JPS625892B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPS625892B2 JPS625892B2 JP52147705A JP14770577A JPS625892B2 JP S625892 B2 JPS625892 B2 JP S625892B2 JP 52147705 A JP52147705 A JP 52147705A JP 14770577 A JP14770577 A JP 14770577A JP S625892 B2 JPS625892 B2 JP S625892B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- molecular weight
- low molecular
- methanol
- peroxide
- primary alcohol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
- C07F7/1896—Compounds having one or more Si-O-acyl linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/128—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by alcoholysis
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/32—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions without formation of -OH groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
- C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
- C07F7/1872—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20
- C07F7/1892—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20 by reactions not provided for in C07F7/1876 - C07F7/1888
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/55—Design of synthesis routes, e.g. reducing the use of auxiliary or protecting groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、例えばメタノールからのエチレング
リコールおよびグリセロールの製造のような炭素
原子数のより少ない原料分子からのビシナルグリ
コールの製造に関する。さらに詳しくは、本発明
は、比較的低分子量の第１アルコールのヒドロキ
シル位置にトリアルキルシリル保護基を用いるこ
とにより比較的低分子量または短鎖第１アルコー
ルをカツプリングさせて比較的高分子量またはビ
シナルグリコールを製造する方法に関する。
リコールおよびグリセロールの製造のような炭素
原子数のより少ない原料分子からのビシナルグリ
コールの製造に関する。さらに詳しくは、本発明
は、比較的低分子量の第１アルコールのヒドロキ
シル位置にトリアルキルシリル保護基を用いるこ
とにより比較的低分子量または短鎖第１アルコー
ルをカツプリングさせて比較的高分子量またはビ
シナルグリコールを製造する方法に関する。
燃料および鉱物特に石油資源が世界的に不足し
てきているため、現代の多くの化学物質を合成す
るために用いられるエチレンやプロピレンのよう
な重要な原料が払底している。その結果、将来の
需要に備えて化学工業の基礎有機化学品のための
別の炭素資源を石炭あるいは一酸化炭素、二酸化
炭素またはメタノールのような単一炭素分子のい
ずれかから開発しなければならない。
てきているため、現代の多くの化学物質を合成す
るために用いられるエチレンやプロピレンのよう
な重要な原料が払底している。その結果、将来の
需要に備えて化学工業の基礎有機化学品のための
別の炭素資源を石炭あるいは一酸化炭素、二酸化
炭素またはメタノールのような単一炭素分子のい
ずれかから開発しなければならない。
エチレンおよびプロピレンのような石油誘導原
料から製造される２種の主要な製品は、それぞれ
エチレングリコールおよびグリセロールである。
エチレングリコールは、不凍剤や多くの不凍剤以
外の用途例えばセロフアン、ポリエステル繊維お
よびフイルムならびにポリグリコールに広く用い
られる。グリセロールは、化粧品、歯磨、薬品、
薬剤、アルキツド樹脂、セロフアンに、保湿剤と
してタバコに、そしてセルローズシガレツトフイ
ルター用の可塑剤の製造に広い用途がある。
料から製造される２種の主要な製品は、それぞれ
エチレングリコールおよびグリセロールである。
エチレングリコールは、不凍剤や多くの不凍剤以
外の用途例えばセロフアン、ポリエステル繊維お
よびフイルムならびにポリグリコールに広く用い
られる。グリセロールは、化粧品、歯磨、薬品、
薬剤、アルキツド樹脂、セロフアンに、保湿剤と
してタバコに、そしてセルローズシガレツトフイ
ルター用の可塑剤の製造に広い用途がある。
エチレングリコールを製造するにあたつて、ま
ず最初にエチレンの直接酸化またはクロルヒドリ
ン合成によつてエチレンオキサイドを製造し次に
このエチレンオキサイドを水と反応させてエチレ
ングリコールを生成させるのが普通である。
ず最初にエチレンの直接酸化またはクロルヒドリ
ン合成によつてエチレンオキサイドを製造し次に
このエチレンオキサイドを水と反応させてエチレ
ングリコールを生成させるのが普通である。
グリセロールは石けん製造の際の天然副生物で
あるが、またかなりの量の合成グリセリンがプロ
ピレンから製造される。そのような方法の一つに
は、プロピレンを塩化アリルに塩素化し、エピク
ロルヒドリン次いでグリセリンへ変換する方法が
ある。別の方法には、プロピレンをアクロレイン
へ酸化し、アリルアルコールへ変換し次いで過酸
化水素と反応させてグリセリンを製造する方法が
ある。第３の方法では、プロピレンオキサイドを
