【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は耐候性鋼材の表面に浮錆を発生させる
ことなく安定化保護錆層を形成するための耐候性
鋼材の表面処理方法に関する。
従来から建築物や構築物等に使用されている耐
候性鋼は、Ｐ、Cu、Cr、Niなどの耐候性付与元
素の１種又は２種以上の組合せにさらに必要に応
じて種々の微量元素を添加した低合金鋼で、大気
中に曝すと鋼表面に固い緻密な錆層が形成されて
これがそれ以後の腐食を防ぎ、耐候性が通常の一
般鋼材に比べて２〜３倍又はそれ以上向上する。
この耐候性鋼材は、裸のままに屋外に曝露してお
くと、最初の１〜２年間は黄褐色あるいは赤褐色
のいわゆる赤錆（以下このものを「浮錆」とい
う）が形成され、この浮錆は雨水等により鋼表面
から流出するが、２〜３年以後は徐々に浮錆の流
出量は減少するとともに腐食量も少なくなり、や
がて数年後には錆層が固く緻密で安定な防食的保
護作用のあるものに変化する特性を有する。
この鋼材の上に形成される安定化錆層はFe+3
およびFe+2の酸化物を主体とし、さらに耐候性
鋼の腐食により生ずるCu、Cr、Ni、Ｐ等の合金
成分を少量含み、無定形であることを特長とする
錆層である。
耐候性鋼の使用法としては黒皮あるいはブラス
ト仕上げの状態で用いる裸使用が最も経済的であ
るが、望ましい安定な防食作用をもたらす安定化
錆層は、曝露初期に鋼材表面に生じる浮錆の下に
形成されるから、耐候性鋼を裸使用する場合には
この浮錆の形成は不可避である。このため曝露初
期における浮錆の流出によつて建造物、構築物等
の周囲にあるコンクリート、モルタル、ガラス、
木材、他の金属等の表面を汚染して外観を損ねた
り、また高温多湿等の腐食条件下では安定化錆の
形成に長年月を要するなど耐候性鋼の裸使用には
種々の欠点があり実用上しばしば問題になつてい
る。
しかしながら、耐候性鋼はいつたん安定化錆層
を形成すると、その後の防錆管理が不必要である
という大きな特長を有しているため実用的にも重
要な素材である。このため浮錆を形成することな
く安定化錆をできるだけ早く耐候性鋼表面に形成
させる処理方法について従来から広く研究がなさ
れており、種々の方法が提案されている。
例えば、(1)耐候性鋼材を建、構築物用部材とし
て使用する以前に発錆させて、安定化錆を形成し
たのち使用する方法（例えば特公昭48−10698号
公報など）；(2)耐候性鋼材表面に浮錆防止塗膜を
形成せしめることによつて浮錆の形成過程を経ず
して安定化錆を形成する方法（例えば特公昭48−
12301号公報など）；さらに(3)耐候性鋼表面にリ
ン酸塩処理被膜を形成し、その上にクリヤー塗膜
を形成せしめて安定化錆の形成を促進すると同時
に浮錆の発生を防止する方法などがある。
なかでも、前記(2)の耐候性鋼材表面に浮錆防止
塗膜をもうけて安定化錆を形成する方法は、他の
方法に比較して施工性の面で、処理工程が１回と
少なく、その結果早く処理ができ非常にすぐれた
方法ではあるが、通常浮錆防止塗膜中に、二酸化
マンガン、含硫黄有機化合物、硫酸塩化合物など
の発錆促進剤を含有しているため、安定化錆の形
成は可能であるけれど、厳しい腐食環境下におか
れた場合塗膜の腐食に対する抵抗性が充分ではな
く、塗装初期にふくれ、はがれ、発錆などの塗膜
欠陥を招き、浮錆の流出による周囲の併用材料の
汚染を抑える美粧的要求を必ずしも満足させるも
のではなく、なお改良の余地が残されている方法
である。
そこで、本発明者らは施工性の面で有利な上記
の浮錆防止塗膜を形成せしめる処理方法におい
て、安定化錆の形成を促進せしめることができ、
且つ腐食環境下においても安定化錆が形成するま
では充分な腐食抑制能を有する塗膜を形成せしめ
ることのできる表面処理塗料を開発して、前記欠
点のない処理方法を確立すべく鋭意研究を重ねた
結果、塗膜形成材料として特定の樹脂を用い、こ
れに安定化錆の促進的形成に寄与するCuの単体
もしくは化合物と浮錆の発錆をコントロールする
ことのできる防錆顔料を特定量併用して得られる
表面処理塗料が、耐候性鋼材の安定化錆層形成速
度と腐食環境に対する塗膜の腐食抑制能とを適度
に調整し、耐候性鋼に浮錆を発生せしめることな
く安定化錆を形成することができるすぐれた表面
処理能を有することを見い出し、本発明の完成に
