JPS6258376B2 - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】

本発明はエポキシ（メタ）アクリレートの製造
方法に関するものである。更に詳しくは、エポキ
シ樹脂と（メタ）アクリル酸を含有するカルボン
酸成分とからエポキシ（メタ）アクリレートを製
造するに際して、ゲル化することなく安定に製造
する方法に関するものである。尚、本明細書にお
いては、アクリル酸および／またはメタアクリル
酸の総称として（メタ）アクリル酸なる用語を、
又、エポキシ樹脂とアクリル酸および／またはメ
タアクリル酸との反応によつて生ずる原子団を有
する化合物の総称としてエポキシ（メタ）アクリ
レートなる用語を用いることとする。 近年、低揮発性重合性モノマー、低揮発性樹
脂、嫌気性樹脂、耐熱・耐蝕性樹脂、あるいは紫
外線硬化用樹脂等として伸長の著しいエポキシ
（メタ）アクリレートは、通常70〜150℃の温度範
囲で反応触媒およびラジカル重合禁止剤の存在下
にエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応さ
せる方法により製造されている。しかし、（メ
タ）アクリル酸や反応によつて生成したエポキシ
（メタ）アクリレートは、ラジカル重合性に富む
ために製造反応中に系全体が重合してゲル化する
というトラブルが発生し易い。この製造反応中の
ゲル化は、通常使用されている鉄系の反応装置を
用いたり、鉄系の容器に保存されていた原料を用
いた場合に発生し易く、エポキシ（メタ）アクリ
レート製造上の大きな問題となつている。この製
造反応中のゲル化を防止するために、ハイドロキ
ノン等の通常のラジカル重合禁止剤の使用量を多
くすると、得られたエポキシ（メタ）アクリレー
トが多量のラジカル重合禁止剤を含有することに
なり、このようなエポキシ（メタ）アクリレート
を精製することなく直接使用する場合には、硬化
性が著しく悪くなるという新たな問題が生じる。 本発明者らはこのような現状に鑑み、エポキシ
樹脂と（メタ）アクリル酸とからエポキシ（メ
タ）アクリレートを製造する際の反応中のゲル化
を防止する方法について鋭意研究を重ねた結果、
エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とからエポキ
シ（メタ）アクリレートを製造する反応系中に特
定の窒素原子含有キレート剤を共存させることに
よりゲル化を防ぐことができ、且つ色相の優れた
エポキシ（メタ）アクリレートが得られることを
見出し、本発明を完成させるに至つた。 従つて本発明の目的は、エポキシ樹脂と（メ
タ）アクリル酸とから色相の優れたエポキシ（メ
タ）アクリレートを、ゲル化することなく安定に
製造する方法を提供するものである。 即ち、本発明のエポキシ（メタ）アクリレート
の製造方法は、エポキシ樹脂(A)と、（メタ）アク
リル酸をカルボキシル基の当量で表わして30％以
上含有するカルボン酸成分(B)（以下、カルボン酸
成分(B)という。）とを、触媒およびラジカル重合
禁止剤の存在下に反応系を撹拌しながら70〜150
℃の温度範囲で反応させてエポキシ（メタ）アク
リレートを製造するに際して、窒素原子含有カル
ボン酸並びに該カルボン酸の塩および錯塩からな
る群より選ばれた窒素原子含有キレート剤(C)を反
応系内に共存させることを特徴とするものであ
る。 本発明において、エポキシ（メタ）アクリレー
トはエポキシ樹脂(A)とカルボン酸成分(B)とから得
るのであるが、エポキシ樹脂(A)としては、１分子
中に２個以上のエポキシ基を有し、通常エポキシ
樹脂と呼ばれているものを用いることができる。
（尚、エポキシ樹脂については数多くの解説書や
