Table 13.

【表】 キシレンの異性化反応 表13に記載したテストに使用したのと同じゼオ
ライトについてキシレンの異性化反応に対する活
性度を試験した。表14はその反応条件及び結果を
示す。
[Table] Xylene isomerization reaction The same zeolites used in the tests listed in Table 13 were tested for their activity in the xylene isomerization reaction. Table 14 shows the reaction conditions and results.

【表】【table】

【表】 表15に記載した原料を表13及び表14で使用した
のと同じ触媒上に通した。その反応条件及び得ら
れた結果を表15に示す。
Table: The feeds listed in Table 15 were passed over the same catalysts used in Tables 13 and 14. The reaction conditions and the results obtained are shown in Table 15.

【表】【table】

【表】【table】

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1 無水の状態で酸化物のモル比で表わして下記
の式 〔R2O,M′〓O〕w:〔Al2O3〕x:〔SiO2
y:〔M″〓O〕z (上式中w/x=0.5〜3,y/x=>20,
z/x=0〜100であり、Rは窒素含有カチオン
であり、M′は周期律表の第A族の金属であ
り、M″はインジウム、ホウ素、ルテニウム、白
金、クロム、希土類、バナジウム、パラジウム、
モリブデン、水銀、テルル、銀及びこれらの金属
の混合物からなる群から選択される金属であり、
nは金属の原子価である)を有し、実質的に明細
書の表1に記載したX線回折パターンを有する結
晶性アルミノシリケートゼオライト組成物。 2 Rが炭素原子数が2〜5個のアルキル基を有
するテトラアルキルアンモニウムカチオンである
特許請求の範囲第1項記載のゼオライト組成物。 3 R及び/又はM′がアルキルアンモニウム、
金属、アンモニウム、水素及びこれらの混合物か
らなる群から選択されるカチオンで置換されたも
のである特許請求の範囲第1項記載のゼオライト
組成物。 4 ゼオライト組成物が260.0℃(500〓)より高
い温度で熱処理したものである特許請求の範囲第
3項記載のゼオライト組成物。 5 M′がナトリウムである特許請求の範囲第1
項記載のゼオライト組成物。 6 M″がクロム、ルテニウム、白金、インジウ
ム、セリウム、バナジウム、ホウ素、モリブデ
ン、水銀、テルル及び銀からなる群から選択され
たものである特許請求の範囲第1項記載のゼオラ
イト組成物。 7 M″がクロムである特許請求の範囲第6項記
載のゼオライト組成物。 8 M″がルテニウムである特許請求の範囲第6
項記載のゼオライト組成物。 9 M″が白金である特許請求の範囲第6項記載
のゼオライト組成物。 10 M″がインジウムである特許請求の範囲第
6項記載のゼオライト組成物。 11 M″がセリウムである特許請求の範囲第6
項記載の組成物。 12 M″がバナジウムである特許請求の範囲第
6項記載のゼオライト組成物。 13 M″がホウ素である特許請求の範囲第6項
記載のゼオライト組成物。 14 M″がモリブデンである特許請求の範囲第
6項記載のゼオライト組成物。 15 M″が水銀である特許請求の範囲第6項記
載のゼオライト組成物。 16 M″がテルルである特許請求の範囲第6項
記載のゼオライト組成物。 17 M″が銀である特許請求の範囲第6項記載
のゼオライト組成物。 18 SiO2/Al2O3比が35〜3000である特許請求
の範囲第1項記載のゼオライト組成物。 19 無水の状態で酸化物のモル比で表わして下
記の式、 〔R2O,M′〓O〕w:〔Al2O3〕x:〔SiO2
y:〔M″〓O〕z (上式中w/x=0.5〜3,y/z=>20,
z/x=0〜100であり、Rは窒素含有カチオン
であり、M′は周期律表の第A族の金属であ
り、M″はインジウム、ホウ素、ルテニウム、白
金、クロム、希土類、バナジウム、パラジウム、
モリブデン、水銀、テルル、銀及びこれらの金属
の混合物からなる群から選択される金属であり、
nは金属の原子価である)を有し、実質的に明細
書の表1に記載したX線回折パターンを有する結
晶性アルミノシリケートゼオライト組成物上に転
化条件下で有機原料を通すことを特徴とする有機
原料の転化触媒。 20 Rが炭素原子数が2〜5個のアルキル基を
有するテトラアルキルアンモニウムカチオンであ
るゼオライト組成物を使用する特許請求の範囲第
19項記載の転化触媒。 21 熱的に処理したゼオライト組成物を使用す
る特許請求の範囲第19項記載の転化触媒。 22 R及び/又はM′がアルキルアンモニウ
ム、金属、アンモニウム、水素及びこれらの混合
物からなる群から選択されるカチオンで置換され
たものであり、260.0℃(5000〓)より高い温度
で熱処理したゼオライト組成物を使用した特許請
求の範囲第19項記載の転化触媒。 23 M′がナトリウムであるゼオライト組成物
を使用した特許請求の範囲第19項記載の転化触
媒。 24 M″がクロム、ルテニウム、白金、インジ
ウム、セリウム、バナジウム、ホウ素、モリブデ
ン、水銀、テルル及び銀から成る群から選択され
たものであるゼオライト組成物を使用した特許請
求の範囲第19項記載の転化触媒。 25 M″がクロムであるゼオライト組成物を使
用した特許請求の範囲第24項記載の転化触媒。 26 M″がルテニウムであるゼオライト組成物
を使用した特許請求の範囲第24項記載の転化触
媒。 27 M″が白金であるゼオライト組成物を使用
した特許請求の範囲第24項記載の転化触媒。 28 M″がインジウムであるゼオライト組成物
を使用した特許請求の範囲第24項記載の転化触
媒。 29 M″がセリウムであるゼオライト組成物を
使用した特許請求の範囲第24項記載の転化触
媒。 30 M″がバナジウムであるゼオライト組成物
を使用した特許請求の範囲第24項記載の転化触
媒。 31 M″がホウ素であるゼオライト組成物を使
