JPS6258369B2 - - Google Patents
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- JPS6258369B2 JPS6258369B2 JP55036652A JP3665280A JPS6258369B2 JP S6258369 B2 JPS6258369 B2 JP S6258369B2 JP 55036652 A JP55036652 A JP 55036652A JP 3665280 A JP3665280 A JP 3665280A JP S6258369 B2 JPS6258369 B2 JP S6258369B2
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は水で現像可能な光硬化性樹脂液組成物
に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a water-developable photocurable resin liquid composition.
光の照射によつて不溶化する光硬化性樹脂は、
印刷版、フオトレジスト、感光性塗料、デイスプ
レー、画像形成材料などに有用である。そしてそ
の中でも水溶性の光硬化性樹脂は、露光後の現像
が水洗いだけでよいという大きな利点を有してい
るものである。 Photocurable resins that become insolubilized by light irradiation are
Useful in printing plates, photoresists, photosensitive coatings, displays, image forming materials, etc. Among these, water-soluble photocurable resins have the great advantage that development after exposure requires only washing with water.
しかして水溶性の光硬化性樹脂としては、ポリ
ビニルアルコール、メチルセルロースとアクリル
酸系単量体と光重合開始剤との混合物が知られて
いるが、これはアクリル酸系単量体とポリビニル
アルコールとの相溶性を補なうために、水の存在
が不可欠であり、このため乾燥に時間がかかると
か、被膜にクラツクが発生する等の問題があつ
た。 However, as a water-soluble photocurable resin, a mixture of polyvinyl alcohol, methyl cellulose, an acrylic acid monomer, and a photopolymerization initiator is known; The presence of water is indispensable in order to compensate for the compatibility of , and this causes problems such as drying time and cracks in the film.
本発明者はかかる問題を解決すべく鋭意検討を
重ねた結果、特定の官能基を有するビニルエステ
ル共重合体及び／または該共重合体のケン化物と
特定の活性水素含有アクリル酸系単量体及び光開
始剤とを主剤とするものは、水を使用せずとも容
易に均一な樹脂液となり露光後の現像が簡単な水
洗いでよく、そして画像鮮映性に富み、さらにガ
ラスとの密着性に優れていることを見い出すにい
たり、本発明を完成した。 As a result of extensive studies to solve this problem, the present inventors discovered that a vinyl ester copolymer having a specific functional group and/or a saponified product of the copolymer and a specific active hydrogen-containing acrylic acid monomer and a photoinitiator as the main ingredients, it easily becomes a uniform resin solution without using water, and development after exposure can be easily washed with water, and it has excellent image clarity and has good adhesion to glass. As a result, the present invention was completed.
本発明における共重合体はビニルエステルと−
COOX基含有の共重合性単量体との共重合体とし
て得られる重合度100〜3000好ましくは300〜1000
のものである。 The copolymer in the present invention is vinyl ester and -
Degree of polymerization obtained as a copolymer with a COOX group-containing copolymerizable monomer: 100 to 3000, preferably 300 to 1000
belongs to.
かかる単量体としてはクロトン酸、アクリル
酸、メタアクリル酸などの不飽和モノカルボン
酸、マレイン酸、イタコン酸、フマール酸、グル
タコン酸、アリルマロン酸などの不飽和ジカルボ
ン酸、そしてこれら不飽和ジカルボン酸のメチ
ル、エチル、プロピルなどのモノアルキルエステ
ルがあげられる。そして−COOX基のＸがアルカ
リ金属、又はNH4の場合は、前記単量体とビニル
エステルとの共重合体をアルカリ、アンモニヤに
て中和することによつて得られる。 Such monomers include unsaturated monocarboxylic acids such as crotonic acid, acrylic acid, and methacrylic acid; unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, itaconic acid, fumaric acid, glutaconic acid, and allylmalonic acid; and unsaturated dicarboxylic acids such as these unsaturated dicarboxylic acids. Examples include monoalkyl esters such as methyl, ethyl, and propyl. When X of the -COOX group is an alkali metal or NH4 , it can be obtained by neutralizing the copolymer of the monomer and vinyl ester with an alkali or ammonia.