報文に詳しく紹介されている。例えば、垣内弘編
「エポキシ樹脂」（昭晃堂、昭和45年９月30日発
行）51頁〜108頁、151頁、154頁あるいは橋本邦
之編著「エポキシ樹脂」（日刊工業新聞社、昭和
44年10月30日発行、プラスチツク材料講座(1)13頁
〜48頁。）このようなエポキシ樹脂のなかでも、
ビスフエノールＡとエピクロルヒドリンとの縮合
物である謂ゆるビスフエノール型エポキシ樹脂；
フエノールやクレゾールのノボラツク樹脂とエピ
クロルヒドリンとの縮合物である謂ゆるノボラツ
ク型エポキシ樹脂；グリコールとエピクロルヒド
リンとの縮合物である謂ゆるグリコール型エポキ
シ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート；ジグ
リシジルヒダントイン；１・１・３−トリス（４
−グリシジルオキシフエニル）プロパン；１・
１・２・２−テトラキス（４−グリシジルオキシ
フエニル）エタン等が本発明のエポキシ樹脂(A)と
して特に有用である。 本発明におけるカルボン酸成分(B)は、（メタ）
アクリル酸をカルボキシル基の当量で表わして30
％以上含有するものである（但し、カルボン酸無
水物基１当量はカルボキシル基２当量として計算
する。以下同様。）。（メタ）アクリル酸の含有率
が30％未満の場合には、得られるエポキシ（メ
タ）アクリレートの重合性が低下し、好ましくな
い。 （メタ）アクリル酸以外の酸成分はエポキシ
（メタ）アクリレートの分子量調節、重合反応性
調節あるいは硬化物の可撓性・熱的性質・燃焼性
等の物性の改良等を目的として使用されるもので
あり、エポキシ樹脂と反応しうるカルボン酸やカ
ルボン酸無水物であれば任意に選択して使用する
ことができる。そのようなカルボン酸やカルボン
酸無水物の例としては、酢酸、酪酸、オクチル
酸、ナフテン酸、安息香酸、サリチル酸あるいは
アマニ油脂肪酸等の１価のカルボン酸類；無水ア
クリル酸あるいは無水メタアクリル酸等の１価の
カルボン酸無水物類；マレイン酸、コハク酸、ア
ジピン酸、リンゴ酸、フタル酸、フマル酸、テト
ラヒドロフタル酸、３・６−エンドメチレンテト
ラヒドロフタル酸、ダイマー酸、アルケニルコハ
ク酸、テトラブロムフタル酸、テトラクロルフタ
ル酸、４・５−ジブロムテトラヒドロフタル酸、
３・６−エンドメチレンヘキサクロロフタル酸、
５−スルホイソフタル酸ナトリウム、トリメリツ
ト酸、ピロメリツト酸あるいは１・２・３・４−
テトラカルボキシブタン等の多価カルボン酸類及
びそれらの酸無水物類；マレイン酸モノメチルエ
ステル、マレイン酸モノ（２−ヒドロキシエチ
ル）エステル、あるいはエチレングリコール１モ
ルに無水マレイン酸２モルが開環付加したエチレ
ングリコールジマレート等の多価カルボン酸類と
アルコール性水酸基含有化合物との半エステル類
等を挙げることができる。 本発明におけるエポキシ樹脂(A)とカルボン酸成
分(B)との使用比率は、エポキシ樹脂(A)に含有され
るエポキシ基１当量当りカルボン酸成分(B)に含有
されるカルボキシル基が１当量以上となることが
好ましい。カルボキシル基が１当量より少ない比
率の量では相対的にエポキシ基の量が多くなり副
反応のために着色し易くなるので好ましくない。 エポキシ樹脂(A)とカルボン酸成分(B)とを反応さ
せるに当たつて用いられる触媒は、当該技術分野
で通常用いられるものを使用することができる。
そのような触媒としては例えば、水酸化カリウ
ム、水酸化リチウム等の金属水酸化物類；塩化リ
チウム、臭化カリウム、塩化スズ、塩化カリウ
ム、臭化リチウム、塩化亜鉛、塩化ジルコニウム
等の金属ハロゲン化物類；エタノールアミン、ラ
