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JPS6260410B2 - - Google Patents
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JPS6260410B2 - - Google Patents

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JPS6260410B2
JPS6260410B2 JP58106010A JP10601083A JPS6260410B2 JP S6260410 B2 JPS6260410 B2 JP S6260410B2 JP 58106010 A JP58106010 A JP 58106010A JP 10601083 A JP10601083 A JP 10601083A JP S6260410 B2 JPS6260410 B2 JP S6260410B2
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carbon atoms
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parts
emulsifier
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Fuorukeru Uaisu Ierun
Riimeru Haintsu
Mutsutsuberuku Furiitoherumu
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Huels AG
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Huels AG
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Description

【発明の詳細な説明】 エポキシド樹脂はその性質の為に、建築分野に
おいて多方面で使用できる材料である〔例えば
H・セヒトリング(Saechtling)、“合成樹脂を用
いる建築工事(Bauen mit Kunststoffen)’カ
ール・ハンザー(Carl‐Hanser)出版、ミユウ
ヘン、1973参照〕、例えば被覆およびブリジ固定
の為に用いる純粋のエポキシド樹脂−モルタルの
他に、エポキシド樹脂−セメントモルタルについ
てもその良好な接着強度、良好な縮み挙動および
水保持力の為に建築において興味ある用途可能性
がある。
エポキシド樹脂を加工する為の本質的な前提条
件は、樹脂と硬化剤とが建築現場の支配的気候条
件において適当な時間内に互に全く完全に反応す
るということである。
水硬化性結合剤、エポキシド樹脂、ポリアミン
とエポキシド化合物との付加生成物、水および場
合によつては反応性希釈剤、顔料およびその他の
補助物質より成るドイツ特許出願公開第2840873
号に記載の結合剤混合物は、特に損傷した鉄筋コ
ンクリート部分の修理に適している。何故ならば
この混合物と一緒に防食用プライマーを用いる必
要がないからである。
かゝる二成分系の欠点は、その制限された耐水
性の為に建築現場で製造することそして比較的に
短時間(約30分)の間に施行しなければならない
ことである。硬化剤とエポキシド樹脂との比が決
定的に重要であることは公知である。従つて、品
質に損失を受けるべきでないのならば、迅速で且
つ非常に入念な完全混合を行なうことが重要であ
るこの引用方法は、実地においては欠点を有して
いる。
米国特許第3926886号明細書に相応して、液状
エポキシド樹脂、水および置換ジアンモニウム塩
より組成されているエポキシド樹脂−ジアンモニ
ウム−アセテート−または−ホルマート−エマル
ジヨンから出発しそしてセメントの存在下に硬化
を実施するのが有利である。
ジアンモニウム塩はこの方法の場合に二重の機
能を受入れるべきである:即ち、一方では、アル
カリの作用をするセメントとの反応の後に、後で
エポキシド樹脂を硬化させる(基礎である)ジア
ミンを遊離するべきであり、もう一方では乳化剤
の機能を示すべきである。しかしながらこの様に
して得られるエマルジヨンの安定性は、特に極端
な気候条件のもとで施工しなければならない時に
保証されていない。それ故に既に米国特許第
3926886号明細書において、混合物に15%まで市
販の乳化剤を添加することが提案されている。け
れどもこの添加の後にもエマルジヨンの安定性に
臨界がある。
更に、アミン成分として式 R1−O−R2−NH−R3−NH2 〔式中、R1は少なくとも8個の炭素原子を有
するアルキル基でありそしてR2およびR3は炭素
原子数2〜4の低級アルキレン基である。〕 で表わされる特定のエーテル基含有ジアミンしか
適していないことが不満足である。それに比べ
て、容易に入手し得るジアミンをエマルジヨンの
製造に用いることは望ましいことである。しかし
ながらこの種のジアミンの大部分は、米国特許第
3926886号明細書のジアミンと反対に、水とあら
ゆる割合で混和し得る。これらのアミンのホルマ
ートおよびアセテートは通例の乳化剤、例えば脂
肪アルコール−オキシエチラート、アルキルスル
ホナートまたはリン酸半エステル等にて乳化し得