該共重合体中の−COOX基含有は、共重合体が
水溶性を呈する量であればよく、Ｘが水素の場合
は５モル％以上好ましくは10モル％以上であり、
Ｘがアルカリ金属、アンモニヤの場合は１モル％
以上好ましくは５モル％以上である。また−
COOX基含有単量体とビニルエステルとの共重合
体ケン化物は、該共重合体のアルカリまたはアン
モニヤ鹸化によつて得られ、ビニルエステル成分
のケン化度は60モル％以下好ましくは40モル％以
下である。この場合の−COOX基含量は0.1モル
％以上が適当であり、ビニルエステル成分のケン
化度を考慮して、該共重合体ケン化物が水溶性を
呈する範囲の−COOX基含量を適宜選択する。 The content of -COOX groups in the copolymer is sufficient as long as the copolymer exhibits water solubility, and when X is hydrogen, it is 5 mol% or more, preferably 10 mol% or more,
If X is an alkali metal or ammonia, 1 mol%
The content is preferably 5 mol% or more. Also-
A saponified copolymer of a COOX group-containing monomer and a vinyl ester is obtained by saponifying the copolymer with an alkali or ammonia, and the degree of saponification of the vinyl ester component is 60 mol% or less, preferably 40 mol%. It is as follows. In this case, the -COOX group content is suitably 0.1 mol% or more, and the -COOX group content is appropriately selected in consideration of the degree of saponification of the vinyl ester component so that the saponified copolymer exhibits water solubility. .
更に本発明で用いるもう一つの共重合体はビニ
ルエステルと−SO3X基含有の共重合性単量体と
の共重合体として得られる重合度100〜3000、好
ましくは300〜1000のものである。 Furthermore, another copolymer used in the present invention is a copolymer of a vinyl ester and a copolymerizable monomer containing a -SO 3 be.
かかる単量体としてはアリルスルホン酸、メタ
アリルスルホン酸、エチレンスルホン酸などのオ
レフインスルホン酸、アリルスルホン酸ソーダ、
メタアリルスルホン酸ソーダ、エチレンスルホン
酸ソーダ、スルホン酸ソーダ（メタ）アクリレー
ト、スルホン酸ソーダ（モノアルキル）マレー
ト、ジスルホン酸ソーダアルキルマレートなどの
オレフインスルホン酸アルカリ塩があげられる。 Such monomers include olefin sulfonic acids such as allyl sulfonic acid, meta-allylsulfonic acid, and ethylene sulfonic acid, sodium allyl sulfonate,
Examples include alkali salts of olefin sulfonic acid such as sodium metaallylsulfonate, sodium ethylene sulfonate, sodium sulfonate (meth)acrylate, sodium sulfonate (monoalkyl)malate, and sodium disulfonate alkyl maleate.
そして−SO3X基のＸがNH4の場合は、前記オ
レフインスルホン酸とビニルエステルとの共重合
体のアンモニヤ中和によつて得られる。 When X in the -SO3X group is NH4 , it can be obtained by neutralizing the copolymer of olefin sulfonic acid and vinyl ester with ammonia.
該共重合体中の−SO3X基含量は、共重合体が
水溶性を呈する量であればよく、0.1モル％以上
好ましくは0.3モル％以上である。また−SO3X基
含有単量体とビニルエステルとの共重合体ケン化
物は、該共重合体のアルカリまたはアンモニヤ鹸
化によつて得られ、ビニルエステル成分のケン化
度は60モル％以下好ましくは40％以下である。こ
の場合の−SO3X基含量は0.1モル％以上が適当で
ある。 The content of -SO 3 In addition, a saponified copolymer of a -SO 3 is less than 40%. In this case, the -SO3X group content is suitably 0.1 mol% or more.