用した特許請求の範囲第24項記載の転化触媒。 32 M″がモリブデンであるゼオライト組成物
を使用した特許請求の範囲第24項記載の転化触
媒。 33 M″が水銀であるゼオライト組成物を使用
した特許請求の範囲第24項記載の転化触媒。 34 M″がテルルであるゼオライト組成物を使
用した特許請求の範囲第24項記載の転化触媒。 35 M″が銀であるゼオライト組成物を使用し
た特許請求の範囲第24項記載の転化触媒。 36 SiO2/Al2O3比が35〜3000であるゼオライ
ト組成物を使用した特許請求の範囲第19項記載
の転化触媒。
[Scope of Claims] 1 The following formula expressed as the molar ratio of oxides in an anhydrous state: [R 2 O, M′〓O] w: [Al 2 O 3 ] x: [SiO 2 ]
y: [M″〓O]z (in the above formula w/x=0.5~3, y/x=>20,
z/x=0 to 100, R is a nitrogen-containing cation, M′ is a metal of Group A of the periodic table, M″ is indium, boron, ruthenium, platinum, chromium, rare earth, vanadium, palladium,
a metal selected from the group consisting of molybdenum, mercury, tellurium, silver and mixtures of these metals,
n is the valence of the metal) and having an X-ray diffraction pattern substantially as set forth in Table 1 of the specification. 2. The zeolite composition according to claim 1, wherein R is a tetraalkylammonium cation having an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms. 3 R and/or M' are alkylammonium,
The zeolite composition according to claim 1, which is substituted with a cation selected from the group consisting of metal, ammonium, hydrogen and mixtures thereof. 4. The zeolite composition according to claim 3, wherein the zeolite composition is heat-treated at a temperature higher than 260.0°C (500°C). 5 Claim 1 in which M' is sodium
The zeolite composition described in . The zeolite composition of claim 1, wherein 6 M'' is selected from the group consisting of chromium, ruthenium, platinum, indium, cerium, vanadium, boron, molybdenum, mercury, tellurium and silver. 7 M 7. The zeolite composition according to claim 6, wherein `` is chromium. Claim 6 in which 8 M″ is ruthenium
The zeolite composition described in . The zeolite composition of claim 6, wherein 9 M'' is platinum. The zeolite composition of claim 6, wherein 10 M'' is indium. Claim 6 in which 11 M″ is cerium
Compositions as described in Section. The zeolite composition of claim 6, wherein 12 M'' is vanadium. The zeolite composition of claim 6, wherein 13 M'' is boron. 7. The zeolite composition of claim 6, wherein 14 M" is molybdenum. The zeolite composition of claim 6, wherein 15 M" is mercury. The zeolite composition of claim 6, wherein 16 M'' is tellurium. The zeolite composition of claim 6, wherein 17 M'' is silver. 18. The zeolite composition according to claim 1, having a SiO 2 /Al 2 O 3 ratio of 35 to 3000. 19 Expressed as the molar ratio of oxides in an anhydrous state, the following formula: [R 2 O, M′〓O] w: [Al 2 O 3 ] x: [SiO 2 ]
y: [M″〓O]z (in the above formula w/x=0.5~3, y/z=>20,
z/x=0 to 100, R is a nitrogen-containing cation, M′ is a metal of Group A of the periodic table, M″ is indium, boron, ruthenium, platinum, chromium, rare earth, vanadium, palladium,
