JPS625941B2

JPS625941B2 -

Info

Publication number: JPS625941B2
Application number: JP51147919A
Authority: JP
Inventors: Boonoo Berunaru; Fuanoni Ibe
Original assignee: ATOKEMU SOC
Current assignee: ATOKEMU SOC
Priority date: 1975-12-11
Filing date: 1976-12-10
Publication date: 1987-02-07
Also published as: JPS5290549A; DE2655888C2; AR213106A1; GB1552157A; IT1073949B; DE2655888A1; FR2334706A2; NL7613776A; ES454077A2; FR2334706B2; US4119601A; BE849239R

Description

【発明の詳細な説明】本発明は直ちに使用するのに適した、塩化ビニ
ルを主体とする重合体または共重合体の粉末状組
成物の製造方法に関するもであり、特許第
1079068号（特公昭54−3690号）の発明の追加の
発明に係るものである。

原発明において、本出願人は、水性媒体中で塩
化ビニルを主体とするポリマーおよびコポリマー
とこれらのポリマーを使用する際に必要な通常
の、各種の添加剤とを混合し、ついで得られる組
成物を液相から分離し、乾燥することにより直ち
に使用しうる塩化ビニルを主体とするポリマーお
よびコポリマーの粉末状組成物を製造する方法に
おいて、上記塩化ビニルを主体とするポリマーま
たはコポリマーの少なくとも一部は、水性懸濁重
合または塊状重合により調製したものであるこ
と：前記添加剤の内の液体添加剤と溶融可能な固
体添加剤の少なくとも一部とを、該添加剤が微細
に分割された均一相として分散されている一つま
たはそれ以上の水性分散液の形で、前記塩化ビニ
ルを主体とするポリマーまたはコポリマーと混合
すること：および上記の混合を行うにあたつて、
容量120の槽内において長さ30cmの水平アーム
を２本備えたかつ100r.p.m.の速度で回転してい
る撹拌機により生ぜしめられる撹拌の程度と同一
かまたはそれ以上の激しい撹拌を行うことを特徴
とする塩化ビニルを主体とするポリマーおよびコ
ポリマーの粉末組成物の製造法を提案した。

今般、本発明者らは、上記原発明の方法に従つ
て、同一の原料を使用して、マスター混合物
（master mixtures）として使用し得る、塩化ビ
ニルを主体とする重合体または共重合体の粉末状
組成物を製造し得ることを認めた。この目的を達
成するためには、前記原発明の方法を実施する際
に、直ちに使用するのに適した粉末状組成物を製
造するのに使用される重合体または共重合体の一
部だけが使用される。

従つて、本発明によれば、塩化ビニルを主体と
する重合体および（または）共重合体とこれらの
重合体を使用する際に必要な種々の添加剤とを水
性媒体中で混合しついで得られた組成物を液相か
ら分離し、乾燥することにより直ちに使用し得る
塩化ビニルを主体とする重合体および（または）
共重合体の粉末状組成物を製造する方法におい
て、上記粉末状組成物の製造に使用される塩化ビ
ニル重合体および（または）共重合体の全使用量
の一部と前記種々の添加剤とを水性媒体中で混合
してマスター混合物を調製しついでかく得られた
マスター混合物を前記塩化ビニル重合体および
（または）共重合体の残部と混合すること：上記
で使用される塩化ビニル重合体および（または）
共重合体の少なくとも一部は水性懸濁重合または
塊状重合により調製したものであること：前記マ
スター混合物を調製するにあたつては、前記種々
の添加剤の内、液体添加剤および溶融可能な固体
添加剤の少なくとも一部を、該添加剤が微細に分
割された均一相として分散されている一つまたは
それ以上の水性分散体として、マスター混合物の
調製に使用される前記塩化ビニル重合体および
（または）共重合体と混合すること：およびマス
ター混合物の調製に使用される前記塩化ビニル重
合体および（または）共重合体と前記水性分散体
との混合を行うにあたつては、容量50m³の槽内で
70rpmで回転する直径2mの２個の撹拌機により
生ぜしめられる撹拌の程度と同一かまたはそれ以
上の撹拌を行うこと：を特徴とする、直ちに使用
し得る塩化ビニルを主体とする重合体および（ま
たは）共重合体の粉末状組成物の製造方法が提供
される。

マスター混合物を製造するのに使用される、塩
化ビニルを主体とする重合体および（または）共
重合体の割合は、マスター混合物の40〜90重量
％、好ましくは60〜80重量％であり得る。

マスター混合物と、該混合物を製造するのに使
用されるものと同一のあるいは異る塩化ビニルを
主体とする重合体または共重合体とを混合するこ
とにより、直ちに使用するのに適した粉末組成物
が得られる。かかる粉末組成物のマスター混合物
含有量は少なくとも10重量％、好ましくは20〜60
重量％である。

マスター混合物の製造に使用される、塩化ビニ
ルを主体とする重合体または共重合体の少なくと
も一部は、塊状重合または水性懸濁重合により製
造されたものである。直ちに使用するのに適した
粉末組成物を得るためにマスター混合物に混合さ
れるべき、塩化ビニルを主体とする重合体または
共重合体にも同様のことが云い得る。

