JPS6258607B2

JPS6258607B2 -

Info

Publication number: JPS6258607B2
Application number: JP59123675A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Watanabe; Tooru Kyota; Kyohide Matsui
Original assignee: Sagami Chemical Research Institute; Toyo Soda Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Sagami Chemical Research Institute; Tosoh Corp
Priority date: 1984-06-18
Filing date: 1984-06-18
Publication date: 1987-12-07
Also published as: JPS614704A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は臭素化ポリビニルトルエンの製造法に
関する。さらに詳しくは、ビニルトルエンモノマ
ーを重合し、該重合体の分子量分布を乱すことな
く該重合体を臭素化し、臭素化ポリビニルトルエ
ンを製造する方法に関する。分子量分布の狭い臭素化ポリビニルトルエン
は、高解像性かつ耐ドライエツチング性に優れた
感光性レジスト材料として有用である（特願昭58
−022873、特願昭58−023764等）。ポリビニル芳香族化合物を臭素化する方法は公
知であり、例えばポリスチレンの臭素化方法とし
て、四塩化炭素のような溶媒中、過酸化ベンゾイ
ル等の過酸化物あるいはアゾビスイソブチロニト
リルのようなアゾ化合物等の触媒存在下、臭化ス
ルフリル、Ｎ―ブロモコハク酸イミド等の臭素化
剤を用いてポリスチレンを臭素化する方法等が公
知である。しかし、これらの方法は、いずれも臭素化時に
原料の重合体の主鎖切断が生じ、生成する臭素化
物の分子量分布は、原料の重合体のそれに比較
し、非常に幅広いものとなる欠点を有している。本発明者らは、この現状に鑑み鋭意研究を重ね
た結果、本発明を完成するに到つた。本発明に従えば、ビニルトルエンモノマーを一
般式RM（Ｒはアルキル、アリールあるいはアラ
ルキル基から選ばれ、Ｍはリチウム、ナトリウム
あるいはカリウムから選ばれる。）で表わされる
有機金属存在下に重合し、該重合体溶液と臭素イ
オンの存在する水溶液からなる溶液を陽極液と
し、隔膜式電解槽を用いて通電を行い該重合体と
ほぼ同一の分子量分布を有する臭素化ポリビニル
トルエンが容易に製造でき、さらに通電量を変化
させるだけで任意の臭素化率を有する臭素化ポリ
ビニルトルエンを製造できる。本発明は、ビニルトルエンモノマーの重合工程
と該重合体の臭素化工程からなる。以下各工程に
ついて説明を行う。重合工程は通常のアニオン重合法により行うこ
とができる。すなわち、ビニルトルエンモノマーは真空中あ
るいは不活性ガス気流中で適当な脱水剤により脱
水した後、蒸留を行い重合に用いることができ
る。重合溶媒としては、アニオン重合および次工程
の臭素化工程を阻害しない溶媒であり、生成した
重合体に対し充分な溶解性を有するものであれば
よく、例えばベンゼン、ｔ―ブチルベンゼン等の
芳香族系化合物を挙げることができる。これらの溶媒は、ビニルトルエンモノマーと同
様な方法で脱水、蒸留した後に重合溶媒として用
いることができる。重合開始剤としては一般式RM（Ｒはアルキ
ル、アリールあるいはアラルキル基から選ばれ、
Ｍはリチウム、ナトリウムあるいはカリウムから
選ばれる。）で表わされる有機金属化合物を用い
ることができる。このような有機金属化合物とし
ては例えばブチルリチウム、ナトリウムナフタレ
ン、ナトリウムアントラセン、ナトリウムビフエ
ニル、フエニルイソプロピルカリウム、α―メチ
ルスチレン４量体カリウム等を挙げることができ
る。本発明における重合は高真空下あるいは不活性
ガス気流中で、通常ビニルトルエンモノマーおよ
び重合溶媒からなる重合系内を充分撹拌しなが
ら、例えば真空ビユーレツトなどを用いて、重合
系内の不純物量、目的とする生成重合体の分子量
の値に応じて適当な濃度に調整した開始剤を添加
することにより行うことができる。ビニルトルエンモノマーの仕込み濃度は、目的
とする生成重合体の分子量の値に応じて0.5〜20
重量％で行うことが好ましい。重合温度については特に制限はないが50℃以下
で行うことが好ましい。上記重合はC₁〜C₆の低級アルコールを添加す
ることにより容易に停止できる。このようにして得られた重合体溶液は、その分
子量に応じて重合体濃度を0.5〜20重量％に調整
し、臭素化工程に用いることができる。該重合体の臭素化は、その分子量に応じて適当
な濃度に調整した重合体溶液と臭素イオンを含む
水溶液を隔膜式電解槽の陽極室に仕込み、撹拌を
行いながら、目的の臭素含有量を有する臭素化ポ
リビニルトルエンを得るのに必要な電気量を通電
することにより達成することができる。本発明は、無隔膜電解槽を用いても実施可能で
