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JPS6258619B2 - - Google Patents
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JPS6258619B2 - - Google Patents

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Publication number
JPS6258619B2
JPS6258619B2 JP12089784A JP12089784A JPS6258619B2 JP S6258619 B2 JPS6258619 B2 JP S6258619B2 JP 12089784 A JP12089784 A JP 12089784A JP 12089784 A JP12089784 A JP 12089784A JP S6258619 B2 JPS6258619 B2 JP S6258619B2
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JP
Japan
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organopolysiloxane
alkali metal
polymerized
acid
units
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Application number
JP12089784A
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JPS6011533A (ja
Inventor
Teimoshii Matsukuson Mairon
Marii Kosaru Daian
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Dow Silicones Corp
Original Assignee
Dow Corning Corp
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Filing date
Publication date
Application filed by Dow Corning Corp filed Critical Dow Corning Corp
Publication of JPS6011533A publication Critical patent/JPS6011533A/ja
Publication of JPS6258619B2 publication Critical patent/JPS6258619B2/ja
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Description

【発明の詳现な説明】
本発明は、オルガノポリシロキサンに含たれる
アルカリ金属觊媒を䞭和し、埗られるオルガノポ
リシロキサンのアルカリ金属含有量を実質的に䜎
䞋させる方法に関する。より詳しくは、本発明
は、䞀般匏ZCOOH匏䞭のは少なくずも個
の炭玠原子を含む炭化氎玠基であるを有する盎
鎖の有機カルボン酞を甚いるか、又はシクロヘキ
サンカルボン酞を甚い、オルガノポリシロキサン
に含たれるアルカリ金属觊媒を䞭和した埌、䞭和
ずみのオルガノポリシロキサンを濟過するこずに
より、埗られるオルガノポリシロキサンのアルカ
リ金属含有量を実質的に䜎䞋させる方法に関す
る。 アルカリ金属を觊媒に甚いお重合を行い、比范
的分子量が䜎いオルガノポリシロキサンず比范的
分子量が高いオルガノポリシロキサンに重合させ
るこずは、オルガノポリシロキサンの技術分野に
おいお呚知である。垂販のオルガノポリシロキサ
ン液の倚くは、塩基性觊媒ずしお氎酞化カリりム
又はカリりムシラノレヌトを甚いおこの方法で補
造されおいる。しかしながら、アルカリ金属を甚
いお補造されたものは、化孊的に安定でないこず
が認められおいる。アルカリ金属觊媒を甚いお重
合させたオルガノポリシロキサンは、たずい宀枩
皋床の䜎い枩床で湿最雰囲気䞭に攟眮しおも、オ
ルガノポリシロキサン䞭に残存するアルカリ金属
觊媒ず氎分ずが反応し、䜎分子量の状態に生成物
を分解させる原因ずなる。これらのアルカリ金属
を觊媒ずしお重合させた前蚘のようなオルガノポ
リシロキサンを100゜〜250℃の皋床の枩床に加熱