アリルアルコールへ接触的に変換し、次に過酢酸
で処理してグリシドールを製造する。次いで、グ
リシドールを水と結合させてグリセリンにする。
あるが、またかなりの量の合成グリセリンがプロ
ピレンから製造される。そのような方法の一つに
は、プロピレンを塩化アリルに塩素化し、エピク
ロルヒドリン次いでグリセリンへ変換する方法が
ある。別の方法には、プロピレンをアクロレイン
へ酸化し、アリルアルコールへ変換し次いで過酸
化水素と反応させてグリセリンを製造する方法が
ある。第３の方法では、プロピレンオキサイドを
アリルアルコールへ接触的に変換し、次に過酢酸
で処理してグリシドールを製造する。次いで、グ
リシドールを水と結合させてグリセリンにする。
エチレンおよびプロピレンのような石油誘導原
料を用いる代りに、例えばメタノールのような短
鎖分子から、例えばエチレングリコールおよびグ
リセロールのようなビシナルグリコールを製造す
る改良法は、従来の製法よりかなりの利点を与え
る。
料を用いる代りに、例えばメタノールのような短
鎖分子から、例えばエチレングリコールおよびグ
リセロールのようなビシナルグリコールを製造す
る改良法は、従来の製法よりかなりの利点を与え
る。
本発明に従つて、ビシナルグリコールは少数の
炭素原子を有する原料分子から製造される。特
に、比較的低分子量または短鎖の第１アルコール
を、該低分子量第１アルコールのヒドロキシル位
置にトリアルキルシリル保護基を用いてカツプリ
ングさせて比較的高分子量のビシナルグリコール
を生成させる。
炭素原子を有する原料分子から製造される。特
に、比較的低分子量または短鎖の第１アルコール
を、該低分子量第１アルコールのヒドロキシル位
置にトリアルキルシリル保護基を用いてカツプリ
ングさせて比較的高分子量のビシナルグリコール
を生成させる。
ここで用いられるように、「トリアルキルシリ
ル」なる語は３個のアルキル基（そのうちのいず
れかは他のものと同じかあるいは異なつていても
よい）に結合された硅素原子を含有する基を意味
する。
ル」なる語は３個のアルキル基（そのうちのいず
れかは他のものと同じかあるいは異なつていても
よい）に結合された硅素原子を含有する基を意味
する。
本発明の方法は望ましくない副生物例えばアル
デヒドへの過酸化を伴なわない短鎖第１アルコー
ルの酸化カツプリングまたは脱水素カツプリング
を包含する。すなわち、短鎖第１アルコールの水
酸基にトリアルキルシリル保護基を用いて該アル
コールを最初に脱水素して水酸基よりもむしろ炭
素に脱水素を起させる。次に、カツプリングされ
た反応生成物をアルコールシス（加アルコール分
解）して所望のビシナルグリコールを得る。
デヒドへの過酸化を伴なわない短鎖第１アルコー
ルの酸化カツプリングまたは脱水素カツプリング
を包含する。すなわち、短鎖第１アルコールの水
酸基にトリアルキルシリル保護基を用いて該アル
コールを最初に脱水素して水酸基よりもむしろ炭
素に脱水素を起させる。次に、カツプリングされ
た反応生成物をアルコールシス（加アルコール分
解）して所望のビシナルグリコールを得る。
本発明のカツプリング反応は、メタノールから
のエチレングリコールおよびグリセロールの製造
によつて簡単に説明される。エチレングリコール
を製造するためには、トリアルキルシリル基によ
つて保護された２種のメタノール分子を反応させ
て１・２−ビス（トリアルキルシロキシ）エタン
を生成させ次にメタノリシスを行つてエチレング
リコールを得る。グリセロールを製造するために
は、トリアルキルシリル基によつて保護された３
種のメタノール分子を反応させて１・２・３−ト
リス（トリアルキルシロキシ）プロパンを生成さ
せ次にメタノリシスを行つてグリセロールを得
る。
のエチレングリコールおよびグリセロールの製造
によつて簡単に説明される。エチレングリコール
を製造するためには、トリアルキルシリル基によ
つて保護された２種のメタノール分子を反応させ
て１・２−ビス（トリアルキルシロキシ）エタン
を生成させ次にメタノリシスを行つてエチレング
リコールを得る。グリセロールを製造するために
は、トリアルキルシリル基によつて保護された３
種のメタノール分子を反応させて１・２・３−ト
リス（トリアルキルシロキシ）プロパンを生成さ
せ次にメタノリシスを行つてグリセロールを得
る。
前記の方法はエチレングリコールおよびグリセ
ロールへのメタノールの直接カツプリングより明
確な利点を有する。この方法はエチレングリコー
ルとグリセロールに対して高い選択性を有しそし
て副生物の生成が少ない。メタノールの直接カツ
プリングはかなりの量のホルムアルデヒドを生成
するので望ましくないということは、Schwetlich
氏他の「Angew.Chem.」第72巻第779頁（1960）
およびLadyginおよびSaraeva両氏の「Kinetics
and Catalysis」第６巻第189〜95頁（1965）およ
び同第７巻第832〜39頁（1966）に記載された研
究から明らかである。
ロールへのメタノールの直接カツプリングより明
確な利点を有する。この方法はエチレングリコー
ルとグリセロールに対して高い選択性を有しそし
て副生物の生成が少ない。メタノールの直接カツ
プリングはかなりの量のホルムアルデヒドを生成
するので望ましくないということは、Schwetlich
氏他の「Angew.Chem.」第72巻第779頁（1960）
およびLadyginおよびSaraeva両氏の「Kinetics
and Catalysis」第６巻第189〜95頁（1965）およ
び同第７巻第832〜39頁（1966）に記載された研
究から明らかである。
本発明はメタノールからそれぞれエチレングリ
コールおよびグリセロールを製造するための下記
の一般的な例示反応式によつてさらに詳細に述べ
ることができる。式中、それぞれのＲはC1＝４
アルキル好ましくはメチルである。
コールおよびグリセロールを製造するための下記
の一般的な例示反応式によつてさらに詳細に述べ
ることができる。式中、それぞれのＲはC1＝４
アルキル好ましくはメチルである。
前記反応で用いられるトリアルキルシリル基に
よつて保護されたメタノール分子は、無水メタノ
ールを例えばキシレンのような溶剤中の金属ナト
リウムと反応させ、クロルトリアルキルシランを
混合物に加えそして所望のメトキシトリアルキル
シランを留去させることによつて最初に製造する
ことができる。
よつて保護されたメタノール分子は、無水メタノ
ールを例えばキシレンのような溶剤中の金属ナト
