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JPS6259686B2 - - Google Patents
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JPS6259686B2 - - Google Patents

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JPS6259686B2
JPS6259686B2 JP53153820A JP15382078A JPS6259686B2 JP S6259686 B2 JPS6259686 B2 JP S6259686B2 JP 53153820 A JP53153820 A JP 53153820A JP 15382078 A JP15382078 A JP 15382078A JP S6259686 B2 JPS6259686 B2 JP S6259686B2
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reactor
formose
hydrogenation
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Meeringu Edogaru
Uaaguneru Kuuno
Peeteru Myuureru Hansu
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は種々の低分子量のヒドロキシアルデヒ
ド、ヒドロキシケトンおよび随意にホルムアルデ
ヒドの自働縮合（autocondensation）から生成す
るような多価アルコールの混合物（このような混
合物を以下「ホルモース（formose）」という）
の接触水素添加による低分子量ポリアルコールの
改良された調製方法に関する。これらのポリアル
コールはポリウレタン樹脂の製造に有用である。
水酸化カルシウムまたは水酸化鉛のような塩基
性の化合物の存在下におけるホルムアルデヒド水
和物の自働縮合（ホルモース合成）にはヒドロキ
シアルデヒドとヒドロキシケトンの生成が伴うこ
とは前世紀のButlerowとLoewの論文（Ann.第
120号、第295頁（1861年）およびJ.prakt.Chem.
第33巻、第21頁（1886年））以来公知である。そ
れ以来ホルモース合成に関する研究は繰返されて
きた。
これに関しては例えば、Pfeil，Chem.
Burichte84巻、第229頁（1951年）；Pfeilおよび
Schroth，Chemische Berichte85巻、第303頁
（1952年）；R.D.PartridgeおよびA.H.Weiss，
Carbohydrate Research第24巻、第29−44頁
（1972年）；Emil Fischerによりグリセルアルデ
ヒドとジヒドロキシアセトンから得られたホルモ
ース；ドイツ特許第822385号；第830951号および
第884791号；米国特許第2121981号；第2224910
号；第2692935号および第2272378号および英国特
許第513708号を引用することができる。これらの
公知の方法は貧弱な容量／時間収率および着色し
た副産物のようなある種の欠点を持ち、そして慣
用の触媒によつて望ましくない副産物を含まない
実質的に無色のホルモースを高い収率で調製でき
る新しい方法が近頃開発されてきた。
これらの新しい方法のうちの一つの方法は高分
子量の担体に結合している可溶性または不溶性の
鉛（）塩または鉛（）イオンからなる触媒の
存在下およびホルムアルデヒド水和物の縮合から
得ることができ、かつ次のモル比、すなわち、 ３個の炭素原子を有する化合物／４個の炭素原子
を有する化合物：0.5ないし2.0； ４個の炭素原子を有する化合物／５個の炭素原子
を有する化合物：0.2ないし2.0； ５個の炭素原子を有する化合物／６個の炭素原子
を有する化合物：0.5ないし5.0； によつて特徴づけられ、そして３ないし６個の炭
素原子を含む成分の割合が共触媒の全量を基にし
て少なくとも75重量％、好ましくは85重量％より
も多い、ヒドロキシアルデヒドとヒドロキシケト
ンとの混合物からなる共触媒の存在下において、
ホルムアルデヒド水和物を縮合することからな
る。
この反応温度は一般に70〜110℃、好ましくは