−COOX基含有共重合性単量体、−SO3X基含有
共重合性単量体とビニルエステルとの共重合体に
おけるビニルエステルとしては、ギ酸ビニル、酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどがあげられる
が、好ましくは酢酸ビニルである。 Examples of the vinyl ester in a copolymer of a -COOX group-containing copolymerizable monomer, a -SO 3 is preferably vinyl acetate.
本発明における活性水素含有アクリル酸系単量
体としては、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−
ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキ
シプロピルメタクリレート、アクリルアミド、メ
タクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メト
キシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル
アクリルアミド、などがあげられ、これらは単独
又は２種以上併用される。 Examples of the active hydrogen-containing acrylic acid monomer in the present invention include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, and 2-hydroxyethyl methacrylate.
Examples include hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, acrylamide, methacrylamide, N-methylolacrylamide, N-methylolmethacrylamide, N-methoxymethylacrylamide, N-ethoxymethylacrylamide, and the like, and these may be used alone or in combination of two or more. Used together.
光開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメ
チルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテ
ル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾイン
フエニルエーテル、アントラキノン、ナフトキノ
ン、ベンゾフエノン、ピバロインエチルエーテ
ル、ベンゾイルパーオキシド、ベンジルケター
ル、１・１−ジクロロアセトフエノン、パラーｔ
−ブチルジクロロアセトフエノン、２−クロロチ
オキサントン、２・２−ジエトキシアセトフエノ
ン、ミヒラーズケトン、２・２−ジクロル−４−
フエノキシアセトフエノン、フエニルグリオキシ
レート、α−ヒドロキシイソブチルフエノン、ジ
ベンゾスパロン、ベンゾフエノン／アミン系（Ｎ
−メチルジエタノールアミン、トリエチルアミン
など）などがあげられる。 Photoinitiators include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin n-butyl ether, benzoin phenyl ether, anthraquinone, naphthoquinone, benzophenone, pivaloin ethyl ether, benzoyl peroxide, benzyl ketal, 1,1-dichloro Acetophenone, parat
-Butyldichloroacetophenone, 2-chlorothioxanthone, 2,2-diethoxyacetophenone, Michler's ketone, 2,2-dichloro-4-
Phenoxyacetophenone, phenylglyoxylate, α-hydroxyisobutylphenone, dibenzosparone, benzophenone/amine type (N
-methyldiethanolamine, triethylamine, etc.).
本発明の樹脂液組成物は、前記の共重合体及
び／または該共重合体ケン化物の粉末の適量を、
前記活性水素含有アクリル酸系単量体の適量に加
え撹拌し溶解し溶液とする。但し活性水素含有ア
クリル酸系単量体が固体である場合には、液体の
ものと併用し、それに前記の共重合体及び／また
は該共重合体ケン化物を加え溶液とする。さらに
これに光開始剤を適量添加し撹拌し均一化する。 The resin liquid composition of the present invention includes an appropriate amount of the above-mentioned copolymer and/or saponified powder of the copolymer,
Add an appropriate amount of the active hydrogen-containing acrylic acid monomer and stir to dissolve and form a solution. However, when the active hydrogen-containing acrylic acid monomer is solid, it is used in combination with a liquid one, and the above-mentioned copolymer and/or saponified product of the copolymer is added thereto to form a solution. Further, an appropriate amount of a photoinitiator is added to this and stirred to homogenize.