至つたものである。
かくして、本発明に従えば、
耐候性鋼材の表面に、固形分重量で
(a) Cuの単体もしくはCu含有化合物
0.1〜10重量％
(b) 防錆顔料 0.1〜10重量％
及び
(c) 塩素化ポリオレフイン樹脂、アミン又はポリ
アミド硬化型エポキシ樹脂及びポリイソシアネ
ート硬化型アクリル系樹脂から選ばれる少なく
とも一種の常温硬化型樹脂 15〜35重量％
を必須成分として含有する表面処理塗料を塗布す
ることを特徴とする耐候性鋼材の安定化錆形成促
進、浮錆防止表面処理方法が提供される。
本発明の処理方法によつて耐候性鋼材上に形成
される表面処理塗膜は、酸素や水等の如き腐食性
物質の塗膜中への透過を適度にコントロールする
ことができ、微量透過した酸素及び水が鋼材表面
において酸化を促進してその表面を腐食させる。
かくして形成された錆は流出をおさえられ塗膜下
に蓄積され、ついで、塗膜内に含有されている錆
の安定化促進作用を有するCu成分により鋼材表
面で安定化錆になる。他方、該表面処理塗膜が高
温多湿等の厳しい腐食条件下におかれたような場
合には、過剰の腐食性物質の透過により浮錆が塗
膜表面に発生してくる恐れがあるが、本発明の方
法によつて形成される表面処理塗膜はこれを防錆
顔料の作用によつて抑制して、塗膜を急激な腐食
から保護し鋼表面に浮錆を形成することなく黒褐
色で緻密な安定化錆を形成するものである。
本発明の表面処理方法において使用される表面
処理塗料の(a)成分として使用されるCuの単体と
してはCu粉末が用いられ、またCu含有化合物と
しては例えば、硫酸銅、リン酸第１銅、リン酸第
２銅、塩化銅、硝酸銅等のCuの無機酸塩；酸化
銅、亜酸化銅、等のCuの酸化物；ステアリン酸
銅、カプリル酸銅等のCuの有機酸塩などを挙げ
ることができる。
これらの単体又は化合物はそれぞれ単独で使用
することができ或いは２種もしくはそれ以上併用
してもよく、さらにリン酸亜鉛、リン酸鉄等のリ
ン含有化合物を併用することもできる。(a)成分と
して特に好適なものとしては、亜酸化銅、ステア
リン酸銅、リン酸銅を挙げることができる。
上記した(a)成分、すなわちCuの単体もしくは
Cu含有化合物の使用量は、水に対する溶解度に
よつてもかわるが、塗料中の固形分重量で通常
0.1〜10重量％、好適には１〜５重量％の範囲で
使用される。その使用量が0.1重量％未満では安
定化錆の形成を促進する効果が乏しく、安定化錆
の形成が遅くなる。他方、その使用量が10重量％
を超えてもその効果は変わらないので経済的に無
駄であるだけでなく、化合物によつては塗膜の腐
食抑制能力を弱め浮錆の発生を促進する恐れがあ
る。
また、本発明において(b)成分として使用される
防錆顔料としては、鉄や鋼の防錆のために従来か
ら使用されているものがいずれも使用可能であ
り、例えば、クロム酸亜鉛、クロム酸ストロンチ
ウム等のクロム酸塩；モリブデン酸亜鉛等のモリ
ブデン酸塩；タングステン酸カルシウム等のタン
グステン酸塩；鉛丹、亜鉛化鉛、シアナミド鉛、
塩基性クロム酸鉛、塩基性硫酸鉛、鉛酸カルシウ
ム等の鉛系顔料；酸化鉄とアルカリ土類金属酸化
物または酸化亜鉛との複合酸化物；ホウ酸塩系顔
料等の防錆顔料が挙げられ、これらはそれぞれ単
独もしくは２種以上組合せて使用することができ
る。これらの中でもクロム酸亜鉛、塩基性クロム
酸鉛および鉛丹が特に好適である。その使用量
は、塗料中の固形分重量で0.1〜10重量％、望ま
しくは１〜５重量％の範囲である。防錆顔料の使
用量がこれらの範囲外では発錆速度を効果的にコ
ントロールすることが困難となり、殊に10重量％
を超えて使用することはコスト面からも好ましく
ない。
さらに本発明において特に有利な結果を得るた
めには前記の(a)成分と(b)成分との合計量が固形分
重量で少なくとも１重量％、好ましくは少なくと
も２重量％であることが望ましい。
本発明において(c)成分として使用する塗膜形成
樹脂である常温硬化型樹脂は、塩素化ポリオレフ
イン樹脂、アミン又はポリアミド硬化型エポキシ
樹脂、及びポリイソシアネート硬化型アクリル樹
脂である。
塩素化ポリオレフイン樹脂としては塩素化ポリ
エチレン、塩素化ポリプロピレン及び塩化ゴムが
挙げられ、一般的には塩素含量が40〜80％であり
且つ平均分子量が約5000〜200000の範囲のものが