あるが、無隔膜電解槽を用いた場合、その臭素化
効率が著しく低下し、好ましくない。この理由は明らかではないが、本発明で得られ
る臭素化ポリビニルトルエンは、主にベンゼン核
のα位が臭素化されたものである。一方、このよ
うな臭素化物は容易に電極還元を受け、対応する
炭化水素になることが公知である。従つて、本発明を無隔膜電解槽を用いて行う
と、ポリビニルトルエンの電解臭素化と生成した
臭素化ポリビニルトルエンの電解還元が並行して
起こるため、電解臭素化効率が著しく低下したも
のと考えられる。臭素イオンを含む水溶液の臭素イオン源として
は、臭化水素酸あるいは臭素イオンを含む塩を用
いることができる。そのような塩としては、水に
可溶であり、その塩溶液が電解反応可能な導電性
をもつ塩であればよく、例えば、臭化リチウム、
臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化鉄、臭化コ
バルト、臭化カルシウム、臭化銅等の金属塩およ
び臭化アンモニウム、臭化テトラメチルアンモニ
ウム、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化テト
ラブチルアンモニウム等のアンモニウム塩を挙げ
ることができる。好ましくは臭化水素酸である。臭素イオン量は、通常３当量以上あればよい。
水溶液のPHは７以下、好ましくは５以下である。
水溶液のPHが７以上では臭素化反応は全んど進行
しなかつた。さらに、PH14で無隔膜電解槽で臭素化反応を行
つた場合、ポリマーは全く回収できなかつた。水
溶液のPHを調整するために上記塩の他に例えば硫
酸、リン酸等の鉱酸、あるいは、例えば蟻酸、酢
酸、プロピオン酸、ｐ―トルエンスルホン酸、ベ
ンゼンスルホン酸等の有機酸等を添加できる。また、水溶液の導電性を改善するために例えば
フツ化ホウ素酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、ｐ
―トルエンスルホン酸テトラブチルアンモニウム
のような、本反応に不活性な塩を添加することも
できる。支持電解質濃度は特に制限はないが、20〜50重
量％で行うことが好ましい。本発明は、バツチ式あるいは循環式のいずれの
方法でも実施できるが、陽極液の有機相と水相の
割合は、水相100容量部に対して有機相は１〜500
容量部、好ましくは10〜300容量部である。電解相中の有機相が多くなれば、電解液の抵抗
が上昇する、逆に有機相が少なすぎると重合体へ
の臭素化効率が低下するため好ましくない。陰極液としては、特に制限はないが、通常上記
陽極液の水溶液を用いることが好ましい。本発明に用いられる電極は、通常の電解反応に
用いられ、本反応系に対して不活性なものであれ
ばよく、陰極としては例えば炭素、グラフアイト
あるいは任意の不活性金属、例えば白金、鉄、ス
テンレス鋼、鉛、ニツケル等、それらの合金およ
びそれらの金属を例えばチタン、タンタルのよう
な金属基板に被覆したもの等を挙げることができ
る。陽極としては、例えば炭素、グラフアイト、
白金、二酸化鉛等および白金、二酸化鉛、酸化ル
テニウム等をチタン、タンタルのような金属基板
に被覆したもの等を挙げることができる。隔膜としては、本反応系に対し、耐性を有する
ものであればよく、例えばグラスフイルター、セ
ラミツクフイルター、アスベストフイルター、フ
ツ素系カチオン交換膜および本出願人が提示して
いるフツ素系アニオン交換膜（特願昭57−227443
等）を挙げることができる。好ましくは、フツ素
系アニオン交換膜である。本発明を実施する際の電流密度は0.1mA／cm²〜
0.5A／cm²好ましくは1mA／cm²〜0.3A／cm²であ
る。本発明は通常常温下で行われるが、必要に応じ
加熱あるいは冷却下で行うことができる。その際
電解温度は100℃以下で行うのが好ましい。このような重合体を臭素化する際、反応系中、
特に有機相中に過剰の遊離臭素が存在するとポリ
マー鎖切断が起こり易い。これは高分子量の重合
体の臭素化、あるいは高度に該重合体を臭素化す
る際に認められる。それ故、遊離臭素の除去処理を行うのが望まし
い。そのような処理としては、窒素、アルゴン等
の本反応に対して不活性なガスの吹き込みあるい
は系内を減圧にする等が挙げられる。本臭素化反応は、無撹拌でも実施できるが、最
良の結果を得るためには、有機相と水相をよく混
合することが好ましい。本発明に従えば、ビニルトルエンモノマーを重
合し、該重合体を単離することなく、該重合体の
臭素化が可能でありしかも、生成する臭素化ポリ
ビニルトルエンの分子量分布は、該重合体のそれ
とほぼ同一のものを製造できる。さらに、通電量を変化させることにより、任意
の臭素含有量を有する臭素化ポリビニルトルエン
を製造できる。本発明は、従来法では、実現できない分子量分
布の狭い臭素化ポリビニルトルエンを容易かつ簡
単に製造する方法を提供するものであり、その工
業的意義は大きい。以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明
する。参考例フツ素系アニオン交換膜の製造法 CF₂＝CF₂と