80〜100℃であり、そして反応溶液のPHは無機ま
たは有機の塩基を制御しながら添加することによ
つて、最初10〜60％、好ましくは30〜50％の転化
率までは6.0〜8.0、好ましくは6.5〜7.0に、その
後4.0〜6.0、好ましくは5.0〜6.0に調整される。
驚くべきことに、ポリオール、ヒドロキシアル
デヒドおよびヒドロキシケトンの混合物中の生成
物の割合はこの特別なPHの制御につづいて種々の
ホルムアルデヒド残留量（０〜10重量％、好まし
くは0.5〜６重量％）において冷却することによ
り再現可能な方法で変動できることが見出され
た。
冷却および／または酸による鉛触媒の不活性化
によつてホルムアルデヒド水和物の自働縮合が停
止したときに生成物中に含まれる触媒および随意
に含まれている水が除去される。この処理に関す
る更に詳しい説明はドイツ公開公報第2639084号
および第2732077号にみられる。
ドイツ公開公報第2714084号によれば、可溶性
または不溶性の金属触媒の存在下および少なくと
も２個の隣接した水酸基を含みかつ62〜242の分
子量を有する二価またはそれよりも多価のアルコ
ールまたはこのようなアルコールの混合物を部分
酸化して調製した共触媒の存在下においてホルマ
リン水溶液および／またはパラホルムアルデヒド
水性分散体を縮合し、そして塩基を制御しながら
添加して転化が５〜40％完了するまで反応溶液の
PHを6.0〜9.0に維持し、次いで縮合反応が停止す
るまでPHを4.5〜8.0に調整し、その結果この反応
相におけるPHを最初の反応相のPHよりも1.0〜2.0
だけ低下させることによつて反応溶液のPHを制御
し、次いでホルムアルデヒドの残留量が０〜10重
量％になつたとき触媒を不活性化して反応を停止
させ、そして触媒を除去することによつても、高
濃度の無色のホルモースを高い容量／時間収率で
製造できる。
高品質のホルモースはまた金属触媒およびホル
ムアルデヒドを基にして10重量％よりも多い一種
またはそれ以上の二価またはそれよりも多価の低
分子量アルコールおよび／または比較的高分子量
のポリヒドロキシル化合物の存在下でホルムアル
デヒドを縮合することによつて調製できる（ドイ
ツ公開公報第2714104号を参照）。
本出願人による未だ発表されていない方法のよ
うな別の方法によると、ホルムアルデヒドを含む
合成ガスから直接、すなわち最初にホルマリン水
溶液またはパラホルムアルデヒドを調製しない
で、ホルモースを調製するのが特に経済的であ
る。
この目的のためにはホルムアルデヒドの大規模
な工業生産から得ることができるような合成ガス
を10〜150℃の温度において水、一価または多価
の低分子量アルコールおよび／または比較的高分
子量のポリヒドロキシル化合物および／または共
触媒としてエンジオールを生成できる化合物およ
び／または触媒として随意に高分子量の担体に結
合している可溶性または不溶性の金属化合物から
なり、かつPHが３〜10である吸収液に連続的また
は間欠的に導入し、そのホルムアルデヒドを吸収
液中においてその場で直接（随意に吸収液のため
の容器の後につづく反応管または撹拌容器のカス
ケードにおいても）縮合させ、反応混合物中に残
つたホルムアルデヒドの量が０〜10重量％になつ
たとき冷却によつておよび／または酸による触媒
の不活性化によつてホルムアルデヒドの自働縮合
を停止させ、そして最後に触媒を除去する。
ある目的に対しては上に述べた方法または当該
技術において公知の方法によつて得られた種類の
ヒドロキシアルデヒド、ヒドロキシケトンおよび
随意にポリアルコールの混合物をカルボニル基の
還元によつてポリアルコールの混合物に転化する
ことが要求される。ホルモースの還元によつて得
られたこのようなポリオール混合物を以後「ホル
マイト（formite）」という。例えば室温で水溶液
からホルモースを水素化ホウ素ナトリウムで還元
することができるが（R.D.Partridge，A.H.
WeissおよびD.Todd，Carbohydrate Research
第24巻（1972年）、第42頁参照）、ホルモースの還
元は例えば電気化学的に行うこともできる。
糖類とホルモースの接触水素添加のための多く
の方法が既に知られており、その方法によつて種
類様々の量と型の触媒が使用される。かくして、
例えばL.OrthnerおよびE.Gerisch，BiOchem.