有利に使用できる。
また、エポキシ樹脂としては、常温でアミン又
はポリアミドによつて硬化するものであれば特に
限定されず公知の任意のものが使用できるが、一
般的にはビスフエノール―エピクロルヒドリン縮
合物型樹脂が好適に用いられ、中でも、数平均分
子量が通常約350〜約4500、好適には約400〜約
4000で且つエポキシ当量が150〜3800の範囲内に
あるものが有利に使用される。かかるエポキシ樹
脂の代表的な例としては、エピコート1001、エピ
コート1002、エピコート1004、エピコート1007
（いずれもシエル化学社製品）などが挙げられ
る。エポキシ樹脂用硬化剤としてのアミン又はポ
リアミドの例には、エチレンジアミン、ジエチレ
ントリアミン、ジプロピレントリアミンなどの多
価脂肪族アミン、或いはこれら多価アミンをエポ
キシ樹脂に部分的に付加したアミンアダクト及び
多価アミンと二塩基酸の縮合物であるポリアミド
が挙げられ、これらは一種もしくは二種以上組合
せて使用することができる。
さらに、ポリイソシアネート硬化型アクリル系
樹脂として好適なものは、水酸基含有エチレン性
不飽和単量体（例えば、２―ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２―ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレートなど）、カルボキシル基含有
エチレン性不飽和単量体（例えばアクリル酸、メ
タクリル酸、マレイン酸、フマル酸など）及びそ
の他の共重合可能な不飽和単量体（例えばスチレ
ン、ビニルトルエン、メチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メ
タ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレー
ト、（メタ）アクリルアミド、アクリルニトリ
ル、酢酸ビニルなど）を共重合して得られる水酸
基当量260〜2600、好適には370〜1300及び数平均
分子量約2000〜約10000、好適には約5000〜約
50000を有するアクリル系樹脂である。
上記アクリル系樹脂を硬化させるために用いら
れるポリイソシアネートとしては、脂肪族系、指
環式系又は芳香族系のポリイソシアネートでポリ
ウレタンの製造に際し通常使用されているものが
そのまま使用され、例えば１，６―ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、１，３―シクロヘキシレン
ジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、
キシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネートなどが挙げられる。
上記した常温硬化型樹脂の使用量は、硬化剤も
含めて塗料中の固形分重量で15〜35重量％、好適
には20〜30重量％の範囲で使用される。使用量が
35重量％を超えると、浮錆防止が充分でなく錆が
発生するわりには安定化錆層の形成が遅く、他
方、15重量％未満では浮錆防止能が著しく劣るこ
とになるので望ましくない。
本発明においては、上記した常温硬化型樹脂の
中でもアクリル系樹脂が耐久性、腐食環境におけ
る腐食抑制能などの面ですぐれているので特に好
適なものである。
本発明で用いる表面処理塗料は基本的には、上
記(a)，(b)及び(c)の３成分を有機溶剤に溶解乃至分
散させることにより製造することができる。使用
しうる有機溶剤としては、例えばベンゼン、トル
エン、キシレン等の芳香族系溶剤；ミネラルスピ
リツトｎ―ヘキサン、ケロシン等の炭化水素系溶
剤；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキ
サノン等のケトン系溶剤；イソプロパノール、ｎ
―ブタノール等のアルコール系溶剤；エチレング
リコールモノメチルエーテル、エチレングリコー
ルモノブチルエーテル等のエーテル系溶剤；酢酸
エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤などが挙
げられる。
さらに、該表面処理塗料には、必要に応じて、
通常の塗料添加物、例えば、ベンガラ、フエライ