【式】との共重合により得られた共重合体をフイルム化（膜厚100
μ、SO₃H換算交換容量0.92ミリ当量／ｇ乾燥
膜）したのち、加水分解した。つぎに2NHClで処
理後、スルホニルクロリド化、ついで酸化処理し
て、該膜をカルボン酸化した。このようにして得
られたカルボン酸膜を五塩化リン―オキシ塩化リ
ン（重量比１：1.6）中で120℃24時間加熱した。
さらに、四塩化炭素中で洗浄したのち、乾燥し
た。この膜は赤外スペクトルにおいて1800cm^-1に
強いカルボニル吸収を示す。乾燥エーテル中に上で得た酸クロリド膜を浸漬
し、氷冷下にジメチルアミンガスを通じ、冷却下
に６時間、室温にて18時間反応させた。1.5％重
曹水―メタノール混合溶液で80℃、５時間洗浄
し、減圧下、一夜乾燥した。無色透明の膜が得ら
れ、その赤外スペクトルにおいて、2930、1420cm
^-1にＣ―Ｈ吸収、1700cm^-1にアミドカルボニルに
よる吸収が認められた。ついで、アルゴン雰位気下、乾燥ジグライムに
水素化ホウ素ナトリウムを溶解してから、上で得
られた膜を浸漬した。この中に三フツ化ホウ素エ
ーテル錯体の乾燥ジグライム溶液を氷冷下滴下し
た。冷却下に５時間、さらに100℃で18時間反応
させることにより、赤外スペクトルにおける1700
cm^-1の吸収は消失し、アミン膜への還元が完全に
進行していた。得られた膜をメタノールで洗浄し
た後、ヨウ化メチルのメタノール溶液に入れ、60
℃で44時間反応させた。得られた膜をメタノール
で洗浄後、塩化リチウムのメタノール溶液中、60
℃で24時間反応させた。該膜をメタノール中で60
℃に加熱し目的の第四級アンモニウムクロリド基
を有する膜を得た。得られた膜は染色テストにお
いて、ブロモクレゾールパープルで青紫、クレゾ
ールレツドで赤紫に着色し、陰イオン交換基の存
在が確認された。該陰イオン交換膜の交換容量は0.86ミリ当量／
ｇ乾燥膜、電気抵抗は3.2g／cm²、輸率は0.86であ
つた。実施例１ 10^-5mmHgの真空下でベンゾフエノンナトリウ
ム錯体を用いて繰返し脱水したｐ―ビニルトルエ
ンモノマー20gおよびベンゼン500mlを混合し撹
拌しながら、sec―ブチルリチウムのヘキサン溶
液（濃度5.0×10^-5mol／ml）2.6mlを添加して30
℃で２時間重合させた後、反応液にメタノール２
mlを添加し重合を停止した。得られた重合体の
GPC／光散乱測定からその重量平均分子量は1.7
×10⁵、重量平均分子量（ｗ）と数平均分子量
（ｎ）の比で定義される分散度（ｗ／ｎ）
は1.04であつた。上記重合体溶液９ml、ベンゼン
６mlおよび8.8N臭化水素酸15mlを参考例で示し
たフツ素系アニオン交換膜を隔膜とする隔膜式電
解槽の陽極室に入れた。陰極液としては、8.8N
臭化水素酸30mlを用いた。電極としては、コイル状白金電極（0.7φ×30
mm）２本を用いた。陽極液上部に窒素を流しなが
ら、かつ、陽極液をスタラーチツプで撹拌しつ
つ、0.3Aで50分間通電を行つた。その際、端末
電圧は1.5Vから2.0Vまで変化した。反応終了後、有機相をメタノール100mlに注ぎ
臭素化ポリ（ｐ―ビニルトルエン）0.58gを得
た。元素分析の結果、臭素含有量は40.5％であつ
た。この値から計算されるｐ―ビニルトルエン繰
返し単位当りの臭素化率は1.00であることがわか
つた。また、GPC測定の結果から分散度は原料
の重合体とほぼ同じ値であつた。プロトン核磁気
共鳴スペクトルを測定した結果、原料のポリ（ｐ
―ビニルトルエン）で認められたピークの他にδ
4.5ppm（溶媒：CDCl₃、内部標準TMS）付近にメ
チル基が臭素化されたメチレンプロトンに帰属で
きるピークが認められた。実施例２ sec―ブチルリチウムのヘキサン溶液（濃度5.0
×10^-5mol／ml）を11mlとした以外は実施例１と
同様に重合を行い、ポリ（ｐ―ビニルトルエン）
溶液を得た。ポリ（ｐ―ビニルトルエン）の重量
平均分子量は4.2×10⁴、分散度は1.02であつた。
この重合体溶液15mlを用いて、電流値を0.5Aと
し通電時間を40分とした以外は実施例１と同様な
方法により臭素化を行い臭素化ポリ（ｐ―ビニル
トルエン）0.86gを得た。電解時の端末電圧は約
6Vであつた。元素分析値より計算したｐ―ビニルトルエン繰
返し単位当りの臭素化率は1.03であることがわか
つた。GPC測定の結果、該臭素化ポリ（ｐ―ビ
ニルトルエン）の分散度は、原料重合体のそれと
ほぼ同一であつた。実施例３〜７実施例２で調製したポリ（ｐ―ビニルトルエ
ン）溶液を用い、種々の水溶液を用い、通電量を
実施例２と同一とした以外は、実施例２と同様な
方法により電解臭素化を行つた。その結果を表１
に示す。GPC測定の結果、いずれの臭素化ポリ
（ｐ―ビニルトルエン）の分散度も原料の重合体
のそれとほぼ同一であつた。