Zeitung第259巻、第30頁（1933年）には120バー
ルの水素圧の下で７〜８時間130℃において遂行
される反応により、ホルモースの量を基にして
170重量％のラネ−ニツケルでホルモースの４％
水溶液を水素化する、ホルモースの接触水素添加
方法が記載されている。もちろんこのような方法
は必ずしも経済的に満足なものでない。米国特許
第2269935号には600〜620バールの水素分圧およ
び120℃において約40重量％のホルモースを含む
溶液を酸性PHにおいて20重量％のニツケル触媒で
水素添加する方法が示されている。この方法の欠
点は運転圧力が高いことだけでなく、ニツケルイ
オンによつて緑色に着色する製品を生成させる低
いPHにある。
米国特許第2224910号には水素圧力140〜210バ
ールおよびPH７において40％のホルモース溶液を
ホルモースの量を基にして30重量％のラネ−ニツ
ケルで４時間水素化するホルモースの水素添加方
法が開示されている。この方法もまた大量の触媒
を必要とする上に反応時間が長いために満足なも
のでない。
その他の水素添加方法がドイツ特許第705274
号、第725842号、第830951号、第888096号および
第1004157号および米国特許第2271083号、第
2272378号、第2276192号、第2760983号および第
2775621号に示されている。しかしながらこれら
の方法はすべて次の欠点、すなわち水素圧が高い
ために装置にかなりの経費がかかりしかも取扱い
が困難なこと、水素化された生成物の量を基にし
て触媒の消費量が大きいこと（10〜200重量％）、
水素添加の時間が長いために（１〜10時間）生成
物が変色すること、のうちの一つまたはそれ以上
を持つている。
金属触媒、そして場合によつては貴金属触媒を
使用することは公知のすべての方法に共通してい
る。一般に使用されるラネ−ニツケルはアルカリ
性の範囲でしか、十分な活性を発揮しない。しか
しながらホルモースはカラメル化する傾向が強く
しかもアルカリ性の触媒中では激しく変色した生
成物を生ずるので、この技術において公知の方法
は一般に若干酸性側のPHまたは中性のPHにおいて
遂行される。
それ故僅かな資本しか必要としないで極めて少
量の触媒によつてホルモースを速かに水素添加す
る方法を提供することが本発明の目的である。
驚くできことに、従来文献に示されていた見解
とは逆に、他の天然または合成の糖類と随意に混
合されていているホルモースが水素圧力100〜200
バールおよび温度50〜250℃において、ほんの少
量の触媒によりアルカリ性媒体中で速かに水素化
されて無色のポリオール混合物に転化できること
が、ここに発見された。これは新規であり、また
昇温下のアルカリ性媒体中で特に迅速に起こるホ
ルモースの上記のカラメル化反応を考慮すると全
く予期されないことでもある。暗色ないし黒色の
生成物が製造されることが実際に予想されてい
た。
本発明方法によつて得られたポリアルコール混
合物においては低分子量のC2−，C3−およびC4
−アルコールの割合が従来方法によつて製造され
たホルマイトにおけるよりも実質的に大きいこと
もまた意外なことと言わなければならない。これ
は種々の用途に対して特に好都合である。
かくして本発明は金属触媒の存在下80ないし
220℃の温度において、50ないし300バールの水素
圧力の下にホルモースからなる出発物質を還元す
ることによつて低分子量の多価アルコールを調製
する方法において、 (1) 少なくとも20％の、好ましくは35％よりも高
い、そして最も好ましくは45％よりも高い濃度
の出発物質の溶液を、反応器に含まれている生
成物混合物中のカルボニル基として測定した還
元可能な基の含量が２重量％を超えない、そし
て好ましくは１重量％を超えない、そして最も
好ましくは0.5重量％を超えないような量で、
100ないし200℃、好ましくは140ないし190℃の
温度に維持された反応器にバツチ式に導入し、 (2) 水素化反応の直前にPHを7.5ないし12.5、好
ましくは8.5ないし11.5の範囲の値に調整し、 (3) 還元すべき出発物質の全量を基にして触媒の
全使用量を10-4ないし５×10-2重量％にし、そ
して触媒を反応器中で静止状態に保持し、 (4) 生成物混合物中のカルボニル基として測定し
た還元可能な基の含量が0.15重量％、好ましく
は0.05重量％よりも低下したときに反応器から
反応生成物をバツチ式に抜き出す、上記方法に
関する。
本発明は次のようにして実施するのが好都合で
ある。
バツチ全体の水素添加に必要な量の触媒、好ま
しくはラネ−ニツケルを圧力反応器内の水の中に
導入する。反応器を水素ガスで満たして50〜300
バールの運転圧力にしてから80〜220℃の水素添
加温度まで加熱する。次いで触媒を基にして３な