マスター混合物は、ポリメチルメタクリレー
ト：グラフト重合体または共重合体、例えばポリ
ブタジエンまたはスチレン―ブタジエン共重合体
にスチレンおよびアクリロニトリルをグラフトさ
せたもの、ポリブタジエンまたはスチレン―ブタ
ジエン共重合体にスチレンおよびメチルメタクリ
レートをグラフトさせたもの、塩化ビニル重合体
または共重合体にブタジエンおよびアクリロニト
リルをグラフトさせたもの、エチレン―酢酸ビニ
ル共重合体に塩化ビニルをグラフトさせたもの：
オレフインとビニル系単量体の共重合体、例えば
エチレン―酢酸ビニル共重合体：のごとき重合体
変性剤を含有し得る。重合体変性剤の使用量は、
塩化ビニルを主体とする重合体および共重合体
100重量部について０〜30重量部であり得る。

液体添加剤は純粋な液体状成分であるかあるい
は固体成分を適当な溶剤、例えば可塑剤中に溶解
した溶液であり得る。かかる範囲に属する液体添
加剤としては塩化ビニルを主体とする重合体およ
び共重合体の安定剤、たとえば錫の有機塩、短鎖
金属石ケン等：潤滑剤、たとえばグリセリンとオ
レイン酸のエステル、グリセリンとリシノレイン
酸のエステル等：酸化防止剤、たとえばトリノニ
ルフエニルホスフアイト：可塑剤、たとえばフタ
ル酸ジオクチル・エポキシ化大豆油等が挙げられ
る。可塑剤の使用量は塩化ビニルを主体とする重
合体および共重合体100重量部に対し０ないし10
重量部の範囲であり得る。

溶融可能な固体添加剤は潤滑剤たとえばワツク
スのエステル類、天然ワツクス、ポリエチレンワ
ツクス、パラフインワツクス、脂肪酸、脂肪族ア
ルコール、脂肪酸アミン等、安定剤たとえばα―
フエニルインドール、ヒドロキシステアリン酸カ
ルシウム等である。

本発明においては、液体添加剤および溶融可能
な固体添加剤の各々は、微細に分割された均一相
の水性分酸体の形で、マスター混合物を製造する
混合帯域中に、個々に添加し得る。しかしなが
ら、該添加剤の相互の混和性の関数である、最少
数の均一相を用いて製造された最少数の水性分散
体を用いて添加することが通常好ましい。微細に
分割された均一相の水性分散体の形で取扱うのに
適した、すなわち、それ自体であるいは少くとも
１種の液体添加剤あるいは他の溶融可能な固体添
加剤との混合物の形で均一相を形成することがで
きる溶融可能な固体添加剤の全てを、混合帯域に
前記分散体の形で導入することができる。

均一相は、これを構成する添加剤を通常20ない
し150℃に加熱することによつて調製することが
できる。本発明の方法において使用するための均
一相の微細に分割された水性分散体を得るにあた
つては、初めに、分散させるべき添加剤に対して
化学的に不活性な分散剤の水溶液中に、20ないし
100℃で激しく撹拌することにより前記均一相成
分を予備分散させ、ついでこの予備分散液をホモ
ジナイザーたとえば超音波またはタービン式ホモ
ジナイザーで処理することが多くの場合好都合で
ある。この目的に使用される分散剤としては、非
イオン性乳化剤たとえばアルキルフエノールポリ
オキシエチレン、保護コロイドたとえばメチルセ
ルロース、ポリビニアルコール、水酸化カリウム
または水酸化ナトリウムにより部分的に中和され
た無水マレイン酸・スチレン共重合体が挙げられ
る。かかる分散剤は分散させるべき均一相に対
し、通常、0.2ないし20重量％の量で使用するこ
とが好ましい。水性分散体中の均一相の濃度は、
通常、10ないし40重量％であり得る。水性分散体
中の均一相の粒子の平均直径は１ないし30ミクロ
ン、好ましくは10ないし20ミクロンである。加水
分解可能な添加剤が存在する場合には、高度にお
ける加水分解を避けるために、均一相の水性分散
体を使用直前に連続的に製造することが有利であ
る。

水性分散体の形で直接使用され得る固体添加
剤、たとえば塩化ビニルを主体とする重合体およ
び共重合体ならびに水性媒体中で調製される重合
体変性剤は、この形で混合帯域に好都合に導入さ
れる。

均一相の組成物中に混入させることができない
従つて水性分散体の形で直接使用することができ
ない固体添加剤は、濃縮粉末組成物（Concentra
−ted pulverulent composition）の形であるい
は、そのままの形で湿潤剤水溶性液で湿潤させた
のちに混合帯域に導入し得る。