すれば、前蚘の分解速床が著るしく促進される。
電気又は電子装眮に䜿甚されるオルガノポリシロ
キサンに含たれるアルカリ金属残枣は特に厄介で
ある。埓぀お、残存アルカリ金属量がきわめお少
ないオルガノポリシロキサンを埗るこずが、圓技
術分野においお熱望されるゆえんである。 重合が終わ぀た埌でアルカリ金属觊媒を䞭和す
る倚くの方法が先行技術においお提案されおい
る。その皮の方法の䞀぀は、掗浄によ぀お重合埌
のオルガノポリシロキサンから觊媒を陀去する方
法である。この掗浄は、酢酞を甚いお液䜓オルガ
ノポリシロキサンに含たれるアルカリ金属觊媒を
䞭和し、圢成されたアルカリ金属酢酞塩を氎で抜
出するこずによ぀お行われる。アルカリ金属觊媒
を陀去するこの方法の欠点は、抜出凊理に時間が
かかるうえ、オルガノポリシロキサン液から酢酞
塩を完党に陀くこずが困難なこずである。 米囜特蚱第3481898号1969幎12月日発行
は、重合埌のオルガノポリシロキサンに固圢炭酞
を加えお塩基性重合觊媒を䞭和するこずを教瀺し
おいる。しかしながら、これらの方法においおど
んなに泚意深く掗浄又は䞭和を行぀おも、アルカ
リ金属化合物の最終痕跡たで陀くこずはたず困難
である。かりに有効な䞭和がなされたにしおも、
䞭和された生成物の掗浄凊理においお、䞭和で生
じた塩を完党に陀くこずが䞍可胜なこずがしばし
ばあり、そのような堎合、高められた枩床で䞭性
塩が分解し、生成残基によ぀おオルガノポリシロ
キサンの解重合又は分解が惹起される。 ポリオルガノシロキサンに含たれるアルカリ金
属觊媒を䞭和する別の方法は、米囜特蚱第
2739952号1956幎月27日発行の方法であ぀
お、重合埌のオルガノポリシロキサンに察しお或
る皮の有機燐化合物を加える方法である。米囜特
蚱第2789109号1957幎月16日発行の教瀺す
るずころによれば、ポリオルガノシロキサン内の
アルカリ金属觊媒を䞭和するのに、元玠沃玠が甚
いられた。ポリオルガノシロキサン重合における
塩基性觊媒を䞭和するのに、ブロモアルカン
1964幎10月13目発行の米囜特蚱第3153007号や
α―クロロヒドリン1962幎11月20日発行の同第
3065203号も甚いられた。米囜特蚱第4177200号
1979幎12月日発行及び同第4250290号1981
幎月10日発行各明现曞に蚘茉のごずく、シロ
キサンの平衡化反応におけるアルカリ金属觊媒を
連続的に䞭和するのに、シリルホスプヌトが甚
いられたこずもある。 これらの埓来技術による方法は、いずれも皮々
の欠点を有する。それらの欠点を䟋ずしお、䞭和
剀又は䞭和生成物の毒性、商甚的な倧芏暡で䞭和
を行うこずの困難、及び䞭和埌のオルガノポリシ
ロキサン生成物に含たれるアルカリ金属含有量を
䜎氎準に䜎枛し埗ないこずをあげるこずができ
る。 本発明の䞀぀の目的は、アルカリ金属觊媒を甚
いお重合させたオルガノポリシロキサンの䞭和及
び重合埌のオルガノポリシロキサンからのアルカ
リ金属陀去を簡単でしかも有効に行う方法を提䟛
するこずである。本発明の別の目的は、最初のア
ルカリ金属量に范べお実質的に䜎枛されたアルカ
リ金属を含むオルガノポリシロキサンを提䟛する
こずである。別の目的は、100䞇郚圓り郚
ppm未満、奜たしくは0.5ppm未満のアルカリ
金属を含む重合ずみオルガノポリシロキサンを提
䟛するこずである。さらに別の目的は、電気又は
電子装眮甚に特に有甚なオルガノポリシロキサン
を提䟛するこずである。さらに別の目的は、二酞
化炭玠又は酢酞によ぀おすでに䞭和された重合ず
みオルガノポリシロキサンのアルカリ金属含有量
を実質的に䜎䞋させる方法を提䟛するこずであ
る。本発明のさらに別の目的は、䞋蚘の蚘茉から
明らかになるであろう。 本発明は、アルカリ金属觊媒を甚いお重合させ
た、25℃における粘床が10〜500000センチポアズ
のオルガノポリシロキサンに含たれるアルカリ金
属觊媒を䞭和する方法に関するものであり、(i)侀
般匏ZCOOH匏䞭、は少なくずも個の炭玠
原子を含む炭化氎玠基であるを有し、盎鎖の有
機カルボン酞及びシクロヘキサンカルボン酞から
なる矀から遞ばれた有効量の有機カルボン酞に前
蚘の重合ずみオルガノポリシロキサンを緊密に接
觊させ、そしお(ii)工皋(i)の生成物を濟過するこず
により、前蚘の重合ずみオルガノポリシロキサン
のアルカリ金属含有量を䜎䞋させるこずを特城ず
するものである。 たた本発明は、アルカリ金属觊媒の存圚䞋にお
いお、比范的䜎分子量のオルガノポリシロキサン
を重合し、25℃における粘床が10〜500000センチ