【表】実施例８ビニルトルエンモノマーとして、ｍ−およびｐ
―ビニルトルエンの混合物（ｍ／ｐ比率：60／
40）を用いた以外は、実施例２と同様な方法によ
り、臭素化ポリビニルトルエン0.59gを得た。電
解時の端末電圧は1.8Vから2.5Vまで変化した。
元素分析値より計算したビニルトルエン単位当り
の臭素化率は0.92であつた。実施例９隔膜としてセラミツクフイルターを有し、電極
として板状グラフアイト電極（30φ×2t）２枚か
らなる隔膜式電解槽の陽極室に実施例２で調製し
たポリビニルトルエン溶液25mlおよび8.8N臭化
水素酸25mlを入れ、陰極室に臭化水素酸30mlを入
れ、0.2Aで2.35時間通電を行つた。端末電圧は
28Vから16Vまで変化した。電解終了後、有機相
を200mlのメタノールに注ぎ、臭素化ポリ（ｐ―
ビニルトルエン）0.93gを得た。元素分析値より
計算したビニルトルエン単位当りの臭素化率は、
0.47であつた。GPC測定の結果から、該臭素化ポ
リビニルトルエンの分散度は1.08であつた。実施例 10 実施例２で調製したポリビニルトルエン溶液
12.5mlと8.7N臭化水素酸12.5mlを側管付電解槽に
入れ、電極としてコイル状白金電極（0.7φ×30
mm）２本を用いて電解液をマグネチツクスターラ
ーでよく撹拌しながら0.5Aで40分通電を行つ
た。端末電圧は3Vから2Vまで変化した。通電終
了後、実施例２と同様な方法により臭素化ポリビ
ニルトルエン0.52gを得た。元素分析値より計算
したビニルトルエン単位当りの臭素化率は0.19で
あつた。GPC測定の結果、該ポリマーの分散度
は1.06であつた。

Claims

【特許請求の範囲】

１ビニルトルエンモノマーを一般式RM（Ｒは
アルキル、アリールあるいはアラルキル基から選
ばれ、Ｍはリチウム、ナトリウムあるいはカリウ
ムから選ばれる）で表わされる有機金属存在下に
重合し、該重合体溶液と臭素イオンの存在する水
溶液共存下に通電を行なう臭素化ポリビニルトル
エンの製造法。