濃縮粉末組成物の形で導入することは、添加剤
が粒度分度の広い粒子の場合あるいは、通常40ミ
クロン以上の平均粒径を有する場合に特に有利で
ある。製造すべきマスター混合物に近い粒度を有
する濃厚粉末組成物は、通常、50ないし130℃の
温度において高速撹拌下に、該添加剤およびその
重量の５ないし20倍の塩化ビニルを主体とする重
合体および共重合体を乾燥混合（dry mixing）
することにより得られる。かかる種類の添加剤と
してはある種のポリエチレンワツクスのごとき潤
滑剤が挙げられ、かかるワツクスは液体添加剤ま
たは他の溶融可能な固体添加剤のいずれとも混和
性がなく、また溶融状態において非常に高い粘度
を有するため、微細に分散された均一相の水性分
散体の形にすることは非常に困難である。また通
常４ミクロン以下の粒径を有する非常に微細な形
の成分、たとえば着色剤も濃縮粉末組成物の形で
導入することが好都合である。その理由はこの方
法によりこれらの成分が重合体および共重合体上
に固着され、以後の処理中に離脱する危険がない
ためである。

かかる方法で導入しうる成分としては、ある種
の難融性粉末固体成分、たとえば安定剤および充
填剤ならびに重合体および共重合体自身、特に塩
化ビニルを主体とする重合体および重合体が挙げ
られる。

混合帯域への各成分の添加順序は、使用される
重合体または共重合体がラテツクスの形で混合帯
域に導入されるか否か、および該ラテツクスを構
成する重合体または共重合体が凝集性であるかあ
るいは非凝集性であるかにより種々の方法が考え
られる。

使用される重合体および共重合体がいずれもラ
テツクスの形で導入されない場合あるいは重合体
および共重合体の全てがラテツクスの形で導入さ
れる場合には、各成分の全てを撹拌下にある混合
帯域に、同時に、あるいは任意の順序で順次導入
しうる。

使用される重合体および共重合体の一部がラテ
ツクスの形で導入される場合には、該ラテツクス
中の重合体および共重合体が凝集性あるいは非凝
集性のいずれであるかによつて、ラテツクスの添
加時点に関して注意が必要である。凝集性重合体
または共重合体のラテツクス（以下、ラテツクス
Ａと称する）の混合帯域への導入は、他の成分の
混合操作の前、混合中もしくは混合後に行ない得
るが他の成分の混合前に行うことが好ましい。こ
れに対し非凝集性重合体または共重合体のラテツ
クス（以下、ラテツクスＢと称する）の導入は他
の成分の混合操作終了後に行うべきであり、そう
でない場合には得られる組成物は均質のものにな
らない。

非凝集性重合体または共重合体は凝集する傾向
のない重合体または共重合体と定義される。非凝
集性重合体とは、二次転移点（R.F.BAYER，R.
S.SPENCER：ADVANCES IN COLLOIDS
SCIENCE2：INTERSCIENCEの定義によるガラ
ス転移温度Tg）が０℃以上、好ましくは30℃以
上でありかつ引張弾性モジユラス（ASTM D638
−61T）が1000Kg／cm²以上、好ましくは10000
Kg／cm²以上である任意の重合体または共重合体で
あると理解される。

非凝集性重合体および共重合体としてはポリ塩
化ビニル：ポリメタクリル酸メチル：グラフト重
合体および共重合体たとえばスチレンおよびアク
リロニトリルをポリブタジエンまたはブタジエ
ン・スチレン共重合体にグラフトしたもの、スチ
レンおよびメタクリル酸メチルをポリブタジエン
またはブタジエン・スチレン共重合体にグラフト
したもの、塩化ビニルをエチレン・酢酸ビニル共
重合体にグラフトしたもの：オレフインとビニル
系単量体との共重合体、たとえばエチレン・酢酸
ビニル共重合体が挙げられる。

凝集性重合体としては塩化ビニルの重合体また
は共重合体に、場合により少くとも一種のビニル
系単量体に添加されたジエン系単量体を乳濁液中
でグラフトさせて得られる重合体が挙げられる。
たとえばポリ塩化ビニルにブタジエンおよびアク
リロニトリルをグラフトさせて得られる重合体が
これに該当する。