ウリルアミン、アニリン、ジブチルアミン、モル
ホリン、ピペリジン、ジフエニルアミン、トリエ
チルアミン、ジメチルアニリン、トリエチレンジ
アミン、ピリジン、ジエチルアミン塩酸塩、ジメ
チルアミン酢酸塩、トリメチルアミン塩酸塩、テ
トラメチルアルモニウムブロミド、トリメチルベ
ンジルアンモニウムクロライド等のアミン類及び
それらの無機酸塩類や有機酸塩類並びに第４級ア
ンモニウム塩類；Ｎ・Ｎ−ジメチルホルムアミド
等のアミド類；酢酸カリウム、フタル酸ナトリウ
ム等の有機酸アルカリ金属塩類；ベンゼンホスホ
ン酸、トリフエニルメチルホスホニウムヨーダイ
ド等のホスホン酸類およびホスホニウム塩類；パ
ラトルエンスルホン酸、トリフエニルスルホニウ
ムクロライド等のスルホン酸およびスルホニウム
塩類；三弗化ほう素等のルイス酸型化合物類等を
挙げることができ、これらの化合物の１種又は２
種以上を用いることができる。中でも、アミン類
及びそれらの無機酸塩類や有機酸塩類並びに第４
級アンモニウム塩類からなる群から選ばれる化合
物は、副反応が少なく特に有利な触媒として利用
できる。このような触媒の使用量は、エポキシ樹
脂(A)とカルボン酸成分(B)との合計量を100重量部
として、通常0.001〜５重量部の範囲の比率の量
である。 エポキシ樹脂(A)とカルボン酸成分(B)との反応に
は上記の如き触媒とともにラジカル重合禁止剤が
用いられるが、本発明で用いられるカルボン酸成
分(B)に含まれる（メタ）アクリル酸には、通常、
保存中に重合しないようにラジカル重合禁止剤が
添加されているので、エポキシ樹脂(A)との反応に
際して改めてラジカル重合禁止剤を添加すること
なく反応させることもできる。しかし、必要に応
じて更に添加して使用することもできる。このよ
うなラジカル重合禁止剤としては、例えばＰ−ベ
ンゾキノン、ナフトキノン、パラトルキノン、
２・５−ジフエニル−Ｐ−ベンゾキノン、２・６
−ジクロロキノン等のキノン類；ハイドロキノ
ン、ｐ−ｔ−ブチルハイドロキノン、トルヒドロ
キノン、カテコール、ｐ−ｔ−ブチルカテコー
ル、テトラクロロハイドロキノン、ピロガロー
ル、ハイドロキノンモノメチルエーテル等の多価
フエノール類およびそれらのアルキルエーテル
類；ジ−ｔ−ブチルパラクレゾール、フエノール
等のフエノル類；ナフテン酸銅、塩化銅等の銅塩
類；ピクリル酸、ジニトロフエノール、トリニト
ロトルエン等のニトロ化合物等を挙げることがで
き、これらの化合物の１種又は２種以上を用いる
ことができる。このようなラジカル重合禁止剤の
使用量は、（メタ）アクリル酸にラジカル重合禁
止剤が含まれている場合にはその量も含めて、エ
ポキシ樹脂(A)とカルボン酸成分(B)との合計量を
100重量部として、通常0.0001〜0.5重量部の範囲
の比率の量である。 本発明ではエポキシ樹脂(A)とカルボン酸成分(B)
との反応は70〜150℃の温度範囲内で行う。反応
温度がこの範囲より高くなると反応系がゲル化し
やすくなり、またこの範囲より低くなると反応に
長時間を要し、いずれも好ましくない。 本発明において、反応をゲル化することなく均
一に進めるため、反応系を撹拌することが必要で
ある。撹拌の程度は該技術分野で通常行われてい
る程度で充分であり、また撹拌の方法も該技術分
野で通常用いられている方法を適宜用いることが
できる。 本発明で用いられる窒素原子含有キレート剤(C)
としては窒素原子含有カルボン酸並びに該カルボ
ン酸の塩および錯塩からなる群より選ばれた１種
又は２種以上の化合物が用いられる。そのような
化合物の例としては、グリシン、Ｎ−メチルグリ
シン、アラニン、β−アラニン、α−アミノ酪
酸、システイン、スレオニン、ヒドロキシプロリ