ト等の酸化鉄粉末；バリタ、クレー、タルク等の
体質顔料；カーボンブラツク、酸化チタン等の着
色顔料；第３級アミン類、フエノール類、有機錫
化合物（ジブチル錫ラウレートなど）、アルカリ
金属の水酸化物又は脂肪酸塩等の硬化促進剤；シ
リコン油等の界面活性剤；微粉シリカ等の流動性
調節剤；等を通常使用されている量で含ませるこ
ともできる。
かくして形成される表面処理塗料の耐候性鋼材
への塗布は、一般の塗料と同じ手法及び器具を用
いて行なうことができる。例えば、酸洗またはブ
ラスト処理により除錆した鋼板また鋼構造部材に
刷毛またはスプレー塗装等の通常の塗装法により
膜厚が20〜50μになるように塗布する。得られる
塗膜は常温で放置して乾燥硬化させればよい。
上記した方法で表面処理された耐候性鋼材は長
期にわたつて屋外曝露しても浮錆を発生すること
なく安定化錆を形成し、建築、構築用鋼材として
非常に有用なものである。
以下、実施例および比較例をもつて本発明をさ
らに詳細に説明する。なお、部および％は特にこ
とわらないかぎり、重量部および重量％を意味す
る。
実施例 １
ボールミルに、アクリル系樹脂溶液（メタクリ
ル酸２―ヒドロキシエチル／メタクリル酸メチ
ル／アクリル酸ｎ―ブチル／スチレン＝130／
150／70／50組成の共重合体；水酸基当量400、固
形分30％）229部、硫酸バリウム50部、亜酸化銅
13部、クロム酸亜鉛８部、リン酸第２銅10部、フ
エライト粉末141部及びベンガラ７部を仕込み；
24時間運転して顔料がグラインドゲージで５ｍμ
になるように分散した。
かくして得られた分散ベースに、硬化剤として
ヘキサメチレンジイソシアネート溶液（固形分65
％キシレン溶液）23部を混合し、ついでメチルセ
ロソルブアセテートを添加して塗装粘度（フオー
ドカツプNo.４、20℃で25秒）に希釈して耐候性鋼
用表面処理塗料を調製した。
次に、得られた上記表面処理塗料をエアスプレ
ー塗装によつて、大きさ200mm×300mm×2.3mmの
サンドブラスト処理した耐候性鋼板
“RivertenR”（川崎製鉄株式会社製品、商品名）
に塗装膜厚が40μになるように塗装し常温に２日
間放置して乾燥せしめた。この乾燥した塗板のエ
ツヂ部をタールエポキシ樹脂塗料でシールしたの
ち千葉県安房郡千倉町の海岸、千葉県千葉市川崎
町川崎製鉄(株)千葉工場内及び千葉県印旙郡臼井町
（田園地帯）の３ケ所で４年間の屋外曝露に供し
た。曝露結果の評価については後記表―２に示
す。
実施例２〜６及び比較例１〜７
表―１に示す表面処理塗料配合でもつて、実施
例１と同様の方法で耐候性鋼用表面処理塗料を調
製し、塗装した。得られた塗板を実施例１と同様
の場所に４年間屋外曝露した。曝露結果の評価に
ついては後記表―２に示す。
The present invention relates to a surface treatment method for weathering steel for forming a stabilizing protective rust layer on the surface of the weathering steel without causing floating rust. Weathering steel, which has traditionally been used in buildings and structures, is made by adding one or more weathering elements such as P, Cu, Cr, and Ni, or a combination of two or more of them, as well as various trace elements as necessary. Added low alloy steel forms a hard, dense rust layer on the steel surface when exposed to the atmosphere, which prevents further corrosion and improves weather resistance by 2 to 3 times or more compared to regular general steel. do.