リウムと反応させ、クロルトリアルキルシランを
混合物に加えそして所望のメトキシトリアルキル
シランを留去させることによつて最初に製造する
ことができる。
次に、得られたメトキシトリアルキルシランを
カツプリング反応条件下で反応させて原料アルコ
ールのさらに長い鎖のトリアルキルシリル誘導体
を生成させることができる。例えば、有機過酸化
物の存在下に高められた温度で加熱すると遊離ラ
ジカルカツプリング反応が促進される。ジ第３ブ
チルパーオキシドのようなジアルキル過酸化物は
遊離ラジカルカツプリング反応に用いるのに好適
な過酸化物である。約110℃から約180℃までの範
囲の温度好ましくは約145℃が用いられる。
カツプリング反応条件下で反応させて原料アルコ
ールのさらに長い鎖のトリアルキルシリル誘導体
を生成させることができる。例えば、有機過酸化
物の存在下に高められた温度で加熱すると遊離ラ
ジカルカツプリング反応が促進される。ジ第３ブ
チルパーオキシドのようなジアルキル過酸化物は
遊離ラジカルカツプリング反応に用いるのに好適
な過酸化物である。約110℃から約180℃までの範
囲の温度好ましくは約145℃が用いられる。
通常、メトキシトリアルキルシランに対して約
１ないし約15モル％好ましくは約10モル％の過酸
化物を用いることがカツプリング反応に適してい
る。
１ないし約15モル％好ましくは約10モル％の過酸
化物を用いることがカツプリング反応に適してい
る。
カツプリングされた中間体は既知の化合物であ
るが、それらが本発明のカツプリング反応によつ
て製造されることは知られていない。すなわち、
１・２−ビス（トリアルキルシロキシ）エタン
は、これまで「J.Org.Chem.」第20巻第1750〜56
頁（1955）および同第23巻第50〜58頁（1958）な
らびに「Tetrahedron Letters」第30(3)巻第437
〜44頁（1974）に記載された方法によつて製造さ
れてきた。１・２・３−トリス（トリアルキルシ
ルオキシ）プロパンはこれまで「Rec.trav.Chim.
」第72巻第706〜10頁（1953）および前記の「J.
Org.Chem.」第20巻第1750〜56頁（1955）に記
載された方法によつて製造されてきた。これらの
文献記載の方法では、トリアルキルシリル誘導体
のアルコール部分は原料アルコールと同じ炭素骨
格の鎖長を有している。例えば、本発明における
ように鎖のさらに短いメタノールからよりもむし
ろ、１・２−ビス（トリアルキルシロキシ）エタ
ンはエチレングリコールから製造され、そして
１・２・３−トリス（トリアルキルシロキシ）プ
ロパンはグリセロールから製造されている。
るが、それらが本発明のカツプリング反応によつ
て製造されることは知られていない。すなわち、
１・２−ビス（トリアルキルシロキシ）エタン
は、これまで「J.Org.Chem.」第20巻第1750〜56
頁（1955）および同第23巻第50〜58頁（1958）な
らびに「Tetrahedron Letters」第30(3)巻第437
〜44頁（1974）に記載された方法によつて製造さ
れてきた。１・２・３−トリス（トリアルキルシ
ルオキシ）プロパンはこれまで「Rec.trav.Chim.
」第72巻第706〜10頁（1953）および前記の「J.
Org.Chem.」第20巻第1750〜56頁（1955）に記
載された方法によつて製造されてきた。これらの
文献記載の方法では、トリアルキルシリル誘導体
のアルコール部分は原料アルコールと同じ炭素骨
格の鎖長を有している。例えば、本発明における
ように鎖のさらに短いメタノールからよりもむし
ろ、１・２−ビス（トリアルキルシロキシ）エタ
ンはエチレングリコールから製造され、そして
１・２・３−トリス（トリアルキルシロキシ）プ
ロパンはグリセロールから製造されている。
カツプリングされた中間体の製造に続いて、所
望のビシナルグリコールは、適当なアルコールに
よるアルコリシス例えばメタノリシスによつてエ
チレングリコールまたはグリセロールを得ること
によつて生成させることができる。次に、メタノ
リシス反応において得られたメトキシトリアルキ
ルシラン共生成物は最初のカツプリング反応にさ
らに使用するために再循環させることができる。
望のビシナルグリコールは、適当なアルコールに
よるアルコリシス例えばメタノリシスによつてエ
チレングリコールまたはグリセロールを得ること
によつて生成させることができる。次に、メタノ
リシス反応において得られたメトキシトリアルキ
ルシラン共生成物は最初のカツプリング反応にさ
らに使用するために再循環させることができる。
前記の詳細な説明では短鎖の原料第１アルコー
ルすなわちメタノールからのエチレングリコール
およびグリセロールの製造を特に例にとつて説明
してきたが、その他の原料第１アルコールも同様
にカツプリング反応に用いてさらに分子量の高い
ビシナルグリコールを製造できることが理解され
るであろう。すなわち、その他のアルカノール例
えばエタノールおよびｎ−プロピルアルコールを
メタノールの代りに用いることができる。同様
に、アラルキルアルコール例えばベンジルアルコ
ールを原料アルコールとして用いて高分子量のビ
シナルグリコールを製造することができる。例え
ば、カツプリング反応においてトリアルキルシリ
ル保護基を用いて、エタノールを２・３−ブタン
ジオールにそしてベンジルアルコールをヒドロベ
ンゾインに変換することができる。
ルすなわちメタノールからのエチレングリコール
およびグリセロールの製造を特に例にとつて説明
してきたが、その他の原料第１アルコールも同様
にカツプリング反応に用いてさらに分子量の高い
ビシナルグリコールを製造できることが理解され
るであろう。すなわち、その他のアルカノール例
えばエタノールおよびｎ−プロピルアルコールを
メタノールの代りに用いることができる。同様
に、アラルキルアルコール例えばベンジルアルコ
ールを原料アルコールとして用いて高分子量のビ
シナルグリコールを製造することができる。例え
ば、カツプリング反応においてトリアルキルシリ
ル保護基を用いて、エタノールを２・３−ブタン
ジオールにそしてベンジルアルコールをヒドロベ
ンゾインに変換することができる。
次の詳細な特定例は本発明をさらに説明するも
のであるが、本発明はこれらの特定な例に限定さ
れるものではない。
のであるが、本発明はこれらの特定な例に限定さ
れるものではない。
例 １
メトキシトリメチルシランの製造