これを用いて画像を形成する場合の一例をあげ
ると基材（但し樹脂液にておかされないもの）に
樹脂液を均一に流延し、この上に画像となる部分
のみが光を通すように作られたシートをのせ、こ
れにUV蛍光灯、高出力水銀灯などを用いて光を
照射する。照射時間は樹脂液量、光源の出力など
によつて異なるがおおよそUV蛍光灯で10〜30
分、高出力水銀灯で0.5〜３秒で充分である。以
後シートを取り除きハケを用いながら水洗し、未
硬化部分を除去後常温で乾燥すると鮮明な画像が
形成される。 An example of forming an image using this is to uniformly cast the resin liquid onto a base material (but not covered with resin liquid), and then spread the resin liquid onto it so that only the part that will become the image passes through. The prepared sheet is placed on top and illuminated with light using UV fluorescent lamps, high-power mercury lamps, etc. The irradiation time varies depending on the amount of resin liquid, the output of the light source, etc., but it is approximately 10 to 30 minutes with a UV fluorescent lamp.
0.5 to 3 seconds with a high-power mercury lamp is sufficient. Thereafter, the sheet is removed, washed with water using a brush, the uncured portions removed, and then dried at room temperature to form a clear image.
本発明においては、光照射による樹脂液の硬化
を極度に妨げない範囲において、染料、体質顔
料、添加剤（消泡剤、硬化促進剤等）などを添加
配合して用いることができる。またエポキシアク
リルオリゴマー、ウレタンアクリルオリゴマーな
ど少量添加配合して、画像を形成する樹脂に硬
度、可撓性を付与することも出来る。 In the present invention, dyes, extender pigments, additives (antifoaming agents, curing accelerators, etc.), etc. can be added and used within the range that does not extremely hinder the curing of the resin liquid by light irradiation. It is also possible to add hardness and flexibility to the image forming resin by adding a small amount of epoxy acrylic oligomer, urethane acrylic oligomer, etc.
本発明の光硬化性樹脂液組成物は、印刷版、フ
オトレジスト、感光性塗料、デイスプレー、画像
形成材料などに有用であるが、特にガラスとの密
着性に優れているものであるから、ステンドグラ
ス用として好適なものである。 The photocurable resin liquid composition of the present invention is useful for printing plates, photoresists, photosensitive paints, display displays, image forming materials, etc., and has particularly excellent adhesion to glass. It is suitable for stained glass.
次に実施例によつて本発明を具体的に説明す
る。尚例中「部」とあるのは特にことわりのない
限り重量基準である。 Next, the present invention will be specifically explained with reference to Examples. In the examples, "parts" are based on weight unless otherwise specified.
実施例 １
３モル％のアリルスルホン酸を含有するポリ酢
酸ビニル（重合度400）を常法によつてケン化
し、ビニルエステル成分のケン化度42モル％の該
ケン化物を得た（樹脂−Ａとする）。Example 1 Polyvinyl acetate (polymerization degree 400) containing 3 mol % allyl sulfonic acid was saponified by a conventional method to obtain the saponified product with a vinyl ester component saponification degree of 42 mol % (resin- A).
次に２−ヒドロキシエチルメタクリレート65部
に樹脂−Ａを33部加え、常温で撹拌し約30分間の
撹拌で完全に溶解した。この溶液に光開始剤ベン
ゾインイソプロピルエーテル２部加え撹拌溶解し
た。この樹脂液をUV−Ａとする。 Next, 33 parts of Resin-A was added to 65 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, stirred at room temperature, and completely dissolved by stirring for about 30 minutes. Two parts of photoinitiator benzoin isopropyl ether was added to this solution and dissolved with stirring. This resin liquid is designated as UV-A.