If this weather-resistant steel material is left exposed outdoors, yellowish brown or reddish brown so-called red rust (hereinafter referred to as "floating rust") will form for the first one to two years, and this floating rust will form. is washed away from the steel surface by rainwater, etc., but after 2 to 3 years, the amount of floating rust that flows out gradually decreases, and the amount of corrosion also decreases, and after a few years, the rust layer becomes hard and dense, providing stable anti-corrosion protection. It has the property of changing into something that has an effect. The stabilizing rust layer formed on this steel is Fe +3
This rust layer is characterized by being amorphous and mainly consisting of oxides of Fe+2 and Fe +2 , and also contains small amounts of alloy components such as Cu, Cr, Ni, and P produced by corrosion of weathering steel. The most economical way to use weathering steel is to use it bare, with a black skin or blast finish, but the stabilizing rust layer that provides the desired stable corrosion protection is effective against floating rust that forms on the steel surface during the early stage of exposure. The formation of floating rust is inevitable when weathering steel is used bare. For this reason, floating rust flows out during the initial stage of exposure, causing damage to concrete, mortar, glass, etc. around buildings and structures.
There are various disadvantages to using bare weathering steel, such as contaminating the surface of wood and other metals and damaging their appearance, and requiring many years for the formation of stabilized rust under corrosive conditions such as high temperature and humidity. This is often a problem in practice. However, weathering steel has the great feature that once a stabilizing rust layer is formed, subsequent anti-corrosion management is unnecessary, so it is an important material from a practical standpoint. For this reason, research has been conducted extensively on treatment methods for forming stabilized rust on the surface of weathering steel as quickly as possible without forming floating rust, and various methods have been proposed. For example, (1) a method in which weather-resistant steel is allowed to rust before being used as a building or structure member to form stabilized rust (for example, Japanese Patent Publication No. 10698/1983); (2) weather-resistant steel; A method of forming stabilized rust without going through the process of forming floating rust by forming an anti-floating rust coating on the surface of steel (for example,
12301, etc.); and (3) a phosphate treatment film is formed on the surface of the weathering steel, and a clear coating film is formed on top of it to promote the formation of stabilizing rust and at the same time prevent the occurrence of floating rust. There are methods. Among them, the method (2) above, which forms stabilized rust by forming an anti-floating rust coating on the surface of weather-resistant steel, is easier to apply than other methods, and requires only one treatment step. As a result, it is a very good method because it can be treated quickly, but it is stable because it usually contains rust accelerators such as manganese dioxide, sulfur-containing organic compounds, and sulfate compounds in the anti-rust coating. Although it is possible to form chemical rust, if the paint film is exposed to a severe corrosive environment, its resistance to corrosion may not be sufficient, leading to paint film defects such as blistering, peeling, and rusting in the early stages of painting, and floating rust. This method does not necessarily satisfy the cosmetic requirement of suppressing contamination of surrounding materials due to outflow, and there is still room for improvement. Therefore, the present inventors have developed a treatment method for forming the above-mentioned anti-floating rust coating film which is advantageous in terms of workability, and can promote the formation of stabilized rust.