添加斗、ハーシユベルグ（Hershberg）かき
まぜ機、還流凝縮器および窒素パツドを備えた２
の三頚丸底フラスコ中の窒素下のナトリウム
55.2ｇ（2.4ｇ原子）に、キシレン１を加え
た。最初にナトリウムが融解するまで混合物を加
熱し次に急速にかきまぜて融解ナトリウムを粉砕
して粗製のナトリウム分散物を製造した。フラス
コを室温まで冷却しそして無水メタノール90ml
（約2.2モル）を加えた。ガス発生のすべての微候
がなくなつたら、クロルトリメチルシラン217.2
ｇ（2.0モル）を３時間かけて加えた。混合物を
室温（約20〜25℃）で一晩（12時間以上）かきま
ぜた。前記の還流凝縮器をクライゼンヘツド凝縮
器で置き換えた後、生成物を窒素下で留去（沸点
45〜58℃）した。生成物を窒素下で長さ３フイー
トのビグロー（Vigreaux）カラムを通して再蒸
留して129ｇ（1.24モル、62％）のメトキシトリ
メチルシラン（沸点57〜58℃）を得た。
まぜ機、還流凝縮器および窒素パツドを備えた２
の三頚丸底フラスコ中の窒素下のナトリウム
55.2ｇ（2.4ｇ原子）に、キシレン１を加え
た。最初にナトリウムが融解するまで混合物を加
熱し次に急速にかきまぜて融解ナトリウムを粉砕
して粗製のナトリウム分散物を製造した。フラス
コを室温まで冷却しそして無水メタノール90ml
（約2.2モル）を加えた。ガス発生のすべての微候
がなくなつたら、クロルトリメチルシラン217.2
ｇ（2.0モル）を３時間かけて加えた。混合物を
室温（約20〜25℃）で一晩（12時間以上）かきま
ぜた。前記の還流凝縮器をクライゼンヘツド凝縮
器で置き換えた後、生成物を窒素下で留去（沸点
45〜58℃）した。生成物を窒素下で長さ３フイー
トのビグロー（Vigreaux）カラムを通して再蒸
留して129ｇ（1.24モル、62％）のメトキシトリ
メチルシラン（沸点57〜58℃）を得た。
例 ２
例１におけると同じ操作を用いそして等モル量
のメタノールの代りにエタノールを用いてエトキ
シトリメチルシランを製造した。
のメタノールの代りにエタノールを用いてエトキ
シトリメチルシランを製造した。
例 ３
メトキシトリメチルシランのカツプリング
300mlのパール式（Parr）撹拌型オートクレー
ブに、メトキシトリメチルシラン（例１で製造さ
れるような）26.0ｇ（250ミリモル）およびジ第
３ブチルパーオキシド3.0ｇ（25ミリモル）を加
えた。オートクレーブを窒素で200psig（14.06
Kg／cm2）まで加圧し、145℃で16時間加熱し、冷
却しそして生成物をGLCによつて分析した。
GLC分析は、10゜／分の上昇割合において75゜
（１分間で等温になる）から260゜までプログラム
されたクロム（Chrom）Ｗカラム上の10フイー
ト×1/16インチ（3.04ｍ×0.158cm）の３％SE−
30を用いてバリアン（Varian）モデル2800ガス
クロマトグラフ装置上で行つた。12ml／分の流速
で、保持時間は次のとおりであつた。エチレング
リコール−ビス−トリメチルシリルエーテルに対
しては3.8分、ドデカン（内部標準）に対しては
7.5分、そしてグリセロール−トリストリメチル
シリルエーテルに対しては8.5分であつた。第３
成分（２％以下）の保持時間は14分であつた。エ
チレングリコールビストリメチルシリルエーテル
の収量は11.6ミリモル（46％）であつたが、グリ
セロール誘導体の収量は1.7ミリモル（10％）で
あつた。
ブに、メトキシトリメチルシラン（例１で製造さ
れるような）26.0ｇ（250ミリモル）およびジ第
３ブチルパーオキシド3.0ｇ（25ミリモル）を加
えた。オートクレーブを窒素で200psig（14.06
Kg／cm2）まで加圧し、145℃で16時間加熱し、冷
却しそして生成物をGLCによつて分析した。
GLC分析は、10゜／分の上昇割合において75゜
（１分間で等温になる）から260゜までプログラム
されたクロム（Chrom）Ｗカラム上の10フイー
ト×1/16インチ（3.04ｍ×0.158cm）の３％SE−
30を用いてバリアン（Varian）モデル2800ガス
クロマトグラフ装置上で行つた。12ml／分の流速
で、保持時間は次のとおりであつた。エチレング
リコール−ビス−トリメチルシリルエーテルに対
しては3.8分、ドデカン（内部標準）に対しては
7.5分、そしてグリセロール−トリストリメチル
シリルエーテルに対しては8.5分であつた。第３
成分（２％以下）の保持時間は14分であつた。エ
チレングリコールビストリメチルシリルエーテル
の収量は11.6ミリモル（46％）であつたが、グリ
セロール誘導体の収量は1.7ミリモル（10％）で
あつた。
前記と同じ第２の反応はエチレングリコールを
単離するまで行つた。反応混合物からメトキシト
リメチルシランを蒸留しそしてメタノールを残留
物に加えた。混合物を還流させそしてメトキシト
リメチルシランをゆつくり留去させた。シロツプ
状残留物を塩化ベンゾイルとピリジンの混合物で
処理した〔「Systematic Identification of
Organic Compounds」第５版（1964年）第246〜
47頁〕。単離された固体をメタノール−水から再
結晶させてエチレングリコールジベンゾエート
（融点71.6〜72℃）を得た。基準試料との混合物
の融点は降下を示さなかつた。２種の試料の
NMRスペクトル（核磁気共鳴）は重ねることが
できた。
単離するまで行つた。反応混合物からメトキシト
リメチルシランを蒸留しそしてメタノールを残留
物に加えた。混合物を還流させそしてメトキシト
リメチルシランをゆつくり留去させた。シロツプ
状残留物を塩化ベンゾイルとピリジンの混合物で
処理した〔「Systematic Identification of
Organic Compounds」第５版（1964年）第246〜
47頁〕。単離された固体をメタノール−水から再
結晶させてエチレングリコールジベンゾエート
（融点71.6〜72℃）を得た。基準試料との混合物
の融点は降下を示さなかつた。２種の試料の
NMRスペクトル（核磁気共鳴）は重ねることが
できた。
例 ４
エトキシトリメチルシランのカツプリング
エトキシトリメチルシラン（82ｇ、750ミリモ
ル）（例２で製造される）とジ第３ブチルパーオ
キシド（11ｇ、75ミリモル）を300mlのパール式
オートクレーブ中で一緒にし、かきまぜそして
145℃で16時間加熱した。次にオートクレーブを
冷却しそして反応混合物を蒸留して未反応原料を