いし30倍、好ましくは５ないし20倍の量のホルモ
ース溶液を（すなわち反応器の容量の約1/6）３
分ないし２時間、好ましくは５ないし30分間で
徐々にポンプで装入する。次に溶液をポンプで装
入するのに必要な時間の半分ないし４倍の範囲の
時間水素添加をつづける。その後反応器に触媒が
残留している間、ポンプで装入されたホルモース
溶液の量に相当する量の反応混合物をスチールで
ジヤケツトされたフリツトを通して抜き出す。次
いで新しいバツチをポンプで反応器に導入してか
ら最初のバツチと同じ方法で処理する。これにつ
づくすべてのハツチも同じ方法で処理する。
本発明によるこのポンプによるバツチ式の水素
添加は極めて長い触媒寿命をもたらし、したがつ
て還元されたホルモースあるいは還元しようとす
るホルモースの全量を基にした触媒消費量を極め
て少くする。
これに関しては、アルカリ性媒体中で起こると
予想されていたホルモースのカラメル化反応から
みれば触媒が生成物によつて不活性化されると思
われていたので、本発明によつて達成することが
できる長い触媒寿命は全く驚くべきことであつた
ことを再び指摘しなければならない。
本発明による水素化された糖類または水素化さ
れたホルモース（「ホルマイト」）の製造方法は公
知技術を超えた以下の重要な利点を提供する。
１ 本発明方法は極めて少量の触媒しか必要とし
ないので、公知のすべての方法よりも遥かに経
済的である。水素添加速度は極めて大きく、例
えば高温における（150〜190℃）各水素添加段
階に対して僅かに10〜15分を必要とするにすぎ
ない。
２ 使用される圧力が比較的低い点からみて、特
別な装置または安全処置が必要でないために、
本発明方法は大きな資本を投下しないで実施で
きる。
３ 本発明方法は更に精製しないでも広範囲の目
的に使用できる淡色または無色の製品をもたら
す。
４ 本方法の意外でしかも特別な利点の一つは、
出発物質が低分子量のC2−ないしC5−アルコ
ールに分割され、それによつてポリヒドロキシ
ル化合物の粘度が低下してその加工性が改善さ
れると同時に他の物質、特にポリイソシアネー
ト重付加プロセスによつて合成樹脂を製造する
ために使用される出発成分（特に高分子量のポ
リヒドロキシル化合物および発泡剤）との混和
性が増大することである。
５ 別の特別な利点は、特に他の物質、例えばア
ルカナール、アルコール（例えば一価あるいは
多価のC1〜C23、特にC1〜C8アルコール）、ケ
トン、アルデヒドまたは高分子量のポリオール
がポリイソシアネート重付加プロセスに使用さ
れる発泡剤と反応生成物との混和性を改善する
ために、所望ならば水素添加中にこれらの物質
を存在させることができることである。これら
のアルデヒド、ケトンおよびアルカナールは
（還元すべき物質の全量を基にして）50重量％
まで添加してよい。
６ 本発明方法によりホルモースだけでなくその
他の天然および合成の糖類も水素添加できる。
本発明方法において使用できるアルデヒドまた
はアルカナールには特にアセトアルデヒド、プロ
ピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチ
ルアルデヒドおよびこれらのメチロール誘導体が
含まれる。
本発明方法において使用してよいケトンにはア
セトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メシチル
オキシド、イソホロン、アセトフエノン、ベンゾ
フエノンおよびこれらのメチロール誘導体があ
る。
ホルモースは一価または多価のどのアルコール
に溶解させてもよいが本発明方法において使用さ
れる溶媒は好ましくは水である。適当なアルコー
ルの例はメタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール、イソプロパノール、イソブタノ
ール、シクロペンタノール、シクロヘキサノー
ル、２−エトキシ−エタノール、２−プロポキシ
エタノール、２−イソプロポキシエタノール、２
−ブトキシ−エタノール、２−（２−メトキシエ
トキシ）−エタノール、２−（２−エトキシエトキ
シ）−エタノール、１，２−ビス−（２−ヒドロキ
シエトキシ）−エタンエチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、テ
トラエチレングリコール、１，２−プロパンジオ
ール、イソプロピレングリコール、１，３−プロ
パンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３
−ブタンジオール、２−メトキシ−１−ブタノー
ル、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタン
ジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパン
ジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−
ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタ
ンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオ
ール、３−メチル−２，４−ペンタンジオール、
２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオール、２
−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオ
ール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオ
ール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、
２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、
２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオ
ール、１，３−ジエトキシ−２−プロパノール、
２−ヒドロキシメチル−２−メチル−１，３−プ
ロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオー
ル、２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３
−プロパンジオール、２，２−ビス−ヒドロキシ
メチル−１，３−プロパンジオール、エリスリト
ール、キニトール、マンニトール、ソルビトー
ル、メチルグリコシドおよび約400までの分子量
を有するこれらのアルコールのエトキシ化生成物
およびプロポキシ化生成物およびもちろんこれら
のアルコールの混合物である。エチレングリコー
ル、グリセロールおよび１，４−ブタンジオール
が特に好ましい。
本発明によると分子量400〜10000、好ましくは
500〜6000を有するポリヒドロキシル化合物を随
意に上記のアルコールと混合してホルモースの水
素添加に使用することができる。これらのポリヒ
ドロキシル化合物も好ましくは室温で液体である
かまたはホルモース溶液に可溶性である。例えば
均質ポリウレタンおよび発泡ポリウレタンの製造
に一般に使用される型の少なくとも２個、一般に
２〜８個、好ましくは２〜４個の水酸基を含むポ
リエステル、ポリエーテル、ポリチオエーテル、
ポリアセタール、ポリカーボネートおよびポリエ
ステルアミドを使用し得る。
本発明の水素添加方法は上に述べた公知の方法
によつて得られたどのホルモースにも適用でき
る。ホルモースはまた水素添加すべき化合物の全
量を基にして80重量％までの他の合成または天然
の糖類、例えばグルコース、マルトース、フラク
トース、サツカロース、ラクトース等と混合して
使用してもよい。このような混合物において使用
されるホルモースの一つの利点は、ホルモースが
このような糖類のための優れた溶媒あるいは可溶
化剤になることである。尚ホルモースを他の糖類
との混合物として使用する場合、前記出発物質の
溶液の濃度規定（“少なくとも20％”）はホルモー
スと他の糖類の合計の濃度に関し、また生成物混
合物中のカルボニル基として測定した還元可能な
基の含量の規定（“２重量％を超えない、”および
“0.15重量％よりも低下したとき”）もホルモース
と他の糖類およびそれらの部分還元物の還元可能
な基の合計に関する。
更に本発明において使用できる人工の転化糖に
は二糖類および／または多糖類の加水分解生成
物、例えば蔗糖の加水分解生成物、蔗糖と転化糖
との混合物、トレハロース、マルトースまたはイ
ソマルトースの加水分解生成物、トウモロコシ澱
粉および馬鈴薯澱粉の加水分解生成物およびペク
チン（アミロースおよびアミロペクチン）、セロ
ビオースおよびラクトースの加水分解生成物、ガ
ラクトースの加水分解生成物、グルコース混合
物、ラフイノース加水分解生成物、セルロース加
水分解生成物、加水分解していないデキストリン
と随意に混合したデキストリンの加水分解生成
物、シヤルジンガーデキストリン（環状デキスト
リン）の加水分解生成物、グリコーゲンの加水分
解生成物、グルコース−６−リン酸の加水分解生
成物、グルコース−１−ホスフエート（コリエス
テル）の加水分解生成物、フラクトース−６−ホ
スフエート、減成したペクチン（ポリガラクツロ
ン酸）、減成したグルコナミンおよび糖蜜残渣の
加水分解生成物等が挙げられる。
水素添加すべき溶液のPHは無機あるいは有機の