In addition, we are conducting extensive research to develop a surface treatment paint that can form a coating film with sufficient corrosion inhibiting ability even in a corrosive environment until stabilized rust forms, and to establish a treatment method that does not have the above drawbacks. As a result of layering, a specific resin is used as a coating film forming material, and a specific amount of Cu alone or a compound that contributes to promoting the formation of stabilized rust and a rust preventive pigment that can control the formation of floating rust are added. The surface treatment paint obtained when used in combination appropriately adjusts the rate of formation of a stabilizing rust layer on weather-resistant steel and the ability of the coating film to suppress corrosion in a corrosive environment, and stabilizes the weather-resistant steel without causing floating rust. It was discovered that it has an excellent surface treatment ability capable of forming rust, leading to the completion of the present invention. Thus, according to the present invention, on the surface of a weathering steel material, (a) 0.1 to 10% by weight of Cu alone or a Cu-containing compound, (b) 0.1 to 10% by weight of a rust preventive pigment, and (c) chlorine, by solid weight. The method is characterized by applying a surface treatment paint containing as an essential component 15 to 35% by weight of at least one room temperature curing resin selected from chemically modified polyolefin resins, amine or polyamide curing epoxy resins, and polyisocyanate curing acrylic resins. Provided is a surface treatment method for stabilizing weathering steel that promotes rust formation and prevents floating rust. The surface treated coating film formed on weather-resistant steel by the treatment method of the present invention can moderately control the permeation of corrosive substances such as oxygen and water into the coating film. Oxygen and water promote oxidation on the steel surface and corrode the surface.
The rust thus formed is prevented from flowing out and accumulates under the coating film, and then becomes stabilized rust on the surface of the steel material due to the Cu component contained in the coating film, which has a rust stabilization promoting effect. On the other hand, if the surface treated coating film is exposed to severe corrosive conditions such as high temperature and humidity, floating rust may occur on the coating surface due to the permeation of excessive corrosive substances. The surface-treated coating film formed by the method of the present invention suppresses this by the action of the rust-preventing pigment, protects the coating film from rapid corrosion, and produces a blackish-brown coating without forming floating rust on the steel surface. It forms a dense stabilized rust. Cu powder is used as the simple substance of Cu used as component (a) of the surface treatment paint used in the surface treatment method of the present invention, and examples of Cu-containing compounds include copper sulfate, cuprous phosphate, Inorganic acid salts of Cu such as cupric phosphate, copper chloride, copper nitrate; Cu oxides such as copper oxide, cuprous oxide; Organic acid salts of Cu such as copper stearate, copper caprylate, etc. be able to. These single substances or compounds can be used alone or in combination of two or more kinds, and further, phosphorus-containing compounds such as zinc phosphate and iron phosphate can also be used in combination. Particularly suitable components as component (a) include cuprous oxide, copper stearate, and copper phosphate. Component (a) mentioned above, i.e. Cu alone or
The amount of Cu-containing compound used depends on its solubility in water, but it is usually based on the solid weight of the paint.
It is used in a range of 0.1 to 10% by weight, preferably 1 to 5% by weight. If the amount used is less than 0.1% by weight, the effect of promoting the formation of stabilized rust will be poor, and the formation of stabilized rust will be delayed. On the other hand, its usage is 10% by weight
Even if the amount exceeds 100%, the effect remains the same, so it is not only economically wasteful, but also, depending on the compound, there is a risk of weakening the corrosion inhibiting ability of the coating film and promoting the occurrence of floating rust. In addition, as the anti-rust pigment used as component (b) in the present invention, any of those conventionally used for preventing rust on iron and steel can be used, such as zinc chromate, chromium Chromates such as strontium acid; molybdates such as zinc molybdate; tungstates such as calcium tungstate; red lead, lead zincide, lead cyanamide,
Lead-based pigments such as basic lead chromate, basic lead sulfate, and calcium lead oxide; composite oxides of iron oxide and alkaline earth metal oxides or zinc oxide; rust-preventing pigments such as borate-based pigments. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, zinc chromate, basic lead chromate and red lead are particularly preferred. The amount used is in the range of 0.1 to 10% by weight, preferably 1 to 5% by weight of the solid content in the paint. If the amount of anti-rust pigment used is outside these ranges, it will be difficult to effectively control the rate of rust formation, especially if the amount is 10% by weight.
