JPS6259181B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はプリント板等の製造に使用される無電
解銅めつき液すなわち化学銅めつき液に関するも
のにして、液の自己分解をなくして高速析出が可
能で、かつ皮膜の機械的性質を向上させる化学銅
めつき液に関するものである。 電気を使用することなく、無電解的に連続的に
銅を析出させることができる自己触媒作用を有す
る化学銅めつき液は既に知られている。そのよう
な化学銅めつき液は普通水溶性銅塩、銅イオンの
還元剤およびPH調整剤を含んでなるものである。
公知の化学銅めつき液にはエチレンジアミンテト
ラ酢酸塩を第二銅の錯化剤としたEDTA浴や、ロ
ツシエル塩を錯化剤としたロツシエル塩浴があ
る。さらに、めつき皮膜の機械的性質である伸
び、引張り強さを向上させ、まためつき液の安定
化を図るため、これらの浴に種々の添加剤を加え
ることが知られている。従来から、これらめつき
液には、めつき速度の増大とめつき皮膜の機械的
強度と伸びの向上が要望されてきた。しかしなが
ら、めつき速度とめつき皮膜の機械的性質との間
に相反するところがあつた。すなわち、従来のめ
つき液に使用される添加成分はめつき皮膜の機械
的性質の改善を重視して用いた場合、めつき速度
が遅くなり、まためつき速度を重視した場合に
は、めつき皮膜の機械的性質が下し、まためつき
液の安定性も悪くなるという欠点を生じていた。 本発明の一つの目的は上記した従来の無電解銅
めつき液の欠点をなくし、析出速度および生成す
る無電解銅膜の物理的性質に不利な影響を与える
ことなく、無電解銅めつき液の安定性を改良する
ことにある。 本発明の他の目的は、めつき液の安定性を改良
することを含めて皮膜の伸び、引張り強さなどの
物理的機械的性質および光沢などの外観を向上さ
せた無電解銅めつき膜の生産を可能にする無電解
銅めつき液を提供することにある。 本発明のさらに他の目的は無電解銅めつき液の
安定性を制御するための新規かつ有効な錯化剤を
提供することにある。 なお本発明およびここに記述する薬剤は一般に
金属めつき溶液に使用することができるが、とく
に無電解銅めつき液に有効である。 先に述べたように、普通、無電解銅めつき液は
水溶性銅塩、銅イオンの錯化剤、銅イオンの還元
剤、PH調整剤ないしはさらに安定剤を加えた浴成
分から構成されている。それら成分の機能はつぎ
のとおりである。すなわち銅塩が銅イオンの供給
源となり還元剤が銅イオンを金属状態にまで還元
させる電子を供給する。また錯化剤は銅（）イ
オンと安定な錯体を形成し、アルカリ溶液での水
酸化第２銅（沈殿物）の生成を防止する。PH調整
剤は浴の最適な析出電位を調整する。さらに、安
定剤はめつき液の自己分解すなわち、酸化第１銅
の生成による自己析出を防止し、その結果、液の
寿命を長くさせ、めつき皮膜の機械的性質を向上
させるものである。これらの成分はどれも重要で
欠くことのできないものである。 本発明は主として、無電解銅めつき液に使用す
る錯化剤、添加剤に関連する。一般にすべての錯
化剤は銅イオンと十分強力な錯化物を形成し、ア
ルカリ溶液での銅水酸化物あるいはその塩類の沈
殿を防止する。さらに錯化剤はめつき液に可溶で
あつて、溶液中の還元剤と反応せず、基材表面で
のみ反応するものでなければならない。また、さ
らに添加剤はめつき液の自己分解、すなわち酸化
第１銅の生成による自己析出を防止し、その結果
液の寿命を長くさせ、めつき皮膜の機械的性質を
向上させるものである。また皮膜の機械的性質の
低下させることなくめつき速度を大きくしなけれ
ばならない。 本願の発明者らはめつき液について種々検討し
た結果無電解銅めつき液において、まずめつき速
度に対して、錯化剤の影響が極めて大きいことを
明らかにした。すなわち銅イオンと錯化剤とがキ
レート化し、還元剤により基材面で銅を析出する
が、その場合、銅イオンはキレート剤を放出し、
同時に電子授受で銅金属を析出する。めつき速度
はこのキレート剤の放出しやすさにかかつている
ことがわかつた。これにはキレートの立体的効
果、配位結合性などが関与していることが考えら
れ、きわめて効果的なものはアミン基、カルボン
酸、水酸基を有した以下の構造式のものがよいこ
とが明らかとなつた。 （但し式中のａ〜ｄは１〜３の整数、ｎは２，
３，Ｘは水素又はアルカリ金属） また発明者らは無電解銅めつき液中に上記錯化
剤にさらにポリオキシアルキレンアミン系非イオ
ン性界面活性剤を加え併用することにより、めつ
き浴の著しい安定化が可能で析出速度が遅くなる
ことなく、めつき皮膜の機械的性質を向上させる
ことができることを見出したものである。すなわ
ち本発明の添加剤はポリエチレンポリプロピレン
およびポリブチレンオキサイドのブロツクポリマ
ーにアミンを付加させたポリオキシアルキレンア
ミン系非イオン性界面活性剤である。分子量は
500以上を有し、疎水基のプロピレンオキサイド
またはブチレンオキサイドと親水基のエチレンオ
キサイドとアミンを保持する。その構造式は （ここで、ｍ，ｎは１〜100の整数、Ｒは炭素
数１〜３のアルキル基、R′は−CH₂−、−（CH₂）₂
−，−（CH₂）₃−で示されるアルキレン基）のよう
に表わされ、非イオン水溶性ポリマー樹脂であ
る。このような添加剤はテトロニツクという商品
名で界面活性剤としてワインアンドツトケミカル
社，旭電化社から売られている。めつき液中に加
えられる界面活性剤は少量が有効で、その濃度は
１mg／から200mg／が適当である。 さらに本発明の第２銅の錯化剤，添加剤には下
記の構造式を有する第１銅イオンの錯化剤を併用
することにより、めつき浴の安定化、析出速度、
皮膜の機械的性質を１段とすぐれたものにするこ
とが明らかとなつた。すなわち下記一般式 Ｘは−Ｎ−，Ｘは−NH−，−CH₂−，Ｒ，R′は
−（CH₂）₂−，−（CH₂）₃−，−CH＝CH−，−CH＝
CH−CH₂−，−Ｎ＝Ｎ−Ｎ＝Ｎ−CH₂−，R″は脂
肪族酸 で示される第１銅イオンの錯化剤が有効であるこ
とがわかつた。これらの錯化剤は錯生成定数およ
び反応速度定数が極めて大きいことが予想され、
めつき液中で生成したCu₂Oの発生を防止すると
考えられ、したがつてめつき浴の安定化析出速
度；皮膜の機械的性質の向上に寄与すると判断さ
れる。これらの錯化剤は１mg〜200mg／が適当
である。 以下、本発明を実施例にしたがつて説明する。
フエノール樹脂の試料片に無電解銅めつきを行な
うにあたりつぎの処理を行なつた(1)水洗(2)脱脂水
洗(3)表面清浄（無水クロム酸50g，水500ml，硫
酸200ml液に５分間浸漬）(4)水洗(5)増感（塩化す
ず50g，塩酸100ml，水１液に３分間浸漬），(6)
水洗(7)活性化（塩化パラジウム0.1g，水１に１
分間浸漬）(8)水洗下記の組成の無電解銅めつき液
を所定のPHに調整し、液温を70℃に保持した後、
このめつき液中に上記の処理試料を浸漬した。な
お比較例として従来の無電解銅めつき液を用い、
実施例と同様にしてめつきした。第１表〜第４表
に使用しためつき液組成、めつき液の安定性、め
つき速度、皮膜の機械的性質を示した。なお、皮
膜の機械的性質はステンレス鋼板（100×10×２
^t）に約30〜35μｍの厚さにめつきした後、皮膜
をはく離して測定用