ン、グリシルグリシン、Ｎ・Ｎ−ジメチルグリシ
ン等のアミノ酸類；イミノジ酢酸、イミノジプロ
ピオン酸、Ｎ−メチルイミノジ酢酸、Ｎ−（３・
３−ジメチルブチル）イミノジ酢酸、Ｎ−フエニ
ルイミノジ酢酸、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）
イミノジ酢酸、Ｎ−（２−メルカプトエチル）イ
ミノジ酢酸、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イミ
ノジプロピオン酸、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピ
ル）イミノジプロピオン酸、Ｎ−（２−ヒドロキ
シシクロヘキシル）イミノジ酢酸、Ｎ−（２−メ
トキシエチル）イミノジ酢酸、Ｎ−（２−ヒドロ
キシベンジル）イミノジ酢酸、Ｎ−（３−カルボ
キシフエニル）イミノジ酢酸、Ｎ−（カルバモイ
ルメチル）イミノジ酢酸、Ｎ−（２−アミノエチ
ル）イミノジ酢酸、Ｎ−（２−アミノエチル）イ
ミノジプロピオン酸、ニトリロトリ酢酸、Ｎ−カ
ルボキシメチルイミノジプロピオン酸、ニトリロ
トリプロピオン酸、Ｎ−（２−カルボキシエチ
ル）イミノジ酢酸、Ｎ−（２−メチル−２−カル
ボキシエチル）イミノジ酢酸、Ｎ・N′−エチレ
ンジアミンジ酢酸、Ｎ・N′−エチレンジアミン
ジプロピオン酸、Ｎ・N′−ジ（２−ヒドロキシ
エチル）エチレンジアミンジ酢酸、Ｎ−ｎ−ブチ
ルエチレンジアミントリ酢酸、Ｎ−シクロヘキシ
ルエチレンジアミントリプロピオン酸、Ｎ−（２
−ヒドロキシシクロヘキシル）エチレンジアミン
トリ酢酸、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレ
ンジアミントリ酢酸、Ｎ−ベンジルエチレンジア
ミントリ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、エ
チレンジアミンテトラプロピオン酸、Ｎ・N′−
ジ（２−カルボキシエチル）エチレンジアミンジ
酢酸、Ｎ・N′−ジ（１−カルボキシエチル）エ
チレンジアミンジ酢酸、１・２−プロピレンジア
ミンテトラ酢酸、トリメチレンジアミンテトラ酢
酸、テトラメチレンジアミンテトラ酢酸、ペンタ
メチレンジアミンテトラ酢酸、オクタメチレンジ
アミンテトラ酢酸、オクタメチレンジアミンテト
ラプロピオン酸、Ｎ・N′−（２−カルボキシエチ
ル）オクタメチレンジアミンジ酢酸、１・２−シ
クロペンチルジアミンテトラ酢酸、１・２−シク
ロヘキシルジアミンテトラ酢酸、１・２−シクロ
ヘキシルジアミンテトラプロピオン酸、１・３−
シクロヘキシルジアミンテトラ酢酸、１・４−シ
クロヘキシルジアミンテトラプロピオン酸、１・
３・５−トリアミノシクロヘキサンヘキサ酢酸、
２−ヒドロキシトリメチレンジアミンテトラ酢
酸、２・2′−エチルエーテルジアミンテトラ酢
酸、２・2′−エチルチオエーテルジアミンテトラ
酢酸、ビス（イミノジ酢酸エチル）メチルアミ
ン、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、ジエチレ
ントリアミンペンタプロピオン酸、２−（２−イ
ミノジ酢酸エトキシ）−2′−イミノジ酢酸−エチ
ルエーテル、トリメチレンテトラミンヘキサ酢
酸、トリエチレンテトラミンヘキサプロピオン
酸、Ｎ・N′−ジメチルトリエチレンテトラミン
−N″・N″・Ｎ・Ｎ−テトラ酢酸、Ｎ・N′−
ジメチルトリエチレンテトラミン−N″・N″・Ｎ
・Ｎ−テトラプロピオン酸等のアミノポリカ
ルボン酸類やポリアミノポリカルボン酸類；これ
らの化合物のアンモニウム塩、金属塩あるいは金
属錯体を挙げることができる。そして、このよう