ある種の添加剤の加水分解を避けるためには、
例えばアンモニアを添加してPHを７付近にした水
性媒体中において混合を行うのが有利である。

混合操作は実際には本発明の組成物の調製に使
用される重合体または共重合体の製造に用いられ
る容器（オートクレーブであり得る）中で行われ
る。

使用される重合体または共重合体の少くとも一
部がラテツクス状でなく、水性懸濁重合または塊
状重合により製造され、従つてこの種の樹脂にお
いて通常の粒度分布を有する場合には、水性媒体
中の乾燥固形分濃度は、もし必要ならば水を添加
することにより調整され、通常、20ないし40重量
％好ましくは25ないし35重量％である。混合操作
中、水性媒体の温度は必要ならば加熱、たとえば
水蒸気の注入により20ないし90℃、好ましくは25
ないし60℃の範囲に保持する。この場合、混合操
作を激しい撹拌下で行うのが有利である。かかる
撹拌により生ずる反復衝撃の作用により、均一相
の水性分散体中の粒子は懸濁重合または塊状重合
により得られた重合体または共重合体の粒子上に
不可逆的に定着し、この結果撹拌された媒体が著
しく濃厚化すると考えられる。また重合体または
共重合体のラテツクスはこの状態に達する迄混合
帯域内に導入しないことが有利である。その理由
は該ラテツクスが上記の定着過程を妨げ濃厚化を
遅らせるためである。ラテツクスの添加はこの濃
厚化を停止させ撹拌下にある液の流動性を元の状
態に戻す。混合操作の終了は水性組成物の一部を
採取し顕微鏡検査を行うことにより判定される。
操作が完了している場合には、得られる粒子が、
水性懸濁重合または塊状重合により得られる重合
体および共重合体粒子上に他の粒子が定着するこ
とによつて形成されていることがこの検査により
認められるが、但しラテツクスＡが使用される場
合にはその一部は別に存在する。他の条件が同一
ならば、水性媒体中の固形分濃度が低い程、また
撹拌が弱い程、さらに温度が低い程混合、操作の
時間は長くなる。例えば混合時間は操作条件によ
り２分から２時間迄変化しうる。

混合操作の終了後、必要に応じて希釈を行つた
のち、水性懸濁重合または塊状重合により得られ
た重合体および共重合体粒子上に未だ定着されて
いないラテツクスＡの粒子を凝集剤溶液を添加す
ることにより凝集させるか、あるいは他のラテツ
クスＡを添加しこれを凝集させるか、あるいは必
要に応じ、ラテツクスＡと同様に凝集剤溶液の添
加により凝集するラテツクスＢを導入することが
できる。水性媒体への他のラテツクスＡおよびＢ
の添加は同時に、もしくは任意の順序で順次に行
い得る。また凝集も同時にまたは順次に行いう
る。しかし最後の凝集操作は実質的にラテツクス
Ｂに対し実施することが重要であり、このように
しない場合には得られる粒子が凝集性を有し、そ
のため水性媒体からの分離時または最終乾燥組成
物の貯蔵または使用時に凝固を生じる。顕微鏡検
査によれば、以後の凝集過程において、使用され
た各種ラテツクスの粒子が水性懸濁重合または塊
状重合により得られる重合体および共重合体粒子
上に同様に定着することが認められる。

ついで水性組成物に撹拌下、好ましくは水蒸気
の注入により60ないし100℃で２ないし60分間加
熱して熱処理を施す。この処理時間は加水分解を
防ぐために連続的に処理を行うことにより短縮す
ることが好ましい。該熱処理は水性層の除去を容
易化するのみならず重合体および共重合体粒子上
に定着した添加剤が内部に滲透して完全に混合さ
れることを促進し、この結果たとえば減圧過お
よび乾燥により水相を分離したのちに自由に流動
しうるかつマスター混合物として使用し得る均一
な粉末状組成物が得られる。これに反し熱処理が
行われない場合には得られる組成物は流動性の悪
い泥状の外観を呈する。

混合操作は事実上瞬間的であり各成分を混合帯
域に導入するのと同時に終了する。この状態にお
いて、使用された粒子はすべて充分に混合されて
いるがそれぞれ独立した状態を維持している。し
かしながら、この水性組成物に必要に応じて稀釈
した後、通常55ないし110℃において噴霧化処理
を施し、凝集剤溶液を添加してラテツクスを凝集
させ、使用される重合体および共重合体の少くと
も一部が水性懸濁重合または塊状重合により製造
された場合と同様の熱処理を水性組成物に施し、
組成物をたとえば減圧過により液相から分離
し、乾燥することが出来る。かくして自由に流動
するかつマスター混合物として使用し得る粉末状
組成物が得られる。

加水分解性添加剤が使用される場合には水性媒
体のPH値は７付近に保持することが必要であり、
かかる場合には水性媒体のPH値を実質的に変化さ
せない凝集剤、たとえば塩化カルシウムを使用す
ることが有利である。凝集剤は凝集すべきラテツ
クスを構成する重合体および共重合体に対し通常
に0.2ないし５重量％の範囲で使用される。

直ちに使用するのに適する組成物を製造するに
あたつては、マスター混合物と、塩化ビニルを主
体とする重合体および共重合体とを、乾燥状態
で、例えば、低速度で作動する混合機により流動
的にあるいは機械的に混合するかあるいは製造装
置に連結し得る供給装置を使用して連続的に混合
することができる。塩化ビニルを主体とする重合
体または共重合体が水性懸濁重合により製造され
る場合には、マスター混合物と上記重合体およ
び／または共重合体とを、いずれも水性水分散体
の形で水性媒体中で混合し得る。この場合、それ
自体、水性分散体の形のマスター混合物あるいは
最終水性組成物のいずれかを前記熱処理にかける
ことができる。

本発明の方法によつて得られるマスター混合物
を使用して製造された、直ちに使用するのに適し
た塩化ビニルを主体とする重合体または共重合体
の粉末組成物は、注型成形、圧延成形、射出成
形、押出成形、押出ブロー成形等の処理により硬
質物品を製造するに適しており、特に押出ブロー
成形により食品たとえばブドウ酒およびミネラル
ウオーターの収納に使用しうるびんの如き中空物
品の製造に適している。