It is not preferable to use more than this amount from a cost standpoint. Furthermore, in order to obtain particularly advantageous results in the present invention, it is desirable that the total amount of components (a) and (b) is at least 1% by weight, preferably at least 2% by weight, based on the solid weight. In the present invention, the room-temperature curable resin that is the film-forming resin used as component (c) is a chlorinated polyolefin resin, an amine- or polyamide-curable epoxy resin, and a polyisocyanate-curable acrylic resin. Examples of the chlorinated polyolefin resin include chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, and chlorinated rubber, and in general, those having a chlorine content of 40 to 80% and an average molecular weight in the range of about 5,000 to 200,000 can be advantageously used. . The epoxy resin is not particularly limited and any known epoxy resin can be used as long as it cures with amine or polyamide at room temperature, but bisphenol-epichlorohydrin condensate type resins are generally preferred. Among them, the number average molecular weight is usually about 350 to about 4500, preferably about 400 to about
4000 and an epoxy equivalent weight in the range from 150 to 3800 is advantageously used. Representative examples of such epoxy resins include Epicote 1001, Epicote 1002, Epicote 1004, Epicote 1007.
(all products from Ciel Chemical Co., Ltd.). Examples of amines or polyamides as curing agents for epoxy resins include polyvalent aliphatic amines such as ethylene diamine, diethylene triamine, and dipropylene triamine, or amine adducts and polyvalent amines in which these polyvalent amines are partially added to epoxy resins. Examples include polyamides which are condensates of dibasic acids and dibasic acids, and these can be used singly or in combination of two or more. Furthermore, suitable polyisocyanate-curable acrylic resins include hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated monomers (for example, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, etc.), carboxyl group-containing Ethylenically unsaturated monomers (e.g. acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, etc.) and other copolymerizable unsaturated monomers (e.g. styrene, vinyltoluene, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, etc.) ) acrylate, butyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, (meth)acrylamide, acrylonitrile, vinyl acetate, etc.) with a hydroxyl equivalent of 260 to 2600, preferably 370 to 1300 and a number average molecular weight about 2000 to about 10000, preferably about 5000 to about
50000 is an acrylic resin. As the polyisocyanate used for curing the acrylic resin, aliphatic, ring type, or aromatic polyisocyanates that are commonly used in the production of polyurethane are used as they are, such as 1,6 -Hexamethylene diisocyanate, 1,3-cyclohexylene diisocyanate, toluene diisocyanate,
Examples include xylene diisocyanate and isophorone diisocyanate. The amount of the above-mentioned room temperature curable resin used is 15 to 35% by weight, preferably 20 to 30% by weight of the solid content in the paint, including the curing agent. usage amount
If it exceeds 35% by weight, the prevention of floating rust will be insufficient and the formation of a stabilizing rust layer will be slow even though rust will occur, while if it is less than 15% by weight, the ability to prevent floating rust will be extremely poor, which is not desirable. In the present invention, acrylic resins are particularly suitable among the above-mentioned cold-curing resins because they are excellent in terms of durability and ability to suppress corrosion in a corrosive environment. The surface treatment paint used in the present invention can basically be produced by dissolving or dispersing the above three components (a), (b) and (c) in an organic solvent. Examples of organic solvents that can be used include aromatic solvents such as benzene, toluene, and xylene; hydrocarbon solvents such as mineral spirits, n-hexane, and kerosene; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone, and isopropanol and n-hexane.