ポアズである比范的高分子量のオルガノポリシロ
キサンを補造するための、重合埌にアルカリ金属
觊媒の䞭和工皋を含む方法にも関する。該補法
は、重合埌におけるアルカリ金属觊媒を䞭和する
のに有効な量においお、䞀般匏ZCOOH匏䞭の
は、少なくずも個の炭玠原子を含む炭化氎玠
基であるを有し、盎鎖の有機カルボン酞及びシ
クロヘキサンカルボン酞からなる矀から遞ばれた
有機カルボン酞を甚い、しかる埌䞭和された比范
的高分子量のオルガノポリシロキサンを濟過する
こずにより、該オルガノポリシロキサンのアルカ
リ金属含有量を䜎䞋させるこずを特城ずするもの
である。 たた本発明は、アルカリ金属を甚いお重合さ
せ、最初に二酞化炭玠又は酢酞によ぀お䞭和し
た、25℃における粘床10〜500000センチポアズで
ある、重合及び䞭和ずみのオルガノポリシロキサ
ンのアルカリ金属含有量を䜎䞋させる方法にも関
する。該方法は、(i)䞀般匏ZCOOH匏䞭の
は、少なくずも個の炭玠原子を含む炭化氎玠基
であるを有し、盎鎖の有機カルボン酞及びシク
ロヘキサンカルボン酞からなる矀から遞ばれた有
効量の有機カルボン酞に前蚘の重合及び䞭和ずみ
オルガノポリシロキサンを緊密に接觊させ、そし
お(ii)工皋(i)の生成物を濟過するこずにより、前蚘
の重合及び䞭和ずみオルガノポリシロキサンのア
ルカリ金属含有量を䜎䞋させるこずを特城ずする
ものである。 本発明の方法で凊理できるオルガノポリシロキ
サンは、25℃における粘床が10〜500000センチポ
アズである液䜓オルガノポリシロキサンである。
この液䜓オルガノポリシロキサンは、R3SiO〓、
R2SiO、RSiO〓及びSiO2各単䜍を含みうる。
は氎玠であるか、又は䞀䟡の炭化氎玠基もしくは
䞀䟡のハロゲン化炭化氎玠基である。より特定的
には、は䟋えば氎玠であるか、又はメチル、゚
チル、む゜プロピル、―ブチル、―゚チルヘ
キシル、ドデシル、オクタデシル及びミリシル基
のごずき任意のアルキル基、ビニル、アリル、デ
セニル及びヘキサゞ゚ニル基のごずき任意のアル
ケニル基、シクロペンチル及びシクロヘキシル基
のごずきシクロアルキル基、シクロペンテニル、
シクロヘキセニル及びシクロ――ヘキサゞ
゚ニル基のごずきシクロアルケニル基、プニ
ル、ナフチル及びキセニル基のごずき任意のアリ
ヌル基、ベンゞル、プニル゚チル及びキシリル
基のごずき任意のアラルキル基ならびにトリル及
びゞメチルプニル基のごずき任意のアルカリヌ
ル基である。これらの䞀䟡の炭化氎玠基をハロゲ
ン化しお埗られるクロロメチル、―ト
リフルオロプロピル、
―ヘプタフルオロペンチル、パヌクロロプニ
ル、―ゞブロモシクロヘキシル、αα
α―トリフルオロトリル、―ゞブロモベン
ゞル、ゞフルオロモノクロロビニル、αββ
―トリフルオロ―α―クロロシクロブチル及び
―ペヌドシクロペンテン――むルは、いずれも
有甚な基である。もちろん、皮々の基の混合基
をオルガノポリシロキサンに含たせるこずができ
る。奜たしい基の䟋は、炭玠数〜の䞀䟡の
炭化氎玠基、ビニル、プニル及び―
トリフルオロプロピル基である。䞀般に、これら
の液䜓オルガノポリシロキサンは、䞀般匏 aSi(4-a)〓2 匏䞭、は玄1.9〜2.2の倀を有し、そしお
は前述した有機基であるを有するものずしお蚘
茉するこずができる。本発明の方法で凊理できる
奜たしいオルガノポリシロキサンは、前蚘の匏䞭
のの倀が1.95〜2.01の範囲内のものである。 本発明の方法によ぀お凊理できる特に奜たしい
液䜓オルガノポリシロキサンは、米囜特蚱第
4374967号明现曞1983幎月22日発行に蚘茉
のものである。これらの特に奜たしい液䜓オルガ
ノポリシロキサンは、80〜96.5モルの
CH32SiO単䜍、2.0〜10.0モルのCH3SiO〓単
䜍、1.25〜6.0モルのCH33SiO〓単䜍及び
0.25〜4.0モルのCH32CH2CHSiO〓
単䜍から本質的に構成されおいる。さらに奜たし
い液䜓オルガノポリシロキサンは、87〜94モル
のCH32SiO単䜍、〜モルのCH3SiO単
䜍、2.5〜モルのCH33SiO〓単䜍及び0.5
〜2.0モルのCH32CH2CHSiO〓単䜍
から本質的になる。米囜特蚱第4374967号明现曞
に蚘茉のごずく、これらの特に奜たしい液䜓オル
ガノポリシロキサンは、䜎枩電気絶瞁ゲルに甚い
るこずができる。本発明の方法で補造されるオル
ガノポリシロキサンは、觊媒に起因するアルカリ
金属を痕跡量含有するにすぎないので、前蚘のご
ずき電気又は電子装眮に甚いるのに特に有甚であ
る。 本明现曞䞭、「アルカリ金属觊媒」ずいう甚語