どちらの塩基で調整してもよい。好ましくは水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウ
ム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、水酸
化アルミニウム、トリエチルアミン、Ｎ−メチル
モルホリンおよびＮ−メチルピペリジンが使用さ
れる。ホルモースの合成に使用され、そしてOH
型のイオン交換樹脂でホルモース溶液を処理する
ことによつて水素添加前に遊離のOH型に転化さ
れた塩基を使用するのが特に好ましい。その場
合、ホルモース溶液自体自働的に必要なアルカリ
度に調整される。
本発明方法に使用される水素添加触媒は元素状
および／または酸化物状態にある主として原子番
号23ないし29の金属である。適当な触媒は、例え
ばニツケルまたはコバルトを基体とした触媒であ
る。触媒の担体としては珪藻土、シリケート、酸
化アルミニウム、アルカリ金属およびアルカリ土
金属のシリケート、珪酸アルミニウム、モンモリ
ロナイト、ゼオライト、スピネル、ドロマイト、
カオリン、珪酸マグネシウム、酸化ジルコニウ
ム、酸化鉄、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、炭化珪
素、リン酸アルミニウム、リン酸ホウ素、石綿ま
たは活性炭のような無機材料および天然産または
合成の高分子量化合物、例えば絹、ポリアミド、
ポリスチレン、セルロースまたはポリウレタンの
ような有機材料を使用し得る。担体はペレツト、
より糸、フイラメント、円筒形、多角形または粉
末の状態でよい。ラネーニツケル、Ｗ−１−，Ｗ
−５−，Ｗ−６−およびＷ−７−ラネーニツケル
（H.Adkins，J.Am.Chem.Soc.第69巻、第3039頁
（1974年）を参照）、ラネーコバルト触媒、ラネー
銅、ラネーニツケル−鉄、ラネーコバルト−ニツ
ケルおよびラネーコバルト−鉄のようなラネー型
の触媒を使用するのが好ましい。ニツケル塩また
はコバルト塩の還元によつて得られた金属触媒、
例えば漆原ニツケル、金属アルキル化合物、アル
カリ金属水素化物、ヒドラジン、ボラナートまた
はホウ化水素によつて還元されたニツケル塩また
はコバルト塩、金属酸化物またはその混合物の還
元によつて調製された触媒あるいは金属酸化物ま
たはその混合物自体も使用できる。
原子番号23〜29を有する金属をベースとした本
発明の好ましい触媒は促進剤として元の元素、す
なわちLi，Na，Ca，Ba，Ｋ，Ag，Be，La，
Ce，Ｖ，Nb，Ta，Mo，Ｗを10重量％以下およ
び元素Ru，Rh，Pd，Au，IrおよびPtを１重量％
以下含むことができる。
90重量％のニツケルと１重量％よりも少ない
鉄、カルシウムおよびナトリウムを含むラネーニ
ツケル、５〜30重量％の鉄と１重量％よりも少な
いカルシウムおよびナトリウムを含むラネーニツ
ケル鉄および10〜30重量％の鉄を含むラネーコバ
ルト−鉄が特に好適な触媒である。
本発明によつて調製された低分子量の多価アル
コールの混合物はポリイソシアネート重付加プロ
セスのポリオール成分として最も好ましく使用さ
れる。
本発明によつて調製された多価アルコールはま
たカプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリス
チン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノレイン
酸、アラキドン酸またはベヘン酸のような長鎖脂
肪族モノカルボン酸またはこれらの誘導体、例え
ばこれらのメチルエステルまたはエチルエステ
ル、あるいはこれらの無水物または無水物の混合
物と容易に反応してヒドロキシル含有エステルを
生成する。これらのエステルは、本発明によつて
調製したポリヒドロキシル化合物をｎ−オクチ
ル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ミリスチル、セ
チルまたはステアリルイソシアネートのような長
鎖のモノイソシアネート（例えばK.Lindner，
Tenside第巻、Wissenschaftliche
Verlagsgesellschaft Stuttgart1964、第2336頁参
照）と反応させて得たポリオールまたはカルバミ
ン酸エステルのエトキシ化生成物と同様に、貴重
な乳化剤、湿潤剤および可塑剤になる非イオン系
の表面活性化合物である。本発明の化合物はまた
化粧品および合成樹脂における湿潤剤としても使
用し得る。
本化合物はまた例えば不凍剤としてあるいは植
物を保護するための処方物における添加剤として
も使用できる。
以下の実施例は本発明方法を説明するのに役立
つ。外に指示がなければ、示されている量は重量
部または重量％を表わしている。
実施例１および２は触媒の必要量が極めて少な
いことを示している。