【表】

【表】

【表】

【表】 試験片とし、引張り試験機に供した。 第１表〜第４表から明らかなように、従来の無
電解銅めつきに比べ、本発明はめつき速度８μ
ｍ／ｈ以上で従来の３〜４倍以上あり、皮膜の機
械的性質である伸び、引張り強さがそれぞれ6.5
％以上、40Kg／mm²以上で従来に比べ、著しくすぐ
れている。しかも液の安定性も非常によい。 以上詳述したように、本発明による無電解銅め
つき液はめつき速度を大きくさせ、めつき皮膜の
機械的性質を著しく向上させ、かつ液の長寿命化
を達成させる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水，水溶性銅塩，還元剤，PH調整剤，下記の
   一般式(1)〜(4)で表わされる群のうちから選ばれた
   少なくとも一種類以上の安定剤（但し式中の ｍ，ｎは１〜100の整数，Ｒは炭素数１〜３の
   アルキル基、R′は−CH₂−、−（CH₂）₂−−（CH₂）₃
   −で示されるアルキレン基）、下記の一般式(5)，
   (6)で示される化合物の群のうちから選ばれた少な
   くとも一種類の第二銅イオンの錯化剤、 （但し、式中のａ〜ｄは１〜３の整数、ｎは
   ２，３，Ｘは水素又はアルカリ金属） 下記の一般式(7)〜(9)で表わされる群のうちから
   選ばれた少なくとも一種類の第一銅イオン錯化剤
   よりなることを特徴とする無電解銅めつき液。 Ｘは−Ｎ−，X′は−NH−，−CH₂−，Ｒ，R′は
   −（CH₂）₃−，−CH＝CH−，−CH＝CH−CH₂
   −，−Ｎ＝Ｎ−，−Ｎ＝Ｎ−CH₂−，【式】 R″は脂肪族酸。 ２ 水溶性銅塩が硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、蟻酸
   塩、炭酸塩、水酸化物の群のうちから選ばれた少
   なくとも一種類の化合物であり、還元剤がホルム
   アルデヒド、パラホルムアルデヒド、グリオキザ
   ール、トリオクサンとその他のホルムアルデヒド
   縮合化合物、アルカリ金属のボロハライドとその
   置換誘導体、アミンボランとその置換誘導体、ア
   ルカリ金属の次亜燐酸塩の群のうちから選ばれた
   一種類の化合物であり、PH調整剤がアルカリ金属
   の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、水酸
   化アンモニウムの群のうちから選ばれた少なくと
   も一種類の化合物であり、しかもこれがめつき液
   のPHを11〜13.5とするに必要な量添加されている
   ことを特徴とする特許請求範囲第１項記載の無電
   解銅めつき液。