は、䜎分子量のオルガノポリシロキサン又はそれ
らの混合物から皮々の高分子量オルガノポリシロ
キサンを補造するのに甚いられる、アルカリ金属
原子又はむオンを含む、シロキサンの転䜍及び重
合甚塩基觊媒を意味する。そのようなアルカリ金
属觊媒の䟋には、アルカリ金属氎酞化物䟋え
ば、氎酞化リチりム、氎酞化カリりム、氎酞化ナ
トリりムもしくは氎酞化セシりム又はこれらの
氎酞化物の䜎分子量シラノレヌト塩〔䟋えば
KOSiCH32OSiCH32OKもしくは
CH33SiONa〕が含たれる。これらのアルカリ
金属シラノレヌトに぀いおの詳现は、䟋えば米囜
特蚱第2567110号1951幎月日発行及び第
2587636号1952幎月日発行各明现曞に蚘
茉されおいる。アルカリ金属觊媒に぀いおの䞻芁
条件は、玄80゜〜200℃の皋床の枩床における
皮々のオルガノポリシロキサンの所望のシロキサ
ン転䜍及び重合を達成するに充分なアルカリ性又
は塩基性を有するこずである。埓぀お、「アルカ
リ金属觊媒」ずいう甚語は、前蚘の特定タむプの
觊媒に限定されるものではなく、同じように䜜甚
する他の塩基性アルカリ金属觊媒にも適甚される
ものず理解すべきである。奜たしいアルカリ金属
觊媒は、カリりムシラノレヌト及び氎酞化カリり
ムである。 本発明で甚いられる有機カルボン酞は、䞀般匏
ZCOOH䜆し、は少なくずも個の炭玠原子
を含む炭化氎玠基であるを有する盎鎖の有機カ
ルボン酞及びシクロヘキサンカルボン酞からなる
矀から遞ばれる。飜和及び䞍飜和カルボン酞の䞡
者を甚いるこずができる。奜適な有機カルボン酞
の䟋ずしお、プロピオン酞、酪酞、吉草酞、カプ
ロン酞、カプリル酞、カプリン酞、ラりリン酞、
ミリスチン酞、パルミチン酞、ステアリン酞、り
ンデシレン酞及びオレむン酞をあげるこずができ
る。本発明に甚いられる奜たしいカルボン酞に
は、䞀般匏ZCOOHは炭玠数〜21の炭化氎
玠基であるで衚わされる盎鎖の有機カルボン酞
ずシクロヘキサンカルボン酞ずが含たれる。た
た、䜿甚されるカルボン酞が䜎分子量のシロキサ
ン、䟋えばオクタメチルシクロテトラシロキサン
及び混合環匏シロキサンR2SiOXに可溶性であ
るこずが望たしい。このような䜎分子量シロキサ
ン䞭に溶解したカルボン酞は、䞭和すべきオルガ
ノポリシロキサンぞの添加及び混入が容易に行え
る。特に奜たしいカルボン酞の䟋は、プロピオン
酞、オレむン酞、りンデシレン酞及びシクロヘキ
サンカルボン酞であ぀お、プロピオン酞が最も奜
たしい。䞀般に、分枝鎖を有する有機カルボン
酞、䟋えば―゚チルヘキサン酞は、本発明に甚
いるのに適しおいない。 本発明を実斜するに圓぀おは、カルボン酞によ
るアルカリ金属觊媒の䞭和が確実に達成されるよ
うな方法により、有効量の所望のカルボン酞を重
合ずみのオルガノポリシロキサンに添加する。カ
ルボン酞の添加は、オルガノポリシロキサンの重
合が所望の皋床に達成された時点以埌においおの
み行うべきである。なぜならば、それ以前に添加
するず、塩基性觊媒がカルボン酞で䞭和され、塩
基性觊媒による爟埌の重合が阻害されるからであ
る。カルボン酞の「有効量」ずは、オルガノポリ
シロキサンの補造に甚いられたアルカリ金属觊媒
の化孊量論的圓量の玄80重量をこえる量のカル
ボン酞を意味する。アルカリ金属觊媒の化孊量論
的圓量の玄100〜150重量に盞圓するカルボン酞
を添加するのが望たしい。それよりも倚量のカル
ボン酞を加えおもさし぀かえないが、それによる
付加的な利点は望めない。 重合ずみのオルガノポリシロキサンに含たれる
アルカリ金属觊媒は、該觊媒を有機カルボン酞ず
緊密に接觊させるこずによ぀お䞭和される。「緊
密に接觊させる」ずいうこずは、カルボン酞が重
合ずみのオルガノポリシロキサンず完党に混合さ
れるこずを意味する。埓぀お、撹拌又は静止混合
のごずき圓業界で公知の手段により、重合ずみオ
ルガノポリシロキサンを完党にかきたぜるこずが
望たしい。たたすでに述べたずり、混合を容易に
する目的で䜎分子量のシロキサン溶液ずしおカル
ボン酞を添加するこずが望たしい。䞭和を行う枩
床は、通垞玄200℃未満である重合反応枩床ず同
じ枩床であるのが普通である。䞭和枩床は、奜た
しくは玄100゜〜175℃、最も奜たしくは玄150゜
〜175℃である。もちろん、他の枩床で䞭和しお
もよい。 完党に䞭和が終わ぀た埌、䞭和ずみのオルガノ
ポリシロキサンを濟過し、添加されたカルボン酞
のアルカリ金属塩を陀去する。濟過効率を高める
ため、通垞濟過助剀を䜿甚すべきである。これら
の濟過助剀は圓業界で呚知である。この皮の濟過