回収した。残留物を６インチ（15.2cm）のビグロ
ーカラムで蒸留してメゾ（meso）およびdl−
２・３−ブタンジオール−ビス−トリメチルシリ
ルエーテル（沸点36℃／10mm）の１：１混合物
7.4ｇ（32ミリモル、43％）および数成分のさら
に沸点の高い混合物（沸点95〜105℃／10mm）2.4
ｇを得た。
ル）（例２で製造される）とジ第３ブチルパーオ
キシド（11ｇ、75ミリモル）を300mlのパール式
オートクレーブ中で一緒にし、かきまぜそして
145℃で16時間加熱した。次にオートクレーブを
冷却しそして反応混合物を蒸留して未反応原料を
回収した。残留物を６インチ（15.2cm）のビグロ
ーカラムで蒸留してメゾ（meso）およびdl−
２・３−ブタンジオール−ビス−トリメチルシリ
ルエーテル（沸点36℃／10mm）の１：１混合物
7.4ｇ（32ミリモル、43％）および数成分のさら
に沸点の高い混合物（沸点95〜105℃／10mm）2.4
ｇを得た。
二量体留分はGLC〔クロムＷ、100℃上の６フ
イート×1/2インチ（1.82ｍ×1.27cm）３％SE−
30〕によつて、そしてまたジオールおよびホルム
アルデヒドによつて製造されたジオキソランの
NMRスペクトル（J.Phys.Chem.第74巻第210頁
（1970）〕によつてメゾおよびdlの１：１混合物で
あることが判つた。
イート×1/2インチ（1.82ｍ×1.27cm）３％SE−
30〕によつて、そしてまたジオールおよびホルム
アルデヒドによつて製造されたジオキソランの
NMRスペクトル（J.Phys.Chem.第74巻第210頁
（1970）〕によつてメゾおよびdlの１：１混合物で
あることが判つた。
前記のさらに沸点のい混合物はエトキシメチ
ルシランの三量体と一致するNMRスペクトルを
有した。その質量スペクトルは117および233amu
〔CH＋ ３CHOSiMe3およびCH3CH（OSiMe3）−
（CH3）（OSiMe3）+〕において強いピークを有した
が350amuにおいて分子イオンを有さなかつた。
348amuにおけるイオンが検出されたがこれは水
素原子が２個少ない三量体に相当する。それ故、
カツプリング反応のさらに沸点の高い成分には、
エトキシトリメチルシラン（6.8ミリモル、14
％）の飽和および不飽和三量体の混合物の構造が
割り当てられた。
ルシランの三量体と一致するNMRスペクトルを
有した。その質量スペクトルは117および233amu
〔CH＋ ３CHOSiMe3およびCH3CH（OSiMe3）−
（CH3）（OSiMe3）+〕において強いピークを有した
が350amuにおいて分子イオンを有さなかつた。
348amuにおけるイオンが検出されたがこれは水
素原子が２個少ない三量体に相当する。それ故、
カツプリング反応のさらに沸点の高い成分には、
エトキシトリメチルシラン（6.8ミリモル、14
％）の飽和および不飽和三量体の混合物の構造が
割り当てられた。
２・３−ブタンジオールは、エチレングリコー
ルの製造のための例３のメタノリシスと同様な方
法で還流温度においてエタノリシス（加エタノー
ル分解）することによつて前記の２・３−ブタン
ジオール−ビス−トリメチルシリルエーテルから
製造することができる。
ルの製造のための例３のメタノリシスと同様な方
法で還流温度においてエタノリシス（加エタノー
ル分解）することによつて前記の２・３−ブタン
ジオール−ビス−トリメチルシリルエーテルから
製造することができる。
例 ５
ベンジルオキシトリメチルシランのカツプリン
グ 磁気かきまぜ機および空気凝縮器を備えた100
mlの丸底フラスコ中のベンジルオキシトリメチル
シラン〔「Silylation of Organic Compounds」
（Pierce Chem.Co.1968年発行）第18頁に記載さ
れたようにして製造される〕18.1ｇ（100ミリモ
ル）に、ジ第３ブチルパーオキシド1.46ｇ（10ミ
リモル）を窒素下に加えた。混合物を145℃で窒
素下に一晩（12時間以上）加熱した。反応混合物
を６インチ（15.2cm）のビグロ−カラム上で分別
蒸留して未反応原料を回収した。蒸留物（沸点90
〜92℃／15mm）は痕跡量のベンズアルデヒド
（NMRによつて）を含有した。生成物のNMRス
ペクトル（3.2ｇ、8.9ミリモル、89％）はジヒド
ロベンゾインのビス−トリメチルシリルエーテル
のメゾ／dl（１：１）混合物と一致した。生成物
をエタノール中の水酸化ナトリウムで処理してそ
れをジヒドロベンゾインに分解した。単離された
ジヒドロベンゾインについてのGLC分析〔４
゜／分においてクロムＷ、140〜200℃上の６フイ
ート×1/8インチ（1.83ｍ×0.317cm）３％SE−
30〕は、それがメゾおよびdlジアステレオマーの
１：１混合物からなることを示した。
グ 磁気かきまぜ機および空気凝縮器を備えた100
mlの丸底フラスコ中のベンジルオキシトリメチル
シラン〔「Silylation of Organic Compounds」
（Pierce Chem.Co.1968年発行）第18頁に記載さ
れたようにして製造される〕18.1ｇ（100ミリモ
ル）に、ジ第３ブチルパーオキシド1.46ｇ（10ミ
リモル）を窒素下に加えた。混合物を145℃で窒
素下に一晩（12時間以上）加熱した。反応混合物
を６インチ（15.2cm）のビグロ−カラム上で分別
蒸留して未反応原料を回収した。蒸留物（沸点90
〜92℃／15mm）は痕跡量のベンズアルデヒド
（NMRによつて）を含有した。生成物のNMRス
ペクトル（3.2ｇ、8.9ミリモル、89％）はジヒド
ロベンゾインのビス−トリメチルシリルエーテル
のメゾ／dl（１：１）混合物と一致した。生成物
をエタノール中の水酸化ナトリウムで処理してそ
れをジヒドロベンゾインに分解した。単離された
ジヒドロベンゾインについてのGLC分析〔４
゜／分においてクロムＷ、140〜200℃上の６フイ
ート×1/8インチ（1.83ｍ×0.317cm）３％SE−
30〕は、それがメゾおよびdlジアステレオマーの
１：１混合物からなることを示した。
例 ６
例１におけると同じ操作を用いそしてクロルト
リメチルシランの代りにクロル−第３ブチルジメ
チルシランを用いて、メトキシ−第３ブチルジメ
チルシランを製造した。
リメチルシランの代りにクロル−第３ブチルジメ
チルシランを用いて、メトキシ−第３ブチルジメ
チルシランを製造した。
例 ７
メトキシ−第３ブチルジメチルシランのカツプ