な金属塩や金属錯体を形成する金属としては、リ
チウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、
カルシウム、バリウム、鉛、ガリウム、マンガ
ン、コバルト、ニツケル、銅、亜鉛、ジルコニウ
ム、カドミウム、ランタン、セリウム、ガドリニ
ウム等を挙げることができる。 このような窒素原子含有キレート剤(C)の使用量
は、エポキシ樹脂(A)とカルボン酸成分(B)との合計
量を100重量部として0.0001重量部以上の比率の
量であることが好ましい。使用量がこれより少い
と、本発明の優れた作用効果が充分に発揮されな
いので好ましくない。窒素原子含有キレート剤(C)
の使用量の上限は特に限定されるものではない
が、通常はエポキシ樹脂(A)とカルボン酸成分(B)と
の合計量100部に対して２部以下の比率の量で充
分その効果を発揮する。 窒素原子含有キレート剤(C)を反応系内に共存さ
せるには、例えば次のような方法により行うこと
ができる。しかし、これらの例により本発明が限
定されるものではない。 (イ) 反応の開始に先だつて、あらかじめエポキシ
樹脂(A)および／またはカルボン酸成分(B)に配合
しておく。 (ロ) 反応の開始に際して、他の原料とともに反応
器に仕込む。 (ハ) エポキシ樹脂(A)とカルボン酸成分(B)とをある
程度反応させたのち、反応系内に窒素原子含有
キレート剤(C)を添加する。但し、反応が完了す
るまでに添加しなければならない。 このようにして本発明に基づいて得られたエポ
キシ（メタ）アクリレートは、従来公知のエポキ
シ（メタ）アクリレートと同様の使用方法により
各種用途に用いることができる。 たとえば得られたエポキシ（メタ）アクリレー
トは、必要に応じて重合性単量体を添加し、ある
いは添加せずして、塗料用樹脂、FRP成形用樹
脂、注型用樹脂等として用いることができる。 本発明に基づけば、このように用途の広いエポ
キシ（メタ）アクリレートを、製造反応中にゲル
化することなく安定に且つ色相よく製造すること
ができ、該技術分野に多大の貢献をするものであ
る。本発明の方法が何故このようにエポキシ（メ
タ）アクリレートの製造中のゲル化防止および着
色防止に優れた作用効果を発揮するかは理論的に
明らかでないが、反応系に窒素原子含有キレート
剤(C)を共存させない場合あるいは他のキレート剤
を共存させた場合に比較すると、そのゲル化防止
および着色防止の効果は驚くべきものである。 以下、実施例および比較例により本発明を更に
詳細に説明するが、本発明がこれらの例により限
定されるものではないことは言うまでもない。 尚、例中特にことわりのない限り「部」は「重
量部」を表わし、「部」の後の（ ）内の数字は
エポキシ基の当量あるいはカルボキシル基の当量
を表わすものとする。 実施例 １ トータルコンデンサー、温度計、ガス導入管、
加熱装置、冷却装置、撹拌装置および原料投入口
を備えたステンレス鋼（SUS 304）製の５の反
応釜に“エピコート154”（シエル社製、エポキシ
当量178のノボラツク型エポキシ樹脂）2492部
（14当量）、メタアクリル酸603部（７当量）、バイ
ドロキノン0.4部、トリエチルアミン10部および
エチレンジアミンテトラ酢酸0.4部を投入し、空
気雰囲気下、撹拌しながら105℃まで昇温し、そ
の温度で１時間反応させた後、更にメタアクリル
酸603部（７当量）を追加して105℃の温度で８時
間反応させて酸価2.1のエポキシメタアクリレー
トを得た。次にこのエポキシメタアクリレート65
部をスチレン35部に溶解して樹脂(1)とした。 この樹脂(1)の色相、粘度、硬化特性および硬化
物（注型板）の機械特性を測定した。結果を第１
