【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は水酸基含有ジエン系重合体の製造方法
に関し、詳しくは比較的緩やかな反応条件での低
分子量の水酸基含有ジエン系重合体の効率の良い
製造方法に関する。
従来より、過酸化水素を用いて共役ジエンモノ
マーを重合する方法が知られている。この従来法
によれば、反応温度130℃前後の比較的高温で重
合が行なわれ、またポリウレタンの原料として用
いる場合に好ましい低分子量ジエン系重合体、す
なわち平均分子量1000程度の重合体を多く得るた
めには、開始剤である過酸化水素を大量に用いる
必要があつた。しかし、この場合は未反応の過酸
化水素を回収することができず、経済的に極めて
不利なものであつた。
そこで、本発明者はより緩やかな条件で反応を
行ない、しかも過酸化水素の使用量を低減させて
低分子量ジエン系重合体を多量に効率良く得る方
法について鋭意研究した結果、過酸化水素ととも
に特定の物質を用いることにより、目的が達成さ
れることを見い出し、その知見に基づき本発明を
完成した。
すなわち、本発明は共役ジエンモノマーを重合
して水酸基含有ジエン系重合体を製造する方法に
おいて、過酸化水素および過塩素酸、硫酸、リン
酸、硝酸、スルホン酸類、スルフイン酸類および
チオフエノール類の中から選ばれた酸性物質の存
在下に重合せしめることを特徴とする水酸基含有
ジエン系重合体の製造方法に関する。
本発明の重合反応は通常、反応媒体中で行なわ
れ、その反応媒体としては１，３―ブタジエンと
過酸化水素の両方に対して相溶性の良好な溶媒が
好ましい。このような溶媒としてメタノール、エ
タノール、ｎ―プロパノール、イソプロパノー
ル、ブタノール、プロピルエーテル、テトラヒド
ロフラン、酢酸エチル、セロソルブ、セロソルブ
アセテート、エチルセロソルブ、Ｎ，Ｎ―ジメチ
ルホルムアミド、アセトンなどやこれらの混合物
をあげることができる。溶媒の使用量は全仕込み
量（モノマー、溶媒、過酸化水素および酸性物
質）の５〜90重量％、好ましくは30〜70重量％で
ある。
また、触媒として作用する過酸化水素は通常、
30〜80％水溶液、好ましくは約50％水溶液が用い
られ、いずれにしても過酸化水素として１，３―
ブタジエンの0.5重量％以上である。一般的には
過酸化水素として１，３―ブタジエンの20重量％
を著しく超えて添加することなく、好ましくは１
〜12重量％添加する。
さらに、本発明においては酸性物質を用いる。
これは、主に過酸化水素の触媒効果を促進する助
触媒としての役割を果している。本発明の重合反
応に際して酸性物質を加えることにより、比較的
少量の過酸化水素を用いて目的とする低分子量ジ
エン系重合体を収率良く得られるのである。これ
は過酸化水素からのヒドロキシルラジカルの発生
が熱による以外に酸性物質により促進されるため
であると考えられる。
ここで、酸性物質としては様々の無機酸あるい
は有機酸を用いることができる。具体的には無機
酸として過塩素酸、硫酸、リン酸、硝酸等があげ
られ、有機酸としてはスルホン酸類、例えばメタ
ンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスル
ホン酸、ｐ―トルエンスルホン酸、ナフタリンス
ルホン酸等やスルフイン酸類、例えばメタンスル
フイン酸、エタンスルフイン酸、ベンゼンスルフ
イン酸、ｐ―トルエンスルフイン酸、ナフタレン
スルフイン酸等、その他チオフエノール類、例え
ばチオフエノール、チオクレゾール、ジメチルチ
オフエノール等やメルカプタン類、例えばメルカ
プト安息香酸、ｎ―ブチルメルカプタン、ラウリ
ルメルカプタン等が挙げられる。
酸性物質の添加量は１，３―ブタジエンに対し
て0.01〜10重量％、好ましくは0.05〜５重量％で
ある。添加量が0.01重量％未満であると、実質的
効果が得られず、また10重量％を超えて加えて
も、それ以上効果を期待できないばかりか、かえ
つて過酸化水素を分解するので好ましくない。
本発明による１，３―ブタジエンの重合反応条
件は使用する１，３―ブタジエン等の種類、使用
量などにより異なり一義的に決定することはでき
ないが、通常は撹拌下反応温度80〜150℃、反応
圧力５〜100気圧、好ましくは10〜50気圧で10分
間から５時間、好ましくは0.5〜３時間反応させ
ることによつてジエン系重合体を製造することが
できる。
このようにして得られた重合体は平均分子量
1000程度の重合体を多く含み、ポリウレタンの原
料として極めて好適なものである。
本発明の方法によれば、従来法よりも低い温度
で、しかも短時間で低分子量の水酸基含有ジエン
系重合体を得ることができる。また、この重合反
応において触媒として用いられる過酸化水素の使
用量を低減できるため、本発明は実用性に富むも
のである。
次に、本発明を実施例により説明する。
実施例 １〜13
ステンレス製30ml振盪式オートクレーブにイソ
プロピルアルコール100重量部、過酸化水素水
（濃度50％）10重量部および第１表に示す酸性物
質を所定量仕込み、冷却しながらオートクレーブ
内部の空気を真空脱気した。次いで、１，３―ブ
タジエンを100重量部装入した後、100℃に昇温し
た。その後、60分間、55ストローク／分の振盪撹
拌を行ない反応させた。
反応終了後、反応液にイソプロピルアルコール
約30ml、トルエン約60mlおよび水約150mlを加え
て油層を分離した。さらに、油層をエバポレータ
ーにて予備脱気したのちさらに１mmHgで80℃に
て30分間脱気して蒸発分を除去した。得られた重
合体の諸性質について測定した結果を第１表に示
す。
比較例 １
実施例１において、酸性物質を用いなかつたこ
と以外は、実施例１と同様に反応を行ない重合体
を得た。結果を第１表に示す。