リング 20mlのパール式撹拌型オートクレーブに、メト
キシ−第３ブチルジメチルシラン（例６で製造さ
れた）5.0ｇ（34ミリモル）およびジ第３ブチル
パーオキシド0.5ｇ（3.4ミリモル）を加えた。オ
ートクレーブを145℃で23時間かきまぜた。生成
混合物を６インチのヘリツクス充てんカラムで蒸
留して未反応原料を回収した。生成物のエチレン
グリコール−ビス−（第３ブチル−ジメチルシリ
ル）エーテルを短路蒸留器で蒸留した。沸点61
℃／85mm。
リング 20mlのパール式撹拌型オートクレーブに、メト
キシ−第３ブチルジメチルシラン（例６で製造さ
れた）5.0ｇ（34ミリモル）およびジ第３ブチル
パーオキシド0.5ｇ（3.4ミリモル）を加えた。オ
ートクレーブを145℃で23時間かきまぜた。生成
混合物を６インチのヘリツクス充てんカラムで蒸
留して未反応原料を回収した。生成物のエチレン
グリコール−ビス−（第３ブチル−ジメチルシリ
ル）エーテルを短路蒸留器で蒸留した。沸点61
℃／85mm。
例 ８
別の実験では、メトキシ−第３ブチルジメチル
シラン（15.7ｇ、10.8ミリモル）およびジ第３ブ
チルパーオキシド（15.8ｇ、10.8ミリモル）をス
テンレススチールボンベ中で145℃で16時間加熱
した。反応生成物のメタノリシス後、エチレング
リコールの収量は26.9mg（0.43ミリモル、４％）
であつた。
シラン（15.7ｇ、10.8ミリモル）およびジ第３ブ
チルパーオキシド（15.8ｇ、10.8ミリモル）をス
テンレススチールボンベ中で145℃で16時間加熱
した。反応生成物のメタノリシス後、エチレング
リコールの収量は26.9mg（0.43ミリモル、４％）
であつた。
前記の例と同様にして、第１アルコールのヒド
ロキシル位置にトリアルキルシリル保護基を用い
そして有機過酸化物の存在下に高められた温度で
加熱することによつてさらに高い分子量のビシナ
ルグリコールを生成させるためにカツプリングさ
せることのできるその他の第１アルコールは、例
えば脂肪族アルコールおよび分子中に約10個まで
の炭素原子を有するアラルキルアルコール例えば
ｎ−ブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコー
ル、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デシルアルコ
ール、フエニルエチルアルコールおよび桂皮アル
コールである。
ロキシル位置にトリアルキルシリル保護基を用い
そして有機過酸化物の存在下に高められた温度で
加熱することによつてさらに高い分子量のビシナ
ルグリコールを生成させるためにカツプリングさ
せることのできるその他の第１アルコールは、例
えば脂肪族アルコールおよび分子中に約10個まで
の炭素原子を有するアラルキルアルコール例えば
ｎ−ブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコー
ル、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デシルアルコ
ール、フエニルエチルアルコールおよび桂皮アル
コールである。
さらにその他の例および前記の例の種々の変形
は本発明の精神から逸脱することなしに当業者に
は自明となろう。そのような変形はすべて本発明
の範囲内に包含されるものである。
は本発明の精神から逸脱することなしに当業者に
は自明となろう。そのような変形はすべて本発明
の範囲内に包含されるものである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 低分子量第１アルコールをトリアルキルシリ
ルエーテルとして保護し、次いでペルオキシドに
よりカツプリング反応を行なつてビシナルグリコ
ールのシリルエーテルとし、次いでメタノリシス
を行なつて脱保護することを特徴とするさらに高
い分子量を有するビシナルグリコールの製造方
法。 ２ トリアルキルシリル保護基中のそれぞれのア
ルキル基が１〜約４個の炭素原子を含有すること
を特徴とする、特許請求の範囲第１項記載の方
法。 ３ トリアルキルシリル基がトリメチルシリルで
あることを特徴とする、特許請求の範囲第２項記
載の方法。 ４ トリアルキルシリル基が第３ブチルジメチル
シリルであることを特徴とする、特許請求の範囲
第２項記載の方法。 ５ 低分子量第１アルコールがメタノールである
ことを特徴とする、特許請求の範囲第１項記載の
方法。 ６ 低分子量第１アルコールがエタノールである
ことを特徴とする、特許請求の範囲第１項記載の
方法。 ７ 低分子量第１アルコールがベンジルアルコー
ルであることを特徴とする、特許請求の範囲第１
項記載の方法。 ８ カツプリング反応が有機過酸化物の存在下に
高められた温度で加熱することによつて促進され
ることを特徴とする、特許請求の範囲第１項記載
の方法。 ９ 反応温度が約110℃〜約180℃の範囲にあるこ
とを特徴とする、特許請求の範囲第８項記載の方
法。 １０ 有機過酸化物がジ第３ブチルパーオキシド
であることを特徴とする、特許請求の範囲第８項
記載の方法。 １１ 低分子量第１アルコールが２モルのメタノ
ールである特許請求の範囲第１項記載の方法。 １２ メトキシトリアルキルシラン中のそれぞれ
のアルキル基がメチルでありそしてカツプリング
反応が有機過酸化物の存在下に高められた温度で
加熱することによつて促進されることを特徴とす
る、特許請求の範囲第１１項記載の方法。 １３ 反応温度が約110℃〜約180℃の範囲にあ
り、そして有機過酸化物がジ第３ブチルパーオキ
シドであることを特徴とする、特許請求の範囲第
１２項記載の方法。 １４ メトキシトリアルキルシラン中のトリアル
キルシリル基が第３ブチルジメチルシリルであり
そしてカツプリング反応が有機過酸化物の存在下
に高められた温度で加熱することによつて促進さ
れることを特徴とする、特許請求の範囲第１１項
記載の方法。 １５ 反応温度が約110℃〜約180℃の範囲にあ
り、そして有機過酸化物がジ第３ブチルパーオキ
シドであることを特徴とする、特許請求の範囲第
１４項記載の方法。 １６ 低分子量第１アルコールが３モルのメタノ
ールである特許請求の範囲第１項記載の方法。 １７ メトキシトリアルキルシラン中のそれぞれ
のアルキル基がメチルでありそしてカツプリング
が有機過酸化物の存在下に高められた温度で加熱
することによつて促進されることを特徴とする、