表に示した。 比較例 １ 実施例１において、エチレンジアミンテトラ酢
酸0.4部を使用しない以外は実施例１と同様にし
てエポキシメタアクリレートの製造を試みたとこ
ろ、反応開始より4.5時間後に系全体がゲル化し
た。ゲル化する10分前に抜き取つた反応液は酸価
12.3の褐色の液体であつた。この抜き取つた反応
液65部を35部のスチレンに溶解させて樹脂（以
下、比較樹脂(1)という。）を得た。この比較樹脂
(1)について、実施例１と同様にして諸物性を測定
した。結果は第１表に示した通りであつた。 比較例 ２ 実施例１において、エチレンジアミンテトラ酢
酸0.4部に替えてハイドロキノン６部を用いた以
外は実施例１と同様にしてエポキシメタアクリレ
ートを得た。このエポキシメタアクリレートの酸
価は2.7であつた。このエポキシメタアクリレー
トを用いて実施例１と同様にして樹脂（以下、比
較樹脂(2)という。）を得た。比較樹脂(2)について
実施例１と同様にして測定した諸物性を第１表に
示した。色相のハーゼン値は高く、また硬化特性
も悪いものであつた。

【表】

【表】 実施例２〜10及び比較例３〜６ 実施例１において、エチレンジアミンテトラ酢
酸0.4部に替えて第２表に記した各種の窒素原子
含有キレート剤(C)を用いた以外は実施例１と同様
にして各エポキシメタアクリレートおよびそのス
チレンとの混合物である各樹脂を得た。窒素原子
含有キレート剤(C)の種類と使用量、得られた各エ
ポキシメタアクリレートの酸価、並びに各樹脂の
色相および粘度を第２表に示した。 また、窒素原子含有キレート剤(C)以外のキレー
ト剤を用いて同様の評価を行つた結果も併せて第
２表に示した。

【表】

【表】 実施例 11 実施例１において、反応装置の反応液と接する
部分を全てガラス製とし、更にメタクリル酸1206
部（14当量）の替りにステンレス鋼（SUS304）
ドラム中に６ケ月保存されていたアクリル酸1008
部（14当量）を用いた以外は実施例１と同様にし
てエポキシアクリレートを得た。反応系のゲル化
はなく、得られたエポキシアクリレートの酸価は
１・９であつた。また、その樹脂液（スチレン含
有率35％、以下同様）のハーゼンは170であつ
た。 比較例 ７ 実施例11において、エチレンジアミンテトラ酢
酸0.4部を用いない以外は実施例19と同様にして
エポキシアクリレートの製造を試みたところ、反
応開始より４時間後に系全体がゲル化した。ゲル
化する７分前の反応液の酸価は17であつた。 実施例 12 実施例11において、エチレンジアミンテトラ酢
酸0.4部に替えてエチレンジアミンテトラ酢酸１
カルシウム塩0.4部を用いた以外は実施例19と同
様にして、酸価2.3のエポキシアクリレートを得
た。 実施例 13 実施例11において、エチレンジアミンテトラ酢
酸0.4部を反応の最初から反応系中に配合する替
りに、反応開始より3.5時間後に反応系中に配合
した以外は実施例11と同様にしてエポキシアクリ
レートを得た。得られたエポキシアクリレートの
酸価は2.0であつた。また、その樹脂液のハーゼ
ンは230であつた。 実施例 11 実施例１と同様の装置を備えた鉄製の反応釜に
“アラルダイトGY250”（チバ社製、エポキシ当量
185のビスフエノール型エポキシ樹脂）2590部
（14当量）およびハイドロキノン0.5部を投入し、
空気雰囲気下、撹拌しながら105℃まで昇温し
た。次いで、予めメタアクリル酸1206部（14当
量）に１・２−シクロヘキシルジアミンテトラ酢
酸10部およびトリメチルベンジルアンモニウムク
ロライド20部を配合した混合液を原料投入口に設
けた滴下装置より３時間で滴下投入した。その
間、反応温度は110℃を超えないように管理し
