JPS6259757B2

JPS6259757B2 -

Info

Publication number: JPS6259757B2
Application number: JP56047662A
Authority: JP
Inventors: Yasuyoshi Kamino; Shigenori Onizuka; Takanobu Watanabe; Katsumasa Yano
Original assignee: Hitachi Shipbuilding and Engineering Co Ltd
Current assignee: Kanadevia Corp
Priority date: 1981-03-30
Filing date: 1981-03-30
Publication date: 1987-12-12
Also published as: JPS57162791A

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は、石炭中に含まれる灰分を除去する
化学的脱灰方法に関する。近年、石油の供給見通しの不安と価格の高騰の
ため、エネルギーの多様化が認識され、世界的に
石炭見直しの機運が高まつており、その有効な利
用法が検討されている。石炭は従来より主要なエ
ネルギ源として利用されてきたが、石油に比べほ
とんど利用価値のない灰分を多量に含みかつ固体
であるという使用上の難点がある。すなわち、石
炭中には、灰分としての無機物質が数パーセント
から数十パーセント含まれており、したがつて石
炭を燃料として使用するとこれらの多量の灰分が
排出される。また石炭には硫黄化合物が含まれて
おり、これらの硫黄化合物は燃焼によつて硫黄酸
化物を生成し、大気汚染の原因となる。さらに石
炭は固体であるため、輸送や荷役などにおいてそ
の取り扱いが面倒で費用が高くつくという問題が
ある。このような問題を解決するために、従来よ
り石炭の脱灰方法が種々研究されており、これは
物理的脱灰法と化学的脱灰法に大別される。ここ
で、物理的脱灰方法は、重液選鉱、浮遊選鉱、磁
力選鉱およびオイル・アグロメレーシヨンなどの
方法であるが、これらの方法による脱灰率は一般
的に低いものである。一方、石炭の化学的処理による脱灰方法は、下
記のような石炭中に含まれる灰分としての無機物
質を薬剤と反応させてこれを石炭から分離除去す
るものである。ここで、石炭中の灰分の組成は石
炭の種類によつて異なるものであるが、概ねつぎ
のとおりである。 SiO₂：40〜60重量％ Al₂O₃：25〜35重量％ Fe₂O₃：５〜25重量％ CaO：１〜15重量％ MgO：0.5〜４重量％ Na₂O、K₂O、SO₃：１〜４重量％なお、上記灰分の組成は燃焼後のものを示し
た。したがつて実際の石炭中では鉄などはFeS₂
の形態をとつている場合が多い。従来の石炭の化学的脱灰方法にはつぎに４つの
方法がある。 (1) 酸による溶解。 (2) アルカリによる溶解（高温、加圧条件下）。 (3) 空気、二酸化窒素等によつて酸化処理したの
ち、酸もしくはアルカリによる溶解。 (4) 弗酸もしくは弗化水素ガスによる処理。これらの方法は、石炭またはコークスの灰分除
去法（特公昭17−466号公報参照）、石炭類の脱硫
脱灰方法（特公昭46−23711号公報参照）および
石炭の脱灰分方法（特開昭55−133487号公報参
照）としてすでに知られている。ここで、上記(1)と(2)の方法における酸もしくは
アルカリによる処理は、通常加圧および加熱条件
下で実施され、金属成分の溶解によつて脱灰を行
なうものである。このため実際上ゆるやかな条件
下では脱灰効果はほとんど認められず、脱灰法と
しては適当ではない。また一旦酸化処理をしたの
ち、酸もしくはアルカリ処理する上記(3)の方法
は、上記(1)と(2)の方法と原理的には同じであり、
これは酸化処理によつて溶解し難いFeS₂成分な
どを予め酸化したのち、これを溶解しようとする
ものである。上記(4)における弗酸、弗化水素ガス
による処理方法は、SiO₂は酸もしくはアルカリ
には容易に溶解しないので、弗化水素ガスで石炭
を処理し、ガス状のSiF₄としてSiを分離し、脱灰
効果を得るものである。しかしならがら、これら
の弗酸もしくは弗化水素は毒性および腐食性がき
わめて強いので、これらの使用については実際上