特許請求の範囲第１６項記載の方法。 １８ 反応温度が約110℃〜約180℃の範囲にあ
り、そして有機過酸化物がジ第３ブチルパーオキ
シドであることを特徴とする、特許請求の範囲第
１７項記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/749,127 US4076758A (en) | 1976-12-09 | 1976-12-09 | Synthesis of vicinal glycols |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5373506A JPS5373506A (en) | 1978-06-30 |
| JPS625892B2 true JPS625892B2 (ja) | 1987-02-07 |
Family
ID=25012375
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14770577A Granted JPS5373506A (en) | 1976-12-09 | 1977-12-08 | Process for preparing vicinal glycol |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4076758A (ja) |
| JP (1) | JPS5373506A (ja) |
| AU (1) | AU513220B2 (ja) |
| BE (1) | BE861637A (ja) |
| CA (1) | CA1076606A (ja) |
| DE (1) | DE2754729A1 (ja) |
| DK (1) | DK547377A (ja) |
| FR (1) | FR2392949A1 (ja) |
| GB (1) | GB1554087A (ja) |
| IT (1) | IT1089631B (ja) |
| LU (1) | LU78653A1 (ja) |
| NL (1) | NL7713583A (ja) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4283578A (en) * | 1980-05-23 | 1981-08-11 | Union Carbide Corporation | Process for making glycol |
| CA1180353A (en) * | 1980-09-02 | 1985-01-02 | John Kollar | Process for producing ethylene glycol |
| US4337371A (en) * | 1980-09-02 | 1982-06-29 | Celanese Corporation | Production of ethylene glycol by reaction of methanol, an organic peroxide and formaldehyde |
| US4345103A (en) * | 1981-06-29 | 1982-08-17 | Union Carbide Corporation | Hydroxymethylation of the carbon residue of organosilicon compounds |
| US4345104A (en) * | 1981-06-30 | 1982-08-17 | Union Carbide Corporation | Process for the production of ethylene glycol |
| AU559375B2 (en) * | 1981-07-28 | 1987-03-05 | Redox Technologies Inc. | Glycol from methanol |
| US4412084A (en) * | 1981-07-28 | 1983-10-25 | John Kollar | Process for producing ethylene glycol |
| US7022674B2 (en) * | 1999-12-16 | 2006-04-04 | Eli Lilly And Company | Polypeptide compositions with improved stability |
| EP2166066A1 (en) | 2007-05-09 | 2010-03-24 | Kyowa Hakko Chemical Co., Ltd. | Additive for oils and lubricant containing the same |
| CN101423527B (zh) * | 2007-11-02 | 2012-12-12 | 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司 | 三(三烷基硅氧基)甲基烷烃的制造方法 |
| CN109503649A (zh) * | 2018-12-27 | 2019-03-22 | 山东硅科新材料有限公司 | 一种高纯度三甲基甲氧基硅烷的制备工艺 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3076846A (en) * | 1957-02-08 | 1963-02-05 | Du Pont | Coupling by hydroxyl radicals and new triamino compounds |
-
1976
- 1976-12-09 US US05/749,127 patent/US4076758A/en not_active Expired - Lifetime
-
1977
- 1977-12-06 IT IT30497/77A patent/IT1089631B/it active
- 1977-12-08 BE BE183279A patent/BE861637A/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-12-08 FR FR7737073A patent/FR2392949A1/fr active Granted
- 1977-12-08 DK DK547377A patent/DK547377A/da not_active Application Discontinuation