た。その後更に７時間105℃で反応させて、酸価
２・７のエポキシメタアクリレートを得た。 比較例 ８ 実施例14において、１・２−シクロヘキシルジ
アミンテトラ酢酸10部を用いない以外は実施例14
と同様にしてエポキシメタアクリレートの製造を
試みた。しかし反応開始より3.5時間後に系全体
がゲル化した。 実施例 15 容量が２である以外は実施例19で用いた反応
装置と同様の反応装置を用い、またメタアクリル
酸として新たに減圧蒸留により精製したメタアク
リル酸520部を用いて以下の実験を行なつた。上
記反応装置に“アラルダイトGY250”1110部（６
当量）、上記メタアクリル酸520部のうち260部
（３当量）ハイドロキノン0.16部、ナフテン酸鉄
（）（金属含有量５％）0.03部（反応混合液の総
量に対して鉄イオンとして0.9ppmに相当する。）
トリエチルアミン８部およびエチレンジアミンテ
トラ酢酸0.16部を投入し、空気雰囲気下に撹拌し
ながら100℃まで昇温し、その温度で１時間反応
させた後、更に上記メタアクリル酸の残り260部
（３当量）を追加し、引き続き100℃の温度で10時
間反応させて、酸価3.2のエポキシアクリレート
を得た。 比較例 ９ 実施例15において、エチレンジアミンテトラ酢
酸0.16部を用いない以外は実施例15と同様にして
エポキシメタアクリレートの製造を試みたが、反
応開始より5.5時間後に系全体がゲル化した。 比較例 10 実施例15において、追加のメタアクリル酸260
部を添加したあと100℃の温度で３時間撹拌して
反応させたのち、撹拌を止めて反応を続けたとこ
ろ、撹拌停止後２時間で反応系はゲル化した。 比較例 11 実施例15で用いたと同じ反応装置に“アラルダ
イトGY250”1110部（６当量）、ステンレス鋼
（SUS304）ドラムに６ケ月保存されていたアクリ
ル酸360部（５当量）のうち216部（３当量）、ハ
イドロキノン0.15部、トリエチルアミン７部およ
びエチレンジアミンテトラ酢酸0.3部を投入し、
空気雰囲気下に撹拌しながら100℃まで昇温し、
その温度で１時間反応させた後、更に残りのアク
リル酸144部（２当量）を追加し、100℃の温度で
５時間反応させて、酸価０のエポキシアクリレー
トを得た。このエポキシアクリレートについて、
塩酸−ジオキサン法によりエポキシ基の含有量を
測定したところ、0.05当量／100ｇであつた。ま
た、このエポキシアクリレートの樹脂液のハーゼ
ンは500以上であつた。 比較例 12 比較例11において、エチレンジアミンテトラ酢
酸0.3部に替えてアセチルアセトン0.3部を用いた
以外は比較例11と同様にしてエポキシアクリレー
トの製造を試みたが、反応開始より４時間後に系
全体がゲル化した。 実施例 16 実施例１で用いたと同様の反応釜に“アラルダ
イトGY250”2775部（15当量）、メタクリル酸602
部（７当量）、トリエチルアミン13部、ハイドロ
キノン0.4部およびジエチレントリアミンヘプタ
酢酸0.4部を投入し、空気雰囲気下に撹拌しなが
ら100℃まで昇温し、その温度で１時間反応させ
た後、更にメタクリル酸430部（５当量）および
無水マレイン酸441部（９当量）を追加して、100
℃の温度で８時間反応させて酸価21のエポキシメ
タアクリレートを得た。その樹脂液のハーゼンは
230であつた。 実施例 12 実施例１で用いたと同様の反応釜に“アラルダ
イトGY250“1850部（10当量）、メタアクリル酸
345部（４当量）、ハイドロキノン0.4部、トリメ
チルベンジルアンモニウムクロリド15部およびエ
チレンジアミンテトラ酢酸0.2部を投入し、空気
雰囲気下に撹拌しながら100℃まで昇温し、その