a metal selected from the group consisting of molybdenum, mercury, tellurium, silver and mixtures of these metals,
n is the valence of the metal) and having an X-ray diffraction pattern substantially as described in Table 1 of the specification, characterized in that the organic feedstock is passed under conversion conditions over a crystalline aluminosilicate zeolite composition having an X-ray diffraction pattern substantially as described in Table 1 of the specification. Catalyst for conversion of organic raw materials. 20. The conversion catalyst according to claim 19, which uses a zeolite composition in which 20R is a tetraalkylammonium cation having an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms. 21. The conversion catalyst according to claim 19, which uses a thermally treated zeolite composition. 22 Zeolite compositions in which R and/or M' are substituted with cations selected from the group consisting of alkylammonium, metals, ammonium, hydrogen and mixtures thereof, and which have been heat treated at a temperature higher than 260.0°C (5000〓) 20. The conversion catalyst according to claim 19, which uses a catalyst. 23. The conversion catalyst according to claim 19, which uses a zeolite composition in which 23 M' is sodium. 24 M'' is selected from the group consisting of chromium, ruthenium, platinum, indium, cerium, vanadium, boron, molybdenum, mercury, tellurium and silver. Conversion Catalyst. The conversion catalyst of claim 24 using a zeolite composition in which 25 M'' is chromium. The conversion catalyst according to claim 24, which uses a zeolite composition in which 26 M'' is ruthenium. The conversion catalyst according to claim 24, which uses a zeolite composition in which 27 M'' is platinum. The conversion catalyst according to claim 24, which uses a zeolite composition in which 28 M'' is indium. The conversion catalyst according to claim 24, which uses a zeolite composition in which 29 M'' is cerium. 25. The conversion catalyst of claim 24 using a zeolite composition in which 30 M" is vanadium. The conversion catalyst of claim 24 using a zeolite composition in which 31 M" is boron. The conversion catalyst according to claim 24, which uses a zeolite composition in which 32 M'' is molybdenum. The conversion catalyst according to claim 24, which uses a zeolite composition in which 33 M'' is mercury. 25. The conversion catalyst of claim 24 using a zeolite composition in which 34 M'' is tellurium. The conversion catalyst of claim 24 using a zeolite composition in which 35 M'' is silver. 36. The conversion catalyst according to claim 19, which uses a zeolite composition having a SiO 2 /Al 2 O 3 ratio of 35 to 3000.
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