- 1977-12-08 AU AU31354/77A patent/AU513220B2/en not_active Expired
- 1977-12-08 NL NL7713583A patent/NL7713583A/xx not_active Application Discontinuation
- 1977-12-08 GB GB51125/77A patent/GB1554087A/en not_active Expired
- 1977-12-08 JP JP14770577A patent/JPS5373506A/ja active Granted
- 1977-12-08 LU LU78653A patent/LU78653A1/xx unknown
- 1977-12-08 CA CA292,688A patent/CA1076606A/en not_active Expired
- 1977-12-08 DE DE19772754729 patent/DE2754729A1/de not_active Ceased
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5373506A (en) | 1978-06-30 |
| CA1076606A (en) | 1980-04-29 |
| DE2754729A1 (de) | 1978-06-15 |
| FR2392949A1 (fr) | 1978-12-29 |
| FR2392949B1 (ja) | 1982-10-01 |
| LU78653A1 (ja) | 1978-07-11 |
| BE861637A (fr) | 1978-06-08 |
| IT1089631B (it) | 1985-06-18 |
| DK547377A (da) | 1978-06-10 |
| NL7713583A (nl) | 1978-06-13 |
| AU3135477A (en) | 1979-06-14 |
| GB1554087A (en) | 1979-10-17 |
| AU513220B2 (en) | 1980-11-20 |
| US4076758A (en) | 1978-02-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4262154A (en) | Process for the production of ethanol and/or acetaldehyde by reacting methanol with synthesis gas | |
| JPS625892B2 (ja) | ||
| US2841624A (en) | Process for producing alkylated phenols | |
| US4205190A (en) | Process for the hydrocarbonylation of methanol to ethanol in the presence of added oxygen-containing organic compounds | |
| US20120330069A1 (en) | Production of hydroxy ether hydrocarbons by liquid phase hydrogenolysis of cyclic acetals or cyclic ketals | |
| FR2489307A1 (fr) | Procede de fabrication d'ethylene glycol | |
| US4447659A (en) | Decomposition of polycarbonates to form terminally unsaturated alcohols | |
| JP3482371B2 (ja) | エポキシド誘導体のカルボニル化方法 | |
| US3639445A (en) | Process for making substituted crotonates | |
| JP2675156B2 (ja) | １，１，２―トリアルコキシエタンの製造法 | |
| IE46413B1 (en) | Production of glycols | |
| US20020035290A1 (en) | Process for preparing malonate derivatives or beta -keto esters from epoxide derivatives | |
| US3359324A (en) | Method of preparing 2, 3-dimethyl-4-pentenal | |
| EP4255873B1 (en) | Production of 2,2,4,4-tetramethylcyclobutane-1, 3-diol from isobutanol using a homogeneous catalyst | |
| Hattori et al. | An efficient method for the refinement of 1, 3-methyleneglycerol via bridged acetal exchange and the synthesis of a symmetrically branched glycerol trimer | |
| US2478989A (en) | Chemical process for the production of acrolein | |
| JPS6133180A (ja) | エポキシ化合物の製造方法 | |
| US3564017A (en) | Bicyclic furodioxoles | |
| KR880001561B1 (ko) | 에틸렌 글리콜의 제조방법 | |
| JPS6366295B2 (ja) | ||
| EP0254976B1 (en) | Process for the preparation of vinyl ethers | |
| JPH0372439A (ja) | アルケニルエーテル類の製造法 | |
| US3140297A (en) | Production of cyclic acetals and ketals | |
| JPS6219580A (ja) | イソクロマン類の製造方法 | |
| JPH08119904A (ja) | 乳酸エステルの製造方法 |