次にガラス板上に高さ２mmの縁枠を設け、この
ガラス板にUV−Ａ液を流しこむ。一方別のガラ
ス板の一面に模様線のみ未蒸着のアルミニウム蒸
着フイルムを密着させ、他面にテトロンフイルム
を密着させたものを準備する。このガラス板を、
前記UV−Ａ液にテトロンフイルム面が接するよ
うにのせ、高出力水銀灯（80W／cm）下を２ｍ／
minのコンベアスピードで通過させた。次に前記
遮蔽ガラス板を取りのぞいて、未硬化樹脂液をハ
ケを用いて水洗除去し、常温で乾燥した。模様部
分の樹脂は硬く（鉛筆硬度3H）、模様はシヤープ
であり、ガラスとの接着は強固な画像が得られ
た。 Next, a frame with a height of 2 mm is provided on the glass plate, and the UV-A liquid is poured onto this glass plate. On the other hand, another glass plate is prepared in which an aluminum vapor-deposited film with only the pattern lines not vapor-deposited is tightly adhered to one surface of the glass plate, and a Tetron film is closely adhered to the other surface. This glass plate
Place the Tetron film so that it is in contact with the UV-A solution, and place it under a high-power mercury lamp (80W/cm) for 2 m/cm.
It was passed at a conveyor speed of min. Next, the shielding glass plate was removed, and the uncured resin liquid was washed off with water using a brush, and then dried at room temperature. The resin in the pattern part was hard (pencil hardness 3H), the pattern was sharp, and an image with strong adhesion to the glass was obtained.
実施例 ２
３モル％のマレイン酸を含有するポリ酢酸ビニ
ル（重合度500）を常法によりケン化し、ビニル
エステル成分のケン化度32モル％の該ケン化物を
得た（樹脂−Ｂとする）。Example 2 Polyvinyl acetate (polymerization degree 500) containing 3 mol% maleic acid was saponified by a conventional method to obtain a saponified product with a vinyl ester component saponification degree of 32 mol% (referred to as resin-B). ).
次に２−ヒドロキシプロピルアクリレート78部
に樹脂−Ｂを22部加え、常温で撹拌し約30分間の
撹拌で完全に溶解した。この溶液に光開始剤２・
２−ジエトキシアセトフエノン１部加え撹拌溶解
した。この樹脂液をUV−Ｂ液とする。 Next, 22 parts of Resin-B was added to 78 parts of 2-hydroxypropyl acrylate, stirred at room temperature, and completely dissolved by stirring for about 30 minutes. Add photoinitiator 2 to this solution.
One part of 2-diethoxyacetophenone was added and dissolved with stirring. This resin liquid is referred to as a UV-B liquid.
このUV−Ｂ液を用いて、他は実施例１の場合
と同様に行なつたところ、模様部分の樹脂は硬く
（鉛筆硬度3H）、模様はシヤープであり、ガラス
との接着は強固な画像が得られた。 When this UV-B liquid was used in the same manner as in Example 1, the resin in the pattern part was hard (pencil hardness 3H), the pattern was sharp, and the adhesion to the glass was strong. was gotten.
実施例 ３
５モル％のメタアリルスルホン酸ソーダを含有
するポリ酢酸ビニル（重合度200）を樹脂−Ｃと
する。Example 3 Resin-C is polyvinyl acetate (degree of polymerization 200) containing 5 mol % of sodium metaallylsulfonate.
次に２−ヒドロキシエチルメタクリレート64部
に樹脂−Ｃを33部加え、常温で撹拌し約20分間の
撹拌で完全に溶解した。この溶液に光開始剤ベン
ゾフエノン２部、Ｎ−メチルジエタノールアミン
１部加え撹拌溶解した。この樹脂液をUV−Ｃ液
とする。 Next, 33 parts of Resin-C was added to 64 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, stirred at room temperature, and completely dissolved by stirring for about 20 minutes. To this solution, 2 parts of photoinitiator benzophenone and 1 part of N-methyldiethanolamine were added and dissolved with stirring. This resin liquid is referred to as a UV-C liquid.
このUV−Ｃ液を用いて、他は実施例１の場合
と同様に行なつたところ、模様部分の樹脂は硬く
（鉛筆硬度2H）、模様はシヤープであり、ガラス
との接着は強固な画像が得られた。 Using this UV-C liquid, the process was carried out in the same manner as in Example 1. As a result, the resin in the pattern part was hard (pencil hardness 2H), the pattern was sharp, and the adhesion to the glass was strong. was gotten.