助剀の䟋ずしお、珪藻土、アスベスト、粟補朚材
セルロヌス、シリカその他の䞍掻性倚孔質固䜓を
あげるこずができる。所望により、濟過助剀を甚
いおフむルタヌのプレコヌトを行うこずもでき
る。䜿甚濟過装眮は臚界的芁玠を構成しないが、
商甚的操䜜においおはプレヌトフレヌム匏プレ
スを甚いるのが望たしい。もちろん、別タむプの
フむルタヌ、䟋えばシ゚ルリヌフ匏フむルタ
ヌ、カヌトリツゞフむルタヌ、真空フむルタヌ、
圧力フむルタヌ、遠心フむルタヌ又は回転ドラム
フむルタヌを甚いるこずもできる。濟過ずみのオ
ルガノポリシロキサンのアルカリ金属含有量を所
望の氎準たで匕䞋げるのに、同じ濟過材に数回通
し、又は数個のフむルタヌで濟過を繰返すず有利
な堎合がある。実際の操䜜に圓぀おは、実隓によ
぀お濟過の方法をきめるのが最もよい。 通垞の未反応の䜎分子量シロキサンが陀去され
るたで、暙準方法、すなわち、埪環空気䞭又は真
空䞭、玄100゜〜250℃で加熱するこずにより、オ
ルガノポリシロキサンから揮発性成分を陀く。こ
の揮発性成分陀去工皋は、䞭和しおから濟過する
たでに行぀おもよいし、濟過が終わ぀おから行぀
おもよい。通垞、濟過埌に揮発分を陀去するのが
望たしい。䞭和するのに揮発性のカルボン酞が甚
いられた堎合、過剰分塩基性觊媒の䞭和に必芁
な量を超える分は、脱揮発分工皋においお、䜎
分子量シロキサンず共に陀去される。䞇䞀、過剰
のカルボン酞が含たれおいる䜎分子量シロキサン
を最初の重合工皋に再埪環させた堎合、所望の重
合が達成される前に、再埪環されたカルボン酞に
よ぀お圓量の塩基性觊媒が䞭和されおしたうの
で、塩基性觊媒を䜙分に䜿わなくおはならない。
電気又は電子装眮に䜿甚すべきオルガノポリシロ
キサン液の堎合、過剰のカルボン酞を完党に陀く
必芁がある。それ以倖の甚途にオルガノポリシロ
キサンを利甚する堎合には、過剰のカルボン酞が
完党に陀去されなくずも、オルガノポリシロキサ
ン液にさほどの悪圱響を䞎えるこずはない。 たた䞀般匏ZCOOH匏䞭のは少なくずも
個の炭玠原子を含む炭化氎玠基であるを有する
カルボン酞は、アルカリ金属觊媒を甚いお重合さ
れ、酢酞又は二酞化炭玠ですでに䞭和されたオル
ガノポリシロキサンのアルカリ金属含有量を䜎䞋
させるのに利甚するこずもできる。この方法を甚
いるこずにより、二酞化炭玠又は酢酞を甚いお䞭
和するこずによ぀おそれぞれ生じたアルカリ金属
の炭酞塩又は酢酞塩を含むオルガノポリシロキサ
ンのアルカリ金属含有量を簡単か぀有効に䜎䞋さ
せるこずができる。アルカリ金属の炭酞塩又は酢
酞塩が含たれおいる重合及び䞭和ずみのオルガノ
ポリシロキサンずZCOOHカルボン酞ずを緊密に
接觊させる。凊理されたオルガノポリシロキサン
を次に濟過し、そのアルカリ金属含有量を䜎䞋さ
せる。二酞化炭玠又は酢酞ですでに䞭和されたオ
ルガノポリシロキサンのアルカリ金属含有量を䜎
䞋させるには、前掲のオルガノポリシロキサンに
含たれるアルカリ金属觊媒の䞭和法で詳蚘したず
同じオルガノポリシロキサン、同じZCOOHカル
ボン酞及び同じ手法を甚いるこずができる。二酞
化炭玠又は酢酞ですでに䞭和されたオルガノポリ
シロキサンを凊理する堎合におけるZCOOHの
「有効量」ずは、オルガノポリシロキサンに含た
れるアルカリ金属炭酞塩又はアルカリ金属酢酞塩
の化孊量論的圓量の玄80重量を超える量ずいう
意味を有する。 本発明の方法で補造されるオルガノポリシロキ
サン液は、埓来技法によ぀お䞭和された同じ物質
に范べ、アルカリ金属の原子又はむオンの含有量
が実質的に䜎枛されおいる。アルカリ金属の原子
又はむオン含有量が2ppm未満のオルガノポリシ
ロキサンを容易に埗るこずが可胜である。さらに
有効な濟過を行うこずにより、0.5ppm未満のア
ルカリ金属を含むオルガノポリシロキサンを補造
するこずができる。このような物質は、電気又は
電子装眮甚に特に有甚である。 理論にこだわる぀もりはないが、本発明が効果
を奏するのは、埓来技術の䞭和方法に范べ、本発
明で圢成されるアルカリ金属のカルボン酞塩の結
晶が倧きな寞法を有するずいう事実に少なくずも
䞀郚負うものず考察される。このような倧圢結晶
は、濟過によ぀お効率的に陀去するこずが可胜で
ある。 本発明の方法は、バツチ方匏、半連続方匏又は
連続方匏で実斜するこずができる。 以䞋の実斜䟋により、本発明がいかに有効であ
るかを説明する。 䟋  267の環匏シロキサン〔CH32SiO〕x匏
䞭、は〜であるず12.8のCH32
CH2CHSiO〔CH32SiO〕oSiCHCH2
CH32匏䞭、は〜12であ぀お玄の平均