- Alcohol solvents such as butanol; ether solvents such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monobutyl ether; and ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate. Furthermore, the surface treatment paint may include, if necessary,
Common paint additives, such as iron oxide powders such as red iron oxide and ferrite; extender pigments such as baryta, clay, and talc; color pigments such as carbon black and titanium oxide; tertiary amines, phenols, and organotin compounds ( dibutyltin laurate, etc.), hardening accelerators such as alkali metal hydroxides or fatty acid salts; surfactants such as silicone oil; fluidity regulators such as finely divided silica; etc., in commonly used amounts. You can also do it. The surface-treated paint thus formed can be applied to weather-resistant steel materials using the same techniques and equipment as those used for general paints. For example, it is applied to a steel plate or steel structural member that has been rust-removed by pickling or blasting using a conventional coating method such as brush or spray coating to a film thickness of 20 to 50 μm. The resulting coating film may be left at room temperature to dry and harden. The weathering steel material surface-treated by the above method forms stabilized rust without generating floating rust even when exposed outdoors for a long period of time, and is extremely useful as a steel material for architecture and construction. The present invention will be explained in more detail below using Examples and Comparative Examples. Note that parts and % mean parts by weight and % by weight unless otherwise specified. Example 1 Acrylic resin solution (2-hydroxyethyl methacrylate/methyl methacrylate/n-butyl acrylate/styrene = 130/
150/70/50 composition copolymer; hydroxyl equivalent 400, solid content 30%) 229 parts, barium sulfate 50 parts, cuprous oxide
13 parts, 8 parts of zinc chromate, 10 parts of cupric phosphate, 141 parts of ferrite powder, and 7 parts of red iron;
After 24 hours of operation, the pigment is 5mμ on the grind gauge.
It was dispersed to become A hexamethylene diisocyanate solution (solid content 65
% xylene solution) and then diluted to a coating viscosity (Food Cup No. 4, 25 seconds at 20°C) by adding methyl cellosolve acetate to prepare a surface treatment paint for weathering steel. Next, the above-mentioned surface treatment paint was applied to a sandblasted weathering steel plate with a size of 200mm x 300mm x 2.3mm using air spray painting to create RivertenR (a product of Kawasaki Steel Corporation, trade name).
The film was coated to a film thickness of 40μ and left at room temperature for 2 days to dry. The edges of this dried painted plate were sealed with tar epoxy resin paint, and then painted on the coast of Chikura-cho, Awa-gun, Chiba Prefecture, inside the Chiba Plant of Kawasaki Steel Co., Ltd., Kawasaki-cho, Chiba City, Chiba Prefecture, and in Usui-cho, Inza-gun, Chiba Prefecture (rural area). ) were subjected to outdoor exposure for 4 years at three locations. Evaluation of exposure results is shown in Table 2 below. Examples 2 to 6 and Comparative Examples 1 to 7 Surface treatment paints for weathering steel were prepared and applied in the same manner as in Example 1 using the surface treatment paint formulations shown in Table 1. The obtained coated plate was exposed outdoors in the same location as in Example 1 for 4 years. Evaluation of exposure results is shown in Table 2 below.
【表】【table】
〔評価方法〕〔Evaluation methods〕
発 錆：塗装面上に発生した錆の状態を肉眼で観
察。錆の発生が全く認められない状態を◎、
全体に錆が発生した状態を××とし、◎、
〇、△、×、××の５段階が評価した。
ふくれ：塗膜に発生したふくれの状態を観察。◎
はふくれが全く発生しない状態、〇は僅かふ
くれが発生した状態、×は多数ふくれが発生
した状態、をそれぞれ意味する。
流れ錆：曝露した塗板の下端にスレート板を併置
し、スレート板が錆で汚染される状態を観
察。
スレート板が全く汚染されない状態を◎、ス
レート板全体が汚染された状態を××とし、
◎、〇、△、×、××の５段階で評価した。
安定化錆：塗板断面を偏光顕微鏡で観察して安定
化錆の形成の有無を調べた。
Rust: Observe with the naked eye the state of rust that has developed on the painted surface. Condition where no rust is observed ◎,
The state where rust has occurred throughout is marked as XX, and ◎,
The evaluation was done in five stages: ○, △, ×, and XX. Blistering: Observe the state of blistering that has occurred on the paint film. ◎
○ means a state where no blisters occur, ○ means a state where a few blisters occur, and × means a state where many blisters occur. Flowing rust: Place a slate board next to the bottom edge of the exposed painted board and observe how the slate board becomes contaminated with rust. A state where the slate board is not contaminated at all is ◎, a state where the entire slate board is contaminated is XX,
Evaluation was made in five stages: ◎, 〇, △, ×, and XX. Stabilized rust: The cross section of the coated plate was observed with a polarizing microscope to check for the formation of stabilized rust.