困難な問題が多い。このように、石炭の脱灰方法は石炭の有効利用
を果す上からきわめて重要な技術であるにもかか
わらず、真に有効かつ実用的な方法は存在しな
い。この発明者らは、上記の点に鑑み鋭意研究を重
ねた結果、クエン酸と、酸性弗化アンモン（弗化
水素アンモニウム：NH₄HF₂）とを組み合せて使
用することにより、石炭中の灰分を非常に効果的
に除去することができる方法を見い出し、この発
明を完成するに至つた。すなわち、この発明の石炭の化学的脱灰方法
は、灰分を含む石炭を粉砕して微粉炭をつくり、
この灰分を含む微粉炭をクエン酸および酸性弗化
アンモンを含む水溶液に浸漬して、灰分をこれら
のクエン酸および酸性弗化アンモンと反応させた
のち、該水溶液より灰分が除去された微粉炭を取
り出すことを特徴とするものである。上記において、灰分を含む石炭は、平均35メツ
シユ以下（すなわち平均粒径500μｍ以下）、好ま
しくは平均100メツシユ以下（すなわち平均粒径
149μｍ以下）の微粉炭に粉砕する。ここで、石
炭を微粉砕することの意味は容易に理解されると
おり、浸漬液との接触面積を増大せしめ、溶解速
度を早めるとともに、石炭内部への液の浸透効率
を相対的に高めるためである。しかしながら、あ
まり極端に石炭を微粉砕する必要はなく、上記の
大きさであれば、その脱灰率は大きく変わらな
い。また上記処理液は、クエン酸を1.0〜10.0重量
％、好ましくは2.0〜10.0重量％と、酸性弗化ア
ンモン（NH₄HF₂）1.0〜10重量％、好ましくは
2.0〜10重量％を含んでいる。ここで、クエン酸
が1.0重量％未満および酸性弗化アンモンが1.0重
量％未満では充分な脱灰率が得られない。またク
エン酸が4.0重量％以上および酸性弗化アンモン
が5.0重量％以上になれば脱灰率はほぼ一定とな
り、したがつて経済性およびあとの廃液処理等を
考慮して、クエン酸は10.0重量％以下使用するこ
とが望ましい。なお、酸性弗化アンモンは、
SiO₂、Fe₂O₃、Al₂O₃等の金属化合物、さらには
硫黄分と反応し、これにより可溶性塩を生成する
働きがあるので、石炭中の灰分の含有量に応じ
て、その使用量を増減する必要がある。また上記石炭の脱灰処理は化学反応に基づくも
のであるので、その反応温度は脱灰の速度に当然
影響を与える。脱灰処理時間を一定とした場合に
は反応温度が高いほど高い脱炭率が得られるが、
常温付近（約25℃）においても脱灰反応は進行
し、処理時間を長くすることによつて実用的な脱
灰率が得られることが分かつた。また反応時間は
反応溶液のクエン酸と酸性弗化アンモンの濃度お
よびとくに反応温度によつて規制されるものであ
るが、たとえば反応温度を80℃に設定した場合に
は２〜３時間でほぼ最高の脱灰率となつた。反応
温度を下げればその時間は延長される。つぎに、この発明の実施例を比較例とともに説
明する。実施例１塊状の大同炭を粉砕し、100メツシユ（目開き
149μｍ）の篩を用いてふるい分け、100メツシユ
篩下の微粉炭を得、これを試料炭とした。この試
料炭の灰分は乾燥基準で10.3％であつた。なお、
この灰分の測定はつぎのようにして行なつた
（JIS M8815）。まずW₀gの磁製るつぼに適当量の試料炭を採取
し、乾燥器にて105±５℃で２時間乾燥したのち
秤量する（W₁g）。つぎにこれを電気炉において
室温から１時間かけて500℃まで加熱し、さらに
815℃まで１時間かけて加熱する。そして、時折
試料炭をかきまぜながら灰化処理を続行し、完全
に灰化させる。灰化後容器を冷却し、秤量した
（W₂g）。そして乾燥基準の灰分パーセントを次式
により求めた。乾燥基準灰分＝Ｗ_２−Ｗ_０／Ｗ_１−Ｗ_０×100（％）つぎに、脱灰処理を下記のようにして行なつ
た。すなわち、クエン酸と酸性弗化アンモンとを
所定の割合で含む水溶液200mlをテフロン製ビー
カーに入れ、これに試料炭20gを投入して懸濁
し、ヒーター付マグネチツクスタラーにて撹拌し
ながら所定温度にて所定時間処理した。灰分の反
応後、試料炭を過により分離し、水洗した。な
お、この水洗操作は洗液のPH値がPH試験紙にてPH
７を示すまで繰り返し行なつた。そして、この脱
灰炭の灰分を前述のようにして測定し、脱灰率を
次式により計算した。脱灰率＝試料炭の灰分（％）−脱灰炭の灰分（％）／試料炭の灰分（％）×100（％）上記脱灰処理により得られた結果を下記の表
（）にまとめた。