倀を有するずの混合物を、塩基性アルカリ金属
觊媒の存圚䞋においお、窒玠䞋150℃の枩床に2.3
時間加熱するこずにより、線状のポリゞメチルシ
ロキサンを補造した。䜿甚した塩基性アルカリ金
属觊媒は、玄1347の䞭和圓量を有するカリりム
シラノレヌトKOSi≡であ぀た。このカリり
ムシラノレヌトは、前蚘混合物䞭に玄114ppmK+
の量で含たれおいた。2.3時間加熱した埌、皮々
の䞭和剀を加えお塩基性アルカリ金属觊媒を䞭和
し、重合を停止させた。䞀぀の詊料においおは、
CO2を20分間混合物䞭に気泡導入した。第二の詊
料においおは、玄0.091のプロピオン酞を混合
䞋に添加した。20分間混合を続けた。プロピオン
酞の添加量は、含有カリりム量に察しお理論的に
50過剰である。䞡䞭和剀ずも150℃の枩床のず
きに加え、その時点で加熱を䞭止し、混合物をゆ
぀くり冷华した。䞭和剀を添加しおから20分埌
に、各詊料に14のハむフロスヌパヌセル
Hyflo Super―Cel濟過助剀〔コロラド州デン
バヌのマンビル瀟Menville Corp.補〕を加え
た。45分間撹拌を続けた埌、玄40℃においお各詊
料を別個に玙垃フむルタヌで濟過した。濟過剀
ずしお甚いた玙は、グレヌド127/026の坪量50ポ
ンドの玙であり、垃は10号のダツクカンバスグレ
ヌド123/70であ぀た。これらの玙及び垃は、いず
れもミシガン州デトロむトのグレヌト・レヌク
ス・フむルタヌ・メゞりム・セヌルスGreat
Lakes Filter Medium Salesから入手した。各
詊料を40psiで操䜜された圧力フむルタヌに回
通した。フむルタヌを通過するごずに、濟液䞭の
K+の量を枬定した。ニナヌペヌクのゞペン・り
むレヌ・アンド・サンズ瀟John Wiley and
Sonsから1974幎に出版されたA.L.スミス
Smith線集にかかるアナリシス・オブ・シリ
コヌンズAnalysis of Siliconesの356頁に蚘
茉のフレヌム光床枬定法により、K+の濃床枬定
を行぀た。怜出限界倀は0.5ppmK+であ぀た。䞭
和剀ずしおCO2を甚いた詊料の堎合、回目の濟
液には70ppmのK+、回目の濟液には61ppmの
K+が含たれおいた。䞭和剀ずしおプロピオン酞
を甚いた詊料の堎合には、回目の濟液には
9.8ppmのK+、回目の濟液には0.5ppm未満の
K+が含たれおいた。䞡詊料ずも、濟液は25℃に
おける粘床が玄450csであり、玄0.36重量のビ
ニル基を含むゞメチルビニルシロキシ末端封鎖ゞ
メチルポリシロキサンであ぀た。 䟋  25重量のCH3SiO〓単䜍、71重量の
CH32SiO単䜍及び重量のCH33SiO〓単
䜍からなる103の䞉成分液、19.3のCH32
CH2CHSiO〔CH32SiO〕oSiCHCH2
CH32䜆し、は〜12であ぀おの平均倀
を有する、72.6のCH33SiO〔CH32SiO〕n
SiCH3325℃における粘床10cs匏䞭の
は13〜14の平均倀を有する、405の環匏シロキ
サン〔CH32SiO〕x䜆し、は〜である
及び2.4のカリりムシラノレヌトを含む混合物
を密閉系内においお165℃に玄2.5時間加熱した。
甚いたカリりムシラノレヌト觊媒は、玄1347の
䞭和圓量を有し、その䜿甚量は、玄114ppmのK+
を含む混合物が埗られるような量であ぀た。2.5
時間の加熱が終わ぀た埌、皮皮の量のプロピオン
酞を添加しお塩基性觊媒を䞭和し、重合反応を停
止させた。プロピオン酞を添加するには、環匏シ
ロキサン〔CH32SiO〕x〜䞭の12.5
重量溶液を甚いた。165℃においおプロピオン
酞溶液を添加した。䞭和ずみの混合物を玄30分間
混合した埌、170℃で15分間、混合物に察しお真
空ストリツプ凊理を斜した。ストリツプ凊理又は
脱揮発分凊理の間に玄14重量の枛量が認められ
た。10のダむアロヌスDialose―及び
のセラトンCelatonFK―80〔いずれもオ
ハむオ州シンシナチヌのむヌグル―ピツチダヌ・
むンダストリヌズ瀟Eagle―Pitcher
IndustriesInc.補〕からなる濟過助剀を70℃
の混合物に加え、さらに30分間撹拌した。次に䟋
に蚘茉したような玙垃フむルタヌで詊料40
℃を濟過した。この堎合にも、各詊料ずもフむ
ルタヌに回かけた。 実隓においおは、䞭和工皋におけるプロピオ
ン酞添加量は、すべおのカリりムシラノレヌト觊
媒を䞭和するのに理論的に必芁な量の80重量で
あ぀た。実隓においおは、プロピオン酞の添加
量は、前蚘理論量の100重量であ぀た。実隓
におけるプロピオン酞の添加量は、同じ理論量に