The present invention relates to a method for producing a hydroxyl group-containing diene polymer, and more particularly to an efficient method for producing a low molecular weight hydroxyl group-containing diene polymer under relatively mild reaction conditions. BACKGROUND ART A method of polymerizing a conjugated diene monomer using hydrogen peroxide has been conventionally known. According to this conventional method, polymerization is carried out at a relatively high reaction temperature of around 130°C, and it is possible to obtain a large amount of low molecular weight diene polymer, which is preferable when used as a raw material for polyurethane, that is, a polymer with an average molecular weight of about 1000. It was necessary to use large amounts of hydrogen peroxide as an initiator. However, in this case, unreacted hydrogen peroxide could not be recovered, which was extremely disadvantageous economically. Therefore, the present inventor conducted intensive research on a method for efficiently obtaining a large amount of low molecular weight diene polymer by conducting the reaction under milder conditions and reducing the amount of hydrogen peroxide used. The inventors have discovered that the object can be achieved by using the following substances, and have completed the present invention based on this knowledge. That is, the present invention provides a method for producing a hydroxyl group-containing diene polymer by polymerizing a conjugated diene monomer, in which hydrogen peroxide, perchloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid, sulfonic acids, sulfinic acids, and thiophenols are used. This invention relates to a method for producing a hydroxyl group-containing diene polymer, which comprises polymerizing in the presence of an acidic substance selected from the following. The polymerization reaction of the present invention is usually carried out in a reaction medium, and the reaction medium is preferably a solvent having good compatibility with both 1,3-butadiene and hydrogen peroxide. Examples of such solvents include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, butanol, propyl ether, tetrahydrofuran, ethyl acetate, cellosolve, cellosolve acetate, ethyl cellosolve, N,N-dimethylformamide, acetone, and mixtures thereof. can. The amount of the solvent used is 5 to 90% by weight, preferably 30 to 70% by weight of the total charge (monomer, solvent, hydrogen peroxide and acidic substance). Additionally, hydrogen peroxide, which acts as a catalyst, usually
A 30-80% aqueous solution, preferably about 50% aqueous solution is used, in any case 1,3-
It is not less than 0.5% by weight of butadiene. Generally 20% by weight of 1,3-butadiene as hydrogen peroxide
without adding significantly more than 1, preferably 1
Add ~12% by weight. Furthermore, an acidic substance is used in the present invention.