温度で30分反応させた後メタアクリル酸172部
（２当量）およびテトラブロム無水フタル酸1856
部（８当量）を追加し、100℃の温度で９時間反
応させて酸価3.8のエポキシメタアクリレートを
得た。（その樹脂液はハーゼンは170であつた）次
にこのエポキシメタアクリレート65部、スチレン
35部、三酸化アンチモン５部、オクテン酸コバル
ト（金属含有量８％）0.3部およびメチルエチル
ケトンパーオキサイド（オキサイド含有量55％）
1.5部を配合して得た樹脂組成物をガラス板の間
に注型して厚さ３mmの平板を得た。この平板につ
いて酸素指数法により燃焼性をテストした結果、
酸素指数は31であつた。 実施例 18 アクリル酸として、アクリル酸100部当り0.1部
の比率の量のＮ−（２−ヒドロキシエチル）イミ
ノジ酢酸を含有し、ステンレス鋼（SUS304）ド
ラム中に６ケ月保存されていたアクリル酸を用い
た。 実施例１において、エチレンジアミンテトラ酢
酸を用いず、またメタクリル酸1206部（14当量）
の替りに上記のアクリル酸1008部（14当量）を用
いる以外は実施例１と同様にして、酸価2.0のエ
ポキシアクリレートを得た。その樹脂液のハーゼ
ンは230であつた。 実施例 19 実施例１で用いたと同じ反応釜にアクリル酸
720部（10当量）、メタアクリル酸861部（10当
量）、トリエチルアミン12部、ハイドロキノン0.4
部、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジア
ミントリ酢酸1.0部およびエポキシ樹脂としてジ
エチレングリコールジグリシジルエーテル536部
（５当量）を投入し、空気雰囲気下に撹拌しなが
ら100℃まで昇温し、その温度で30分間反応させ
た後、更に100℃に保ちながらジエチレングリコ
ールジグリシジルエーテルを１回に536部（５当
量）ずつ30分間隔で３回追加した。その後100℃
の温度で５時間反応させ、酸価5.3のエポキシ
（メタ）アクリレートを得た。その樹脂液のハー
ゼンは200であつた。 実施例 20 実施例１と同様の反応釜に“アラルダイト
GY250”740部（４当量）、“エピコート154”1780
部（10当量）、ハイドロキノン0.4部、トリエチル
アミン10部、メタアクリル酸603部（７当量）お
よびエチレンジアミンテトラ酢酸0.4部を投入
し、空気１に対して窒素４の割合よりなる混合気
の雰囲気下に撹拌しながら110℃まで昇温し、そ
の温度で１時間反応させた後、アクリル酸504部
（７当量）を追加し、110℃の温度で５時間反応さ
せて酸価7.0のエポキシ（メタ）アクリレートを
得た。その樹脂液のハーゼンは190であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エポキシ樹脂(A)と、（メタ）アクリル酸をカ
   ルボキシル基の当量で表わして30％以上含有する
   カルボン酸成分(B)とを、触媒およびラジカル重合
   禁止剤の存在下に反応系を撹拌しながら70〜150
   ℃の温度範囲で反応させてエポキシ（メタ）アク
   リレートを製造するに際して、窒素原子含有カル
   ボン酸並びに該カルボン酸の塩および錯塩からな
   る群より選ばれた窒素原子含有キレート剤(C)を反
   応系内に共存させることを特徴とする色相の優れ
   たエポキシ（メタ）アクリレートの製造方法。 ２ 窒素原子含有キレート剤(C)を、エポキシ樹脂
   (A)と（メタ）アクリル酸成分(B)との合計量を100
   重量部として、0.0001重量部以上の比率の量で用
   いる特許請求の範囲第１項記載のエポキシ（メ
   タ）アクリレートの製造方法。