察しお150重量であ぀た。埗られた結果を䞋衚
に瀺す。
【衚】 䟋  䟋におけるず同じ原料物質及び手法を甚い、
いく぀かの重合を行぀た。重合完結埌、皮々の䞭
和剀をポリマヌに加えた。䞭和剀の添加量は、党
カリりム觊媒を䞭和するに必芁な量の150重量
であ぀た。濟過する前の䞭和ずみポリマヌを電子
顕埮鏡で調べ、カルボン酞カリりム塩結晶の平均
寞法を枬定し、䞋蚘の結果を埗た。 䞭和剀 平均結晶寞法 二酞化炭玠 0.6ミクロン 酢酞 1.5 〃 プロピオン酞 10.0 〃 オレむン酞 1.8 〃 りンデシレン酞 2.5 〃 シクロヘキサンカルボン酞 3.0 〃 これらのデヌタから、埓来技術における二酞化
炭玠又は酢酞を䞭和剀ずした堎合に范べ、䞭和剀
ずしおプロピオン酞、オレむン酞、りンデシレン
酞又はシクロヘキサンカルボン酞を甚いた堎合、
濟過に際しおカリりム塩が陀去されやすいこずが
よく刀る。プロピオン酞が特に奜たしいこずも明
癜である。 䟋  本䟋においおは、䟋に蚘茉したず同じオルガ
ノポリシロキサンを連続匏装眮を甚いお補造し
た。原料はすべお別のポンプを䜿぀お重合反応噚
に装入した。環匏シロキサン〔CH3SiO〕x䜆
し、〜ず、25重量のCH3SiO〓単
䜍、71重量のCH32SiO単䜍及び重量の
CH33SiO〓単䜍からなる䞉成分液ずの混合物
容量でを玄500c.c.時の流速で反応噚内
にポンプ送入した。他の原料の仕蟌みは次のずお
りである。 CH32CH2CHSiO〔CH32SiO〕oSi
CHCH2CH32䜆し、はの平均倀を
有する 玄20.5c.c.時CH33SiO
〔CH32SiO〕nSiCH33䜆し、は13〜14の
平均倀を有する 玄50c.c.時カリりムシラノ
レヌト觊媒環匏シロキサン〔CH32SiO〕x䜆
し、〜䞭の重量溶液 玄13.2
c.c.時。カリりムシラノレヌト觊媒は玄1347の
䞭和圓量を有し、重合反応噚内の混合物が玄
18ppmのK+を含むような量で添加された。重合
反応噚ぞ送りこむ前に、原料物質を玄170℃に予
備加熱した。重合反応噚はピストン流れ方匏であ
り、盎列に配蚭された本の管からなるものであ
぀た。反応管はガラス補であり、いずれも盎埄玄
1.5むンチ、長さ30むンチであ぀た。玄175゜〜
185℃及び5psiの圧力に反応噚を保぀た。反応噚
内の滞留時間は玄2.5時間であ぀た。オルガノポ
リシロキサンが反応噚を出るずき、所望の䞭和剀
をポリマヌ流内に泚入した。䞭和剀の添加量は、
カリりム觊媒を党郚䞭和するに芁する量の150重
量であ぀た。䞭和剀を加えた埌、静止ミキサヌ
になぞらえおサドルを内蔵させたガラスカラム
盎埄0.75むンチ長さ30むンチに混合物をポ
ンプ送入した。この䞭和カラムは、玄160℃に保
たれおいた。混合又は䞭和カラム内の滞留時間は
玄分であ぀た。混合カラムを出た埌のオルガノ
ポリシロキサンを枛圧䞋175℃でストリツプし、
䞭和ずみオルガノポリシロキサンを回収した。䞭
和しおから玄時間埌に、䟋におけるず同じ濟
過助剀及び手法を甚い、40℃でオルガノポリシロ
キサンを玙垃フむルタヌで濟過した。詊料は
回濟過し、濟過するごずにオルガノポリシロキサ
ン濟液に含たれるカリりム量を枬定した。 最初に甚いた䞭和剀は炭酞ガスであ぀お、玄
時間これを甚いた。次に䞭和剀を混合環匏シロキ
サン〔CH32SiO〕xに溶解した1.25重量の酢酞
溶液に切換えた。この酢酞を時間甚いた。最埌
に、混合環匏シロキサン〔CH32SiO〕xに溶解し
た1.25重量のプロピオン酞溶液を䞭和剀ずしお
甚いた。玄2.5時間反応を続けた。各䞭和剀ごず
に、前に䜿぀た䞭和剀による生成物が完党に系か
ら掃き出された埌でカリりム分析甚の詊料を採取
した。埗られた結果は䞋蚘のずおりであり、濟過
する前のオルガノポリシロキサンのK+量は玄
18ppmであ぀た。
【衚】 䟋  本䟋では、最初に二酞化炭玠で䞭和したオルガ
ノポリシロキサンのアルカリ金属含有量を䜎䞋さ
せるこずに぀いお説明する。環匏シロキサン
〔CH32SiO〕x〜ず䟋に蚘茉した
䞉成分液ずのの重量比における混合物を
200ポンド時の割合で170℃の予熱噚に装入し
た。予熱噚から取出したこの環匏シロキサン䞉
成分液混合物ず、流量3800c.c.時で䟛絊される
CH32CH2CHSiO〔CH32SiO〕oSiCH
CH2CH32䜆し、は〜12であ぀お
の平均倀を有する、流量2200c.c.時で䟛絊され
るカリりムシラノレヌトの12.5重量環匏シロキ
サン〔CH32SiO〕x䜆し、は玄〜であ
る溶液、及び流量8500c.c.時のCH33SiO