以下に本発明の実施例を示す。

実施例１〜10においては、マスター混合物を製
造するための塩化ビニル重合体として水性懸濁重
合により製造されたポリマーＳが使用されてい
る。この重合体は固形分31重量％の水性懸濁液と
して混合帯域に添加した。

実施例１，５，８および９においては、直ちに
使用するのに適する重合体組成物は、マスター混
合物とポリマーＳとを、いずれも水性懸濁液の形
で、水性媒質中で混合することにより製造した。

実施例２，３，４，６，７および10において
は、直ちに使用し得る重合体組成物は、マスター
混合物とポリマーＳまたは塊状重合により製造し
たポリマーＭとを乾燥状態で混合することにより
製造した。

ポリマーＳ，ＭおよびＥは、NET規格51013で
測定して80のAFNOR粘度指数を有するポリ塩化
ビニルである。

実施例１ 70r.p.mで回転する長さ2mの二本の水平アーム
を有する攪拌機を備えた容量50m³の容器内に、 −あらかじめ35℃に冷却したポリマーＳの水性懸
濁液、27トン： −微細化したポリエチレンワツクス、30Kg： −均一相の水性分散体：を装入した。均一相の水性分散体は下記の方法に
より調製した。すなわち、110℃の容器内におい
て下記の添加剤を加熱することにより、エポキシ
化大豆油1350Kg、ステアリン酸亜鉛55Kg、ステア
リン酸カルシウム80Kg、アルフアー―フエニルイ
ンドール100Kgおよびモノステアリン酸グリセリ
ン540Kgからなる均一相を形成し、ついでこの均
一相を直径200mm、回転数3000r.p.m.のタービン
により激しく撹拌しながら予め85℃に加熱した、
水酸カリウムで部分的に中和した無水マレイン
酸・スチレン共重合体の0.25重量％水溶液５トン
に注入する。

撹拌60分後に、添加した各成分の混合が完了し
たことが顕微鏡検査により確認された。ついでス
チレンおよびメチルメタクリレートをポリブタジ
エンにグラフトして得られる重合体を固形分で40
重量％含有するラテツクス6.7トンを容器に導入
し、さらに塩化カルシウムの５重量％水溶液１ト
ンを添加した。

かく得られたマスター混合物を、40r.p.m.で回
転する４枚の羽根を有する２個の重畳したタービ
ンを備えたかつ容量５m³の中間容器中で水蒸気の
注入により90℃に加熱した後予め40℃に冷却した
ポリマーＳの水性懸濁液54トンを含有する容量
100m³の容器に５時間かかつて移送した。この容
器中に30分間滞留させそして上記容器内で混合物
の最終温度を60℃の−定温度に保持した。

かく得られた水性組成物を過、乾燥して、自
由流動性の粉末組成物を得た。

かく得られた粉末組成物はポリマーＳに近い粒
度分布を有することが確認された。この結果、水
性組成物の過および乾燥操作は水性懸濁重合に
より得られる塩化ビニル重合体の回収に通常使用
される既知の装置を用いて実施し得た。

かく得られた組成物は他の処理を施すことなし
に直ちに加工処理たとえば注型、圧延、押出、押
出ブロー、射出成形等により耐衝撃性、透明かつ
わずかに淡黄色の硬質物品を製造するのに使用し
得た。

実施例２容量50m³の容器内のマスター混合物を、容量５
m³の、２個の連続している容器に通送することに
より、５時間連続的に処理したこと以外は実施例
１と同様の方法を繰返した。その際、第１の容器
においては、マスター混合物を水蒸気の注入によ
り90℃に加熱し、そしてジヤケツトを備えた第２
の容器においては、ジヤケツトに水を循環させる
ことにより60℃に冷却した。かく得られたマスタ
ー混合物を過し乾燥した。かく得られたマスタ
ー混合物をサイロ中で回収しそして流動により、
16.74トンのポリマーＳまたはポリマーＭと混合
した。

かく得られた粉末組成物は実施例１で得られた
粉末組成物と同一の性質を有していた。

実施例３マスター混合物を、乾燥後、計量装置が製造装
置に連結しているスクリユウ装置により、16.74
トンのポリマーＳまたはポリマーＭと連続的に混
合すること以外は、実施例２と同様の方法を繰返
した。かく得られた粉末組成物は、実施例１およ
び２で製造したものと同一の性質を有していた。

実施例４マスター混合物132Kgを、乾燥後、600の有効
容積を有する低速混合器中で167KgのポリマーＳ
またはポリマーＭと混合すること以外は実施例２
と同様の方法を繰返した。混合は30分間行つた。

かく得られた粉末組成物は実施例１で得られた
ものと同一の性質を有していた。

実施例５ 80r.p.m.で回転する直径1.5mのスクリユーを
２本備えた容量30m³の容器に、 −予め35℃に冷却したポリマーＳの水性懸濁液
13.5トン、 −微細化したポリエチレンワツクス30Kg −実施例１と同様の方法で調製した均一相の水性
分散体を装入した。