【表】上記表（）において、第１段（実験No.１〜
４）の実験ではクエン酸濃度を変化させたもので
ある。第２段（実験No.５〜７）の実験では酸性弗
化アンモン濃度を変化させたものである。さらに
第３段（実験No.８〜９）の実験では処理温度およ
び処理時間をそれぞれ変化させた結果を示してい
る。まず第１段においては、酸性弗化アンモンにク
エン酸を共存させることによつて、その脱灰率が
実用の域まで高められることが分かる。ただし、
脱灰率はクエン酸濃度にも若干依存し、1.0％ク
エン酸濃度では他に比較して脱灰率は低い。この
結果を第１図にグラフで示した。同図から分かる
ように、クエン酸濃度5.0％以上では脱灰率は約
80％とほぼ一定値を示すようになつている。つぎに、第２段においては、クエン酸および酸
性弗化アンモンの共存溶液によればすぐれた脱灰
率が得られることが分かる。この結果を第２図に
グラフで示した。なお、第２図には同条件の実験
No.２の結果もあわせて示した。第２図を見ると明
らかなように、酸性弗化アンモン濃度の影響は非
常に大きいものであり、約1.25％程度の濃度です
でに脱灰率75％に達している。なお参考として温度と時間を変化させた実験の
結果を第３図と第４図に示した。第３図から明ら
かなように、温度の影響は比較的大きく、温度が
高いほど脱灰率も高い。また第４図から明らかな
ように、ほぼ３時間の処理時間で80％の一定の脱
灰率に達している。実施例２大同炭を超微砕機を用いて粉砕し、平均粒径が
3.16μｍの超微粉砕試料炭（No.10）を調製した。
この試料炭の灰分は11.7％であつた。一方、同じ
大同炭を粉砕して28メツシユ〜48メツシユ（平均
粒径444μｍ）の試料炭（No.11）を調製した。こ
の試料炭の灰分は10.5％であつた。両試料炭につ
いて、下記の条件下で脱灰処理を行ない、脱灰率
を測定した。試料炭量：20g、処理液量：200ml 処理温度：80℃、処理時間：３時間処理液組成：３％クエン酸、2.5％酸性弗化アンモン共存溶液。この結果、超微粉砕試料炭（No.10）では脱灰率
が67.6％であり、これに対し粒径の比較的大きい
試料炭（No.11）では脱灰率が54.3％であつた。こ
のように、試料炭（No.10）の結果は上記実施例１
の場合とほゞ同じであることから、石炭をあまり
細かく粉砕する必要がないことが分かる。しかし
粒径の大きい試料炭（No.11）では脱灰率が減少し
ている。ここで石炭の脱灰処理にあたり石炭の粉
砕の程度を決定することは、他の脱灰処理条件と
の関係もあり困難であるが、概ね100メツシユ以
下程度に粉砕するのが好ましい。実施例３オーストラリアのリデイル炭を粉砕し、70メツ
シユ〜200メツシユ（平均粒径142μｍ）に篩分し
て試料炭（No.12）を調製した。この試料炭の灰分
は8.28％であつた。そしてこの試料炭13gを実施
例２の場合と同じ条件で脱灰処理したところ、脱
灰率は70.9％であつた。このように、この発明の
方法によれば、石炭の種類が異なつてもすぐれた
脱灰率が得られるものである。比較例１比較のために上記実施例１の試料炭を、水およ
び各種の酸あるいはアルカリ水溶液により脱灰処
理した。これにより得られた結果を下記の表
（）に示した。なお処理液量は200mlで一定し
た。