対照例
ケン化度88モル％、重合度500の部分ケン化
PVAは２−ヒドロキシエチルメタクリレートに
は溶解せず、本発明には不適当なものであつた。Control example Partial saponification with saponification degree of 88 mol% and polymerization degree of 500
PVA did not dissolve in 2-hydroxyethyl methacrylate and was unsuitable for the present invention.
実施例 ４
２−ヒドロキシエチルメタクリレートに代えて
アクリルアミドを使用した以外は実施例１と同じ
実験を行つたところ、模様部分の樹脂は硬く（鉛
筆硬度3H）、模様はシヤープであり、ガラスとの
接着も強固な画像が得られた。Example 4 The same experiment as in Example 1 was carried out except that acrylamide was used instead of 2-hydroxyethyl methacrylate. The resin in the patterned part was hard (pencil hardness 3H), the pattern was sharp, and the adhesion to glass was poor. A strong image was also obtained.
実施例 ５
２−ヒドロキシプロピルアクリレートに代えて
Ｎ−メチロールアクリルアミドを用いた以外は実
施例２と同一の実験を行つたところ、模様部分の
樹脂は硬く（鉛筆硬度3H）、模様はシヤープであ
り、ガラスとの接着は強固な画像が得られた。Example 5 The same experiment as Example 2 was conducted except that N-methylol acrylamide was used instead of 2-hydroxypropyl acrylate, and the resin in the pattern part was hard (pencil hardness 3H) and the pattern was sharp. An image with strong adhesion to glass was obtained.
Claims (1)
は水素又はアルカリ金属又はNH4を表す）を含有
する共重合性単量体とビニルエステルとから得ら
れる共重合体及び／又は該共重合体のケン化物と
（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステ
ル、（メタ）アクリルアミド系化合物から選ばれ
る活性水素含有アクリル酸系単量体及び光開始剤
とを主剤とする光硬化性樹脂液組成物。 ２ ビニルエステルが酢酸ビニルエステルである
特許請求の範囲第１項記載の光硬化性樹脂液組成
物。[Claims] 1 -COOX group and/or -SO 3
represents hydrogen or an alkali metal or NH4 ) and a vinyl ester, and/or a saponified product of the copolymer and a (meth)acrylic acid hydroxyalkyl ester, A photocurable resin liquid composition whose main ingredients are an active hydrogen-containing acrylic acid monomer selected from (meth)acrylamide compounds and a photoinitiator. 2. The photocurable resin liquid composition according to claim 1, wherein the vinyl ester is vinyl acetate.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3665280A JPS56131609A (en) | 1980-03-21 | 1980-03-21 | Photocurable liquid resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3665280A JPS56131609A (en) | 1980-03-21 | 1980-03-21 | Photocurable liquid resin composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS56131609A JPS56131609A (en) | 1981-10-15 |
| JPS6258369B2 true JPS6258369B2 (en) | 1987-12-05 |
Family
ID=12475779
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3665280A Granted JPS56131609A (en) | 1980-03-21 | 1980-03-21 | Photocurable liquid resin composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS56131609A (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6210103A (en) * | 1985-07-05 | 1987-01-19 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | Curable resin composition |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE795857A (en) * | 1972-02-24 | 1973-08-23 | Nippon Paint Co Ltd | PROCESS FOR PRODUCING PHOTOPOLYMERIC PRINTING PLATES AND PRODUCTS OBTAINED |
| JPS5216221A (en) * | 1975-07-29 | 1977-02-07 | Kuraray Co Ltd | Composition for resinous printing plate |
| JPS54147031A (en) * | 1978-05-11 | 1979-11-16 | Toray Industries | Photosensitive material |
-
1980
- 1980-03-21 JP JP3665280A patent/JPS56131609A/en active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS56131609A (en) | 1981-10-15 |
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