比較例 １ この例は当該技術で公知の方法においては本発
明方法におけるよりも遥かに長い時間と多量の触
媒を使用して、得られるC6−C8成分の割合が大
きいことを示している。
ドイツ公開公報第2721186号の例１によるホル
モース溶液250mlを0.7のオートクレーブ中30
℃、水素圧力150バールにおいて４時間80ｇのラ
ネーニツケルで水素添加し、次いで60℃において
１時間、そして最後に100℃において１時間水素
添加する。
還元性の基を0.018％含みそして下記の分子分
布を有するポリヒドロキシル化合物のやや黄色を
帯びた溶液が得られる。
炭素原子２個を含む化合物 ： 0.8 〃 ３個 〃 ： 2.2 〃 ４個 〃 ： 5.6 〃 ５個 〃 ：30.4 〃 ６個 〃 ：40.0 〃 ７個またはそれ以上を含む化合物
：21.0 比較例 ２ この例はPHをアルカリの値に調製するだけで
は、または温度を上昇させるだけでは後記実施例
において得られる成分の低分子量分布を形成でき
ないことを示している。
比較例１のホルモース溶液250mlをPH＝10に調
整してから0.7のオートクレーブ中で150バール
の水素圧力において30分間80ｇのラネーニツケル
で水素添加する。この間に温度は30℃から100℃
に上昇する。この溶液を100℃において１時間水
素添加してから更に１時間140℃において水素添
加する。もはや還元性の成分を検出することがで
きない下記の分子分布を有する無色の溶液が得ら
れる。
炭素原子２個を含む化合物 ： 3.2 〃 ３個 〃 ： 8.0 〃 ４個 〃 ：12.6 〃 ５個 〃 ：33.6 〃 ６個 〃 ：27.0 〃 ７個またはそれ以上を含む化合物
：16.6 水素添加の一般的な方法（実施例１および２） 水300部中に含まれる100部の触媒（Ｃ）を精錬
鋼でつくつた３のオートクレーブに導入し、そ
して水素添加温度（Ｔ）まで加熱する。次いで水
の上の空間に運転圧力（Ｐ）にある水素ガスを充
たす。ドイツ公開公報第2721186号の例によつて
調製した11.1％の還元可能な基（カルボニル基と
して測定）を含む50％のホルモース溶液500部を
必要なPHに調整してから予め決められたポンプ作
働時間（PT）内にポンプでオートクレーブに導
入する。次いで定められた時間（HT）水素添加
をつづける。次に触媒を引止めるフリツトを含む
直立管を通して500部の溶液を排出する。500部の
ホルモース溶液を含む次のバツチで上記の処理を
繰返す。触媒の活性が低下するまで、または要求
されたサイクル数が達成されるまでまたは生成物
の必要量が得られるまで水素添加を続ける。多く
の水素添加サイクルの後でも触媒の損失は起きな
かつた。水素添加された溶液を集め、そして真空
蒸発によつて溶液中の水を大部分除去する。すべ
ての場合に、更に精製しないでも処理できる無色
ないし淡い帯黄色のホルマイトが得られる。所望
の場合は溶液をイオン交換樹脂を通して完全に脱
塩してもよい。下記の各表に示した成分分布はガ
スクロマトグラフ分析から算出した。
実施例 １ 本実施例は本発明方法において水素添加が極め
て少量の触媒しか消費しないで実施できることを
示している。
PH＝10.0 Ｐ＝150バール Ｔ＝100℃ PT＝25
分 HT＝25分 Ｃ＝ラネーニツケル／鉄（85
％／15％） バツチ番号 ＞Ｃ＝０の％ １ 0.016 ２ 0.016 ３ 0.016 ４ 0.016 ５ 0.016 ６ 0.016 ７ 0.016 ８ 0.016 ９ 0.016 10 0.016 20 0.031 30 0.031 40 0.031 50 0.031 100 0.040 150 0.023 200 0.029 250 0.020 300 0.028 350 0.014 400 0.032 下記の分子分布を有する無色の溶液が得られ
る。
炭素原子２個を含む化合物 ： 3.9重量％ 〃 ３個 〃 ：20.7重量％ 〃 ４個 〃 ：24.1重量％ 〃 ５個 〃 ：22.4重量％ 〃 ６個 〃 ：22.0重量％ 〃 ７個またはそれ以上を含む化合物
： 6.8重量％ 実施例 ２ 本実施例は本発明方法により僅かな触媒しか消
費しないで極めて迅速に水素添加が遂行できるこ
とを示している。
PH＝10.5 Ｐ＝150バール Ｔ＝140℃ PT＝６
分 HT＝６分 Ｃ＝ラネーニツケル／鉄（85
％／15％） バツチ番号 ＞Ｃ＝０の％ １ 0.005 ２ 0.005 ３ 0.006 ４ 0.008 ５ 0.006 ６ 0.005 ７ 0.006 ８ 0.006 ９ 0.012 10 0.012 20 0.014 30 0.014 40 0.025 50 0.031 100 0.034 150 0.042 200 0.027 260 0.023 下記の分子分布を有する無色の溶液が得られ
る。