【表】上記表（）から明らかなように、水洗によつ
ても若干量の灰分が除去される。しかし各種の酸
の水溶液による処理では、これらの濃度が相当高
いにもかゝわらず、その脱灰率は20〜30％程度で
あり、その値は低い。また苛性ソーダ水溶液によ
る処理の脱灰率も低い。さらに３％クエン酸溶液
による処理の場合は水洗処理の場合と同様で、脱
灰効果はほとんど認められなかつた。比較例２比較のために上記実施例１の試料炭を、各種の
弗素化合物を含む水溶液によりそれぞれ脱灰処理
した。処理条件はつぎのとおりである。試料炭量：20g、処理液量：200ml 処理温度：80℃、処理時間：３時間。得られた結果をつぎの表（）に示した。

【表】なお、上記表（）から明らかなように、酸性
弗化カリウムおよび酸性弗化アンモニウムの水溶
液によれば約50〜60％の脱灰率が得られた。これ
はおそらくこれらの水溶液中の水素イオン濃度
（PH値）の影響と思われる。すなわち、石炭の脱
灰機構については現時点では明白ではないが、酸
による溶解作用が重要な働きをするものと考えら
れる。なお、弗酸および弗化水素はシリカとの反応性
が高いため、脱灰処理用薬剤としての効果を期待
できるものであるが、これらは毒性および腐食性
が強く、また弗化水素はガス状であるので、実際
上は取扱いが非常に困難である。比較例３上記比較例２の各種弗素化合物に対してクエン
酸を所定量添加し、弗素化合物とクエン酸の共存
溶液により比較例２と同じ条件下で試料炭を脱灰
処理した。得られた結果をつぎに表（）に示し
た。

【表】なお、上記表（）から明らかなように、酸性
弗化カリウムとクエン酸の共存溶液を使用すれば
かなり高い脱灰率が得られるが、これは上記比較
例２における酸性弗化アンモン水溶液の場合とほ
ぼ同程度のものである。この発明の方法は、上述の次第で、従来の石炭
の脱灰方法に比べて、非常に効率よく石炭を脱灰
処理することができ、しかもきわめて安全性が高
い。さらに、全処理工程を水溶液中で、しかも大
気圧下で実施できるので、実用的であり、非常に
経済性が高いという効果を奏する。そしてこの発明においてはクエン酸を使用して
おり、このクエン酸は有機酸であるため燃焼によ
つて消失するものである。したがつて脱灰処理後
の石炭にたとえクエン酸が残留したような場合で
あつても、これが燃焼により消失するので、灰分
中に残留するようなことが全くないし、大気汚染
や設備の腐食等の問題が全く生じない。たとえば
塩酸や硫酸等の鉱酸を使用した場合には塩素およ
び硫黄分などによる環境汚染の問題があり、した
がつて脱灰処理後にこれらの鉱酸を充分に除去し
なければならない面倒がある。またクエン酸を使
用するため、脱灰処理装置の材質の選定にあたつ
て、特に腐食対策上の負担が軽減され、設備費が
非常に安くつく。またこの発明においてはクエン酸と共に酸性弗
化アンモンを使用しているが、これは常温におい
て固体であり、したがつて取扱いが容易である。
そしてこの酸性弗化アンモンは水に易溶であり、
水溶液における弗化水素分圧はほとんどない。さ
らにアンモニウム塩であるため、脱灰処理後の石
炭に仮りにこの塩が残留した場合であつても、燃
焼後においてはたとえば他の金属塩の場合と異な
り灰分中に残留するようなことがないという利点
がある。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第４図はこの発明の方法の実験例にお
ける脱灰率の測定結果をそれぞれ示す曲線図であ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

１灰分を含む石灰を粉砕して微粉炭をつくり、
この灰分を含む微粉炭をクエン酸１〜10重量％お
よび酸性弗化アンモン（NH₄HF₂）１〜10重量％
を含む水溶液に浸漬して、灰分をこれらのクエン
酸および酸性弗化アンモンと反応させたのち、該
水溶液より灰分が除去された微粉炭を取り出すこ
とを特徴とする石炭の化学的脱灰方法。