〔CH32SiO〕nSiCH33䜆し、は13〜14の
平均倀を有するずを接觊させた。この組合わせ
混合物を本カラムからなるピストン流れ反応噚
に170℃で䟛絊した。反応生成物の䞭に160℃にお
いお二酞化炭玠20c.c.時を玄20分間気泡導入
しお生成物を䞭和した。静止ミキサヌを通しおポ
ンプ送りした埌、氎銀柱25mmの枛圧䞋170℃で生
成物をストリツプした。濟過助剀ハむフロスヌ
パヌ―セルを加えた埌、プレヌトフレヌム圧
力フむルタヌを甚いお生成物を濟過した。この方
法で埗たポリマヌは、52ppmのK+を含んでい
た。 撹拌機、凝瞮噚及び枩床蚈を付した500mlの䞉
口フラスコに、前蚘のポリマヌの詊料300
を入れた。ポリマヌを撹拌しながら70℃に加熱
し、各カルボン酞を添加した。玄30分撹拌しおか
ら混合物を宀枩に冷华した。冷华したポリマヌ
カルボン酞混合物をゞダヌに入れ、玄10のハむ
フロスヌパヌ―セル濟過助剀をゞダヌに加え、そ
しおこのゞダヌをドラムロヌラヌ䞊に30分間眮い
た。䟋に蚘茉した玙垃圧力フむルタヌを甚
い、混合物を回濟過した。濟過するたびに、濟
液䞭のカリりム含有量を枬定した。 甚いたカルボン酞は、酢酞察照、プロピオ
ン酞、オレむン酞及びシクロヘキサンカルボン酞
であ぀た。
【衚】
【衚】 これらの結果から、匏ZCOOH䜆し、は少
なくずも個の炭玠原子を含むで衚わされるカ
ルボン酞を甚い、あらかじめ二酞化炭玠で䞭和さ
れたオルガノポリシロキサンを凊理するず、該オ
ルガノポリシロキサンのアルカリ金属含有量を実
質的に䜎䞋させうるこずが明癜である。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  アルカリ金属觊媒を甚いお重合させた、25℃
    における粘床が10〜500000センチポアズのオルガ
    ノポリシロキサンに含たれるアルカリ金属觊媒を
    䞭和する方法であ぀お、(i)䞀般匏ZCOOH匏
    䞭、は少なくずも個の炭玠原子を含む炭化氎
    玠基であるを有し、盎鎖の有機カルボン酞及び
    シクロヘキサンカルボン酞からなる矀から遞ばれ
    た有効量の有機カルボン酞に前蚘の重合ずみオル
    ガノポリシロキサンを緊密に接觊させ、そしお(ii)
    工皋(i)の生成物を濟過するこずにより、前蚘の重
    合ずみオルガノポリシロキサンのアルカリ金属含
    有量を䜎䞋させるこずを特城ずする前蚘の䞭和方
    法。  䞀般匏ZCOOHの有機カルボン酞のが〜
    21個の炭玠原子を含む特蚱請求の範囲に蚘茉の
    方法。  プロピオン酞、オレむン酞、りンデシレン酞
    及びシクロヘキサンカルボン酞からなる矀から前
    蚘の有機カルボン酞を遞ぶ特蚱請求の範囲に蚘
    茉の方法。  前蚘の有機カルボン酞がプロピオン酞である
    特蚱請求の範囲に蚘茉の方法。  前蚘の重合ずみのオルガノポリシロキサン
    が、80〜96.5モルのCH32SiO単䜍、2.0〜
    10.0モルのCH3SiO〓単䜍、1.25〜6.0モルの
    CH33SiO〓単䜍及び0.25〜4.0モルのCH32
    CH2CHSiO〓単䜍から本質的になる特蚱請
    求の範囲又はに蚘茉の方法。  前蚘の重合ずみのオルガノポリシロキサン
    が、87〜94モルのCH32SiO単䜍、〜モ
    ルのCH3SiO〓単䜍、2.5〜5.0モルの
    CH33SiO〓単䜍及び0.5〜2.0モルのCH32
    CH2CHSiO〓単䜍から本質的になる特蚱請
    求の範囲又はに蚘茉の方法。  アルカリ金属觊媒を甚いお重合させ、最初に
    二酞化炭玠又は酢酞によ぀お䞭和した、25℃にお
    ける粘床が10〜500000センチポアズである、重合
    及び䞭和ずみのオルガノポリシロキサンのアルカ
    リ金属含有量を䜎䞋させる方法であ぀お、(i)䞀般
    匏ZCOOH匏䞭、は少なくずも個の炭玠原
    子を含む炭化氎玠基であるを有し、盎鎖の有機
    カルボン酞及びシクロヘキサンカルボン酞からな
    る矀から遞ばれた有効量の有機カルボン酞に前蚘
    の重合及び䞭和ずみオルガノポリシロキサンを緊
    密に接觊させ、そしお(ii)工皋(i)の生成物を濟過す
    るこずにより、前蚘の重合及び䞭和ずみオルガノ
    ポリシロキサンのアルカリ金属含有量を䜎䞋させ
    るこずを特城ずする前蚘の方法。
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