30分撹拌した後、顕微鏡で調べた結果、導入し
た前記成分の混合は完了していることが認められ
た。ついで上記容器に、スチレンおよびメチルメ
タクリレートをポリブタジエンにグラフトさせて
得られた重合体を固形分で40重量％含有するラテ
ツクス6.7トンを導入し更に、塩化カルシウムの
５重量％水溶液１トンを導入した。

40r.p.m.で回転するタービンを備えたかつ、容
量３m³の中間容器中で水蒸気の注入により90℃に
加熱した後予め50℃に冷却したポリマーＳの水性
懸濁液67.5トンを含有する実施例１で使用したも
のと同様の容量100m³の容器に、上記で得たマス
ター混合物を５時間で移送した。この容量100m³
の容器中に30分間滞留させて、混合物の最終温度
を約60℃の一定温度に保持した。

かく得られた水性組成物を過し乾燥して実施
例１で得られたものと同一の性質を有する粉末組
成物を得た。

実施例６ 70r.p.m.で回転するスクリユーを備えた容量50
m³の、実施例１で使用したものと同様の容器に、 −予め35℃に冷却したポリマーＳの水性懸濁液27
トン、 −下記の方法で調製した均一相の水性分散液を導入した。水性分散体の製造方法はつぎの通り
である：1000Kgのジオクチル錫ビス―イソオクチ
ル―メルカプトアセテート、250Kgの酸化ポリエ
チレンワツクス、200Kgのグリセロールトリヒド
ロキシステアレートおよび25Kgの青色着色剤から
なる均一相を、上記成分を100℃で加熱すること
により溶融して調製し、ついでこの均一相を、
3000r.p.m.で回転する直径200mmのタービンで激
しく撹拌しながら、80℃に加熱されたジオクチル
スルホーコハク酸ナトリウムの２重量％水溶液４
トン中に注入する。

前記成分を60分間撹拌した後、顕微鏡で調べた
結果、前記成分の混合が完了したことが認められ
た。ついで前記容器に、スチレンおよびメチルメ
タクリレートをポリブタジエンにグラフトさせて
得られた重合体を固形分で40重量％含有するラテ
ツクス13トンを導入しついで塩化カルシウムの５
重量％水溶液２トンを導入した。

かく得られたマスター混合物を、容量５m³の、
連続している２個の容器に通送することにより、
５時間連続的に処理した。その際、第１の容器に
おいては、水蒸気の注入により90℃で処理しそし
てジヤケツトを備えた第２の容器においては、ジ
ヤケツトに水を循環させることにより60℃に冷却
した。かく処理したマスター混合物を過し、乾
燥した。

かく得られたマスター混合物をサイロに供給し
そこで流動により、60トンのポリマーＳまたはポ
リマーＭと混合した。

かく得られた粉末組成物は、自由流動性を有し
かつ、耐衝撃性の、透明度の高いかつ僅かに青色
に着色した硬質製品を製造するのに直ちに使用す
ることができた。

実施例７ 75r.p.m.で回転する直径1.8mのスクリユーを
２本備えた容量40m³の容器に、 −予め35℃に冷却したポリマーＳの水性懸濁液17
トン −実施例６と同様の方法で調製した均一相の水性
分散体を装入した。

60分撹拌した後、顕微鏡で調べた結果、導入し
た前記成分の混合は完了していることが認められ
た。ついで上記容器に、スチレンおよびメチルメ
タクリレートをポリブタジエンにグラフトさせて
得られた重合体を固形分で40重量％含有するラテ
ツクス13トンを導入し更に、塩化カルシウムの５
重量水溶液２トンを導入した。

かく得られたマスター混合物を、容量５m³の連
続している容器２個に通送することにより、５時
間連続的に処理した。その際、第１の容器におい
ては、水蒸気の注入により90℃で処理し、そして
ジヤケツトを備えた容器においては、ジヤケツト
に水を循環させることにより60℃に冷却した。か
く処理したマスター混合物を過し、乾燥した。

かく得られたマスター混合物をサイロ中で捕集
し、そこでポリマーＳまたはポリマーーM63.1ト
ンを流動により混合した。

かく得られた粉末組成物は、実施例６で得られ
たものと同様の性質を有していた。

実施例８ 70r.p.m.で回転するスクリユーを備えた容量50
m³の、実施例１で使用したものと同様の容器に、 −予め35℃に冷却したポリマーＳの水性懸濁液27
トン −下記の方法で調製した均一相の水性分散体を導
入した。水性分散体の製造方法はつぎの通りであ
る：200Kgのジオクチル錫ビス―イソオクチル―
メルカプトアセテート、50Kgの酸化ポリエチレン
ワツクス、40Kgのグリセロールトリヒドロキシス
テアレートおよび５Kgの青色着色剤からなる均一
相を110℃で上記成分を加熱することにより溶融
して調製し、ついでこの均一相を、6000r.p.m.で
回転する直径200mmのタービンで激しく撹拌しな
がら、予め80℃に加熱されたジオクチルスルホー
コハク酸ナトリウムの２重量％水溶液800Kg中に
注入する。