炭素原子２個を含む化合物 ： 6.8重量％ 〃 ３個 〃 ：19.3重量％ 〃 ４個 〃 ：22.3重量％ 〃 ５個 〃 ：19.0重量％ 〃 ６個 〃 ：20.0重量％ 〃 ７個またはそれ以上を含む化合物
：12.6重量％ 実施例 ３ 本実施例は本発明の水素添加法が、水素添加す
べき化合物の全量を基にして80重量％までの他の
糖類例えばサツカロースとの混合物として使用さ
れるホルモースにも適用しうる（第21頁９〜13行
参照）ことを示す。本実施例は実施例１および２
について記載した水素添加の一般的方法に従い、
下記の量の触媒および出発物質で実施した：３
のオートクレーブ中に水530ml中のPH値12のラネ
ーニツケル133ｇを導入し、200℃、180バールの
圧力で45分間前水素化した。40％ホルモース溶液
347ｇ（300ml）、40％サツカロース溶液1388ｇ
（1200ml）および水酸化カルシウム25ｇから懸濁
液を調製し、この懸濁液がPH値12を有するように
した。この懸濁液を７時間以内にオートクレーブ
中に圧送した。この溶液のオートクレーブ中への
圧送が終つた後、更に水100mlをオートクレーブ
中に圧送した。追加の水素添加を200℃、180バー
ルの圧力で更に１時間実施した。水素添加完了
後、触媒を分離し、そしてPH値が３に達するまで
20％H2SO4を添加することによりCa++イオンを
CaSO4として沈澱させた。得られた溶液を70℃の
温度まで15ミリバールの圧力で濃縮した。収量
586ｇ。
水素添加生成物は次の組成を有した： エチレングリコール 14.32％ プロピレングリコール 13.14％ グリセリン 37.52％ C4−ポリオール 7.68％ C5−ポリオール 5.93％ C6−ポリオール 20.80％ C7−ポリオール 0.61％ C8−およびそれより高級のポリオールは見出
されなかつた。
水素添加生成物は155ppmのCa++イオンを含有
し、PH値3.1を有し、そしてグルコースとして計
算して0.05％の残留ホルモースおよび／またはサ
ツカロース含量を有した。水素添加生成物は1597
のOH価および0.7％のH2O含量を有した。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 金属触媒の存在下80ないし220℃の温度およ
    び50ないし300バールの水素圧力においてホルモ
    ースからなる出発物質を還元することによつて低
    分子量の多価アルコールを調製する方法におい
    て、 (i) 還元すべき出発物質の濃度が少なくとも20％
    である溶液をバツチ式で反応器に導入し、その
    場合反応器の内部の生成物混合物中の（カルボ
    ニル基として測定した）還元可能な基の含量が
    ２重量％を超えないように該バツチ式導入を行
    ない、 (ii) 水素添加反応のPHを7.5ないし12.5に調整
    し、 (iii) 還元すべき出発物質の全量を基にして触媒の
    全使用量を10-4ないし５×10-2重量％にし、そ
    して触媒を反応器中で静止状態に保持し、そし
    て (iv) 生成物混合物中の（カルボニル基として測定
    した）還元可能な基の含量が0.15重量％よりも
    低下した後に反応生成物を反応器からバツチ式
    に抜き出すこと、を特徴とする上記調製方法。 ２ 各バツチの量が反応器中に存在する触媒の量
    の３ないし30倍であることを特徴とする、特許請
    求の範囲１記載の方法。 ３ 反応器の容量の1/6を３ないし120分間で充た
    すのに相当する速さで個々のバツチをポンプで導
    入することを特徴とする、特許請求の範囲１また
    は２記載の方法。 ４ 充填速度が５ないし30分間で反応器の容量の
    1/6に相当することを特徴とする、特許請求の範
    囲３記載の方法。 ５ 各バツチをポンプで導入した後、そのバツチ
    をポンプで導入するのに必要な時間の1/2ないし
    ４倍の時間水素添加を、続けることを特徴とす
    る、特許請求の範囲１ないし４のいずれかに記載
    の方法。 ６ ホルモースに他の天然または合成の糖類を
    （水素添加すべき出発物質の全量を基にして）80
    重量％以下添加することを特徴とする、特許請求
    の範囲１ないし５のいずれかに記載の方法。 ７ ニツケルを含む触媒を使用することを特徴と
    する、特許請求の範囲１ないし６のいずれかに記
    載の方法。 ８ 使用する触媒が随意に鉄で変性したラネーニ
    ツケルであることを特徴とする、特許請求の範囲
    １ないし７のいずれかに記載の方法。
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