It mainly plays the role of a co-catalyst that promotes the catalytic effect of hydrogen peroxide. By adding an acidic substance during the polymerization reaction of the present invention, the desired low molecular weight diene polymer can be obtained in good yield using a relatively small amount of hydrogen peroxide. This is considered to be because the generation of hydroxyl radicals from hydrogen peroxide is promoted not only by heat but also by acidic substances. Here, various inorganic acids or organic acids can be used as the acidic substance. Specifically, inorganic acids include perchloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid, etc., and organic acids include sulfonic acids, such as methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, and naphthalenesulfonic acid. acids, sulfinic acids such as methanesulfinic acid, ethanesulfinic acid, benzenesulfinic acid, p-toluenesulfinic acid, naphthalenesulfinic acid, and other thiophenols such as thiophenol, thiocresol, dimethylthiophenol, etc. Examples of mercaptans include mercaptobenzoic acid, n-butyl mercaptan, lauryl mercaptan, and the like. The amount of the acidic substance added is 0.01 to 10% by weight, preferably 0.05 to 5% by weight, based on 1,3-butadiene. If the amount added is less than 0.01% by weight, no substantial effect will be obtained, and if it is added in excess of 10% by weight, not only will no further effect be expected, but it will also decompose hydrogen peroxide, which is undesirable. . The conditions for the polymerization reaction of 1,3-butadiene according to the present invention vary depending on the type of 1,3-butadiene used, the amount used, etc., and cannot be unambiguously determined, but usually the reaction temperature is 80 to 150°C with stirring, The diene polymer can be produced by reacting at a reaction pressure of 5 to 100 atm, preferably 10 to 50 atm for 10 minutes to 5 hours, preferably 0.5 to 3 hours. The polymer thus obtained has an average molecular weight
It contains a large amount of polymers of about 1,000 and is extremely suitable as a raw material for polyurethane. According to the method of the present invention, a low molecular weight hydroxyl group-containing diene polymer can be obtained at a lower temperature and in a shorter time than conventional methods. Further, since the amount of hydrogen peroxide used as a catalyst in this polymerization reaction can be reduced, the present invention is highly practical. Next, the present invention will be explained by examples. Examples 1 to 13 100 parts by weight of isopropyl alcohol, 10 parts by weight of hydrogen peroxide (concentration 50%), and specified amounts of the acidic substances shown in Table 1 were placed in a 30ml stainless steel shaking autoclave, and the air inside the autoclave was poured while cooling. was degassed under vacuum. Next, 100 parts by weight of 1,3-butadiene was charged, and the temperature was raised to 100°C. Thereafter, the mixture was shaken and stirred at 55 strokes/min for 60 minutes to react. After the reaction was completed, about 30 ml of isopropyl alcohol, about 60 ml of toluene, and about 150 ml of water were added to the reaction solution to separate the oil layer. Furthermore, the oil layer was preliminarily degassed using an evaporator, and then further degassed at 1 mmHg and 80°C for 30 minutes to remove evaporated components. Table 1 shows the results of measuring various properties of the obtained polymer. Comparative Example 1 A polymer was obtained by carrying out the reaction in the same manner as in Example 1, except that no acidic substance was used. The results are shown in Table 1.
【表】【table】
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