前記成分を60分間撹拌した後、顕微鏡で調べた
結果、前記成分の混合が完了したことが認められ
た。ついで前記容器に、スチレンおよびメチルメ
タクリレートをポリブタジエンにグラフトさせ得
られた重合体を固形分で40重量％含有するラテツ
クス2.6トンを導入し、ついで塩化カルシウムの
５重量％水溶液２トンを導入した。

かく得られたマスター混合物に17.11トンのポ
リマーＳの水性懸濁液を添加した。ついで、かく
得られた水性組成物を、容量５m³の、連続してい
る２個の容器に順次通送することにより、５時間
連続的に処理した。その際、第１の容器において
は、水蒸気の注入により90℃で処理し、そしてジ
ヤケツトを備えた第２の容器においては、ジヤケ
ツトに水を循環させることにより60℃に冷却し
た。かく処理したマスター混合物を過し、乾燥
した。

かく得られた粉末組成物は、実施例６で得られ
たものと同一の性質を有していた。

実施例９ 70r.p.m.で回転するスクリユーを備えた容量50
m³の、実施例１で使用したものと同様の容器に、 −予め35℃に冷却したポリマーＳの水性懸濁液36
トン、 −微細化したポリエチレンワツクス、15Kg： −均一相の水性分散体：を装入した。均一相の水性分散体は下記の方法に
より調製した。すなわち、110℃の容器内におい
て下記の添加剤を加熱することによりエポキシ化
大豆油67.5Kg、ステアリン酸亜鉛27.5Kg、ステア
リン酸カルシウム40Kg、アルフアー―フエニルイ
ンドール50Kgおよびモノステアリン酸グリセリン
270Kgからなる均一相を形成し、ついで、この相
を直径150mm、回転数3000r.p.m.のタービンによ
り激しく撹拌しながら予め85℃に加熱した、水酸
カルシウムで部分的に中和した無水マレイン酸・
スチレン共重合体の0.25重量％水溶液2.5トンに
注入する。

前記成分を60分間撹拌した後、顕微鏡で調べた
結果、前記成分の混合が完了したことが認められ
た。ついで前記容器に、スチレンおよびメチルメ
タクリレートをポリブタジエンにグラフトさせて
得られた重合体を固形分で40重量％含有するラテ
ツクス3.35トンを導入し、ついで塩化カルシウム
の５重量％水溶液500Kgを導入した。

かく得られたマスター混合物にポリマーＳの水
性懸濁液4.5トンを添加した。かく得られた水性
組成物を、容量５m³の、連続している容器２個に
通送することにより、５時間連続的に処理した。
その際、第１の容器においては、水蒸気の注入に
より90℃で処理し、そしてジヤケツトを備えた第
２の容器においては、ジヤケツトに水を循環させ
ることにより60℃に冷却した。かく処理した水性
組成物を過し、乾燥した。

かく得られた粉末組成物は、実施例１で得られ
たものと同一の性質を有していた。

実施例 10 90r.p.mで回転する直径1.20mのスクリユーを
２個備えた容量25m³の容器に、 −予め35℃に冷却したポリマーＳの水性懸濁液
13.5トン、 −ポリメチルメタクリレート150Kg、 −微細化したポリエチレンワツクス、50Kg： −下記の方法で調製した均一相の水性分散体：を装入した。均一相の水性分散体は下記の方法に
より調製した。すなわち、110℃の容器内におい
て下記の添加剤を加熱することによりエポキシ化
大豆油1500Kg、ステアリン酸亜鉛75Kg、ステアリ
ン酸カルシウム75Kg、アルフアー―フエニルイン
ドール100Kgモノステアリン酸グリセリン250Kgお
よび緑色着色剤50Kgからなる均一相を形成し、つ
いでこの均一相を直径200mm、回転数3000r.p.m.
のタービンにより激しく撹拌しながら、予め85℃
に加熱した、水酸カリウムで部分的に中和した無
水マレイン酸・スチレン共重合体の0.25重量％水
溶液５トンに注入する。

30分間攪拌した後、顕微鏡で調べた結果、前記
成分の混合が完了していることが認められた。

かく得られたマスター混合物を、容量５m³の連
続している容器２個に通送することにより、５時
間連続的に処理した。その際、第１の容器におい
ては、水蒸気の注入により90℃で処理し、そして
ジヤケツトを備えた第２の容器においては、ジヤ
ケツトに水を循環させることにより60℃に冷却し
た。かく処理したマスター混合物を過し、乾燥
した。

かく得られたマスター混合物をサイロに供給し
そこで、流動により、60トンのポリマーＳまたは
ポリマーＭと混合した。

かく得られた粉末組成物は自由流動性であり、
直ちに使用するのに適しており、特に、ミネラル
ウオーターを収容するピンを吹込成形で製造する
のに適していた。

追加の関係原発明、特許第1079068号（特公昭54−3690
号）の発明は、水性媒体中で塩化ビニルを主体と
するポリマーおよびコポリマーとこれらのポリマ
ーを使用する際に必要な通常の、各種の添加剤と
を混合し、ついで得られる組成物を液相から分離
し、乾燥することにより直ちに使用しうる塩化ビ
ニルを主体とするポリマーおよびコポリマーの粉
末状組成物を製造する方法において、上記塩化ビ
ニルを主体とするポリマーまたはコポリマーの少
なくとも一部は、水性懸濁重合または塊状重合に
より調製したものであること：前記添加剤の内の
液体添加剤と溶融可能な固体添加剤の少なくとも
一部とを、該添加剤が微細に分割された均一相と
して分散されている一つまたはそれ以上の水性分
散液の形で、前記塩化ビニルを主体とするポリマ
ーまたはコポリマーと混合すること：および上記
の混合を行うにあたつて、容量120の槽内にお
いて長さ30cmの水平アームを２本備えたかつ
100r.p.m.の速度で回転している撹拌機により生
ぜしめられる撹拌の程度と同一かまたはそれ以上
の激しい撹拌を行うことを特徴とする塩化ビニル
を主体とするポリマーおよびコポリマーの粉末組
成物の製造法に係るものであるが、本発明は上記
粉末状組成物の製造に使用される塩化ビニル重合
体および（または）共重合体の全使用量の一部と
前記種々の添加剤とを水性媒体中で混合してマス
ター混合物を調製しついでかく得られたマスター
混合物を前記塩化ビニル重合体および（または）
共重合体の残部と混合することにより直ちに使用
し得る上記重合体の粉末組成物を製造するという
点で、原発明に対し、特許法第31条第１号に規定
される追加の関係を有する。

Claims

【特許請求の範囲】１塩化ビニルを主体とする重合体および（また
は）共重合体とこれらの重合体を使用する際に必
要な種々の添加剤とを水性媒体中で混合しついで
得られた組成物を液相から分離し、乾燥すること
により直ちに使用し得る塩化ビニルを主体とする
重合体および（または）共重合体の粉末状組成物
を製造する方法において、上記粉末状組成物の製
造に使用される塩化ビニル重合体および（また
は）共重合体の全使用量の一部と前記種々の添加
剤とを水性媒体中で混合してマスター混合物を調
製しついでかく得られたマスター混合物を前記塩
化ビニル重合体および（または）共重合体の残部
と混合すること：上記で使用される塩化ビニル重
合体および（または）共重合体の少なくとも一部
は水性懸濁重合または塊状重合により調製したも
のであること：前記マスター混合物を調製するに
あたつては、前記種々の添加剤の内、液体添加剤
および溶融可能な固体添加剤の少なくとも一部
を、該添加剤が微細に分割された均一相として分
散されている一つまたはそれ以上の水性分散体と
して、マスター混合物の調製に使用される前記塩
化ビニル重合体および（または）共重合体と混合
すること：およびマスター混合物の調製に使用さ
れる前記塩化ビニル重合体および（または）共重
合体と前記水性分散体との混合を行うにあたつて
は、容量50m³の槽内で70rpmで回転する直径2m
の２個の撹拌機により生ぜしめられる撹拌の程度
と同一かまたはそれ以上の撹拌を行うこと：を特
徴とする、直ちに使用し得る塩化ビニルを主体と
する重合体および（または）共重合体の粉末状組
成物の製造方法。２マスター混合物を調製するのに使用される塩
化ビニルを主体とする重合体および（または）共
重合体の量が、マスター混合物の40〜90重量％で
ある特許請求の範囲第１項記載の方法。３上記重合体および（または）共重合体の量
が、マスター混合物の60〜80重量％である特許請
求の範囲第２項記載の方法。４粉末状組成物中のマスター混合物の量が、粉
末状組成物の少なくとも10重量％である特許請求
の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載の方法。５粉末状組成物中のマスター混合物の量が、粉
末状組成物の20〜60重量％である特許請求の範囲
第４項記載の方法。６マスター混合物を水性媒体から分離しついで
乾燥し、そしてこのマスター混合物と、塩化ビニ
ルを主体とする重合体および（または）共重合体
とを乾燥状態で混合する特許請求の範囲第１項〜
第５項のいずれかに記載の方法。７マスター混合物と混合すべき、塩化ビニルを
主体とする重合体および（または）共重合体を水
性懸濁重合により製造し、マスター混合物と塩化
ビニルを主体とする重合体および（または）共重
合体とを、これらを製造したそれぞれの水性懸濁
液の形で混合しついでかく得られた重合体組成物
を水性媒体から分離し、乾燥する、特許請求の範
囲第１項〜第５項のいずれかに記載の方法。８重合体および（または）共重合体を含有する
懸濁液と混合する前に、マスター混合物懸濁液を
撹拌下加熱する特許請求の範囲第７項記載の方
法。９マスター混合物と重合体および（または）共
重合体懸濁液とを混合した後、かく得られた水性
組成物を撹拌下加熱する特許請求の範囲第７項記
載の方法。１０加熱を60〜100℃の温度で行う特許請求の
範囲第８項または第９項記載の方法。１１加熱時間が20〜60分である特許請求の範囲
第８項〜第１０項のいずれかに記載の方法。１２混合を流動により行う特許請求の範囲第６
項記載の方法。１３混合を機械的に行う特許請求の範囲第６項
記載の方法。