る。もう一方では均一で安定なエマルジヨンだけ
が、用いる液状エポキシド化合物の冷間硬化を一
様な品質で保証する状態にある。
それ故に本発明の課題は、それ自体は乳化剤の
作用を示さない、エポキシド樹脂の硬化に適する
ジアミンにて安定なエポキシド樹脂/ジアンモニ
ウム塩−水性エマルジヨンを製造することを許容
する技術を開発することである。
この課題は、以下の成分を含有するエマルジヨ
ンで解決される: 1 液状エポキシド樹脂、 2 炭素原子数12〜14の第一脂肪族アルコールお
よび/またはこれに10個までのエチレンオキサ
イド基が付加した付加物(乳化剤)、 3 式()または() H2N−CH2−R−NH2 () H2N−R−CH2−R−NH2 () 〔式中、Rは炭素原子数6〜9の置換アルキ
レン−または−シクロアルキレン基または炭素
原子数7〜9のアルアルキレン基である。〕 で表わされるジアミンを修酸にて完全に中和す
ることによつて得られる反応生成物(潜伏硬化
剤)および 4 水 本発明の範囲におけるエマルジヨンの中には、
ある液相を他の液相中に分散させることによつて
生ずる2相系だけでなく、液相中に固体相が分散
されているあらゆる系並びにこれら両方の系のあ
らゆる転化物が考えられることは明らかである。
本発明の対象は更にこれらエマルジヨンの製造
方法並びにその用途にも関する。
アミン成分は要するに、例えばヨーロツパ特許
出願公開第43463号明細書に記載の如く、エポキ
シド樹脂と高温のもとで反応して、酸の添加によ
り水溶性または分散性にされる付加物と成るべき
でなく、むしろこゝではジアンモニウム塩とエポ
キシド樹脂とからエマルジヨンを製造することが
問題なのであり、このエマルジヨンはアルカリ反
応性物質の添加後に初めて硬化過程に導びかれる
ものなのである。
このエマルジヨンは、本発明によればエポキシ
ド樹脂−モルタル中でもエポキシド樹脂−セメン
トモルタル中でも用いることができる。更にこれ
らは、コンクリートの水保持能力を改善する為
に、新しいコンクリート表面を密封するのに適し
ている。
硬化剤の成分であるジアミンは式()または
() H2N−CH2−R−NH2 () H2N−R−CH2−R−NH2 () 〔式中、Rは炭素原子数6〜9の置換アルキレ
ン−または−シクロアルキレン基または炭素原子
数7〜9のアルアルキレン基である。〕 で表わされる。特にトルイレン基並びに、1〜3
個のメチル基によつて置換されているアルキレン
−およびシクロヘキシレン基が適している。2,
2,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン
(TMD)、キシリレンジアミンまたは、1または
2個シクロヘキサン環を有するジアミン、例えば
3−アミノメチル−3,5,5−トリメチルシク
ロヘキシルアミン(イソホロンジアミン、IPD)
または4,4′−ジアミノ−3,3′−ジメチルジシ
クロ−ヘキシルメタン等を用いるのが有利であ
る。
シユウ酸は25重量%まで酢酸に代えてもよい。
これと無関係に、シユウ酸は炭素原子数3〜6の
脂肪族ジカルボン酸または、フタル酸の異性体に
も代えることができるが、酸混合物は全部で少な
くとも40重量%のシユウ酸を含有していなければ
ならない。例えばマロン酸またはアジピン酸の如
き脂肪族ジカルボン酸も例えばフマル酸の如き不
飽和ジカルボン酸または例えば酒石酸の如き水酸
基含有ジカルボン酸も使用できる。
乳化剤としては炭素原子数8〜14の末端アルコ
ール類並びにそれらの混合物を用いる。これらの
アルコールに10個までのエチレンオキサイド基が
付加した付加物も適している。ラウリルアルコー
ルが特に有利である。エマルジヨンの安定性は場
合によつてはラウリン酸の添加によつて改善でき
る。エポキシド樹脂の使用量に対して10〜25%の
乳化剤添加量が有効である。
冷間硬化に適する液状エポキシド化合物は、主
としてエピクロルヒドリンまたはグリシドールと
2,2−ビス(4−ヒドロキシフエニル)アルカ
ンとの反応生成物である。市販のエポキシド樹
脂、例えばベルリンのシエーリング社(Firma
Schering)のエポキシド樹脂“オイレポツクス
(商標:EUREPOX)”またはデユイスブルグ
(Duisburg)のバケリテ(Bakelite)GmbH社の
エポキシド樹脂“レタポツクス(商標:Ru¨
TAPOX)VE2913”等の正確な化学構造は知ら
れていない。
エマルジヨンの製造は、最初にジアミンの水溶
液を導入する様にして行なう。ジアミンの量はエ
ポキシド樹脂製造元の表記、例えば用いるエポキ
シド樹脂のエポキシド価または樹脂と硬化剤との
記載された混合比に従う。エマルジヨンにとつて
最も有利な水量は実質的にジアミンの種類に依存
している。比較的小さい炭素原子数、例えば7の
ジアミンの場合には、大きい炭素原子数例えば12
のジアミンの場合よりも僅かな水しか必要としな
い。最適量は用いるエポキシド樹脂量に対して30
〜130%の間で水量を変えることによつて、比較
実験により容易に確かめることができる。
次にジアミンの水溶液に、完全に中和するのに
必要される程の酸を添加する。反応熱が激しい場
合には反応混合物を冷却するのが有利である。乳
化剤の導入は室温のもとで撹拌下に行なう。次に
この様にして製造した混合物中に同様に室温のも
とで高速撹拌下にエポキシド樹脂を徐々に添加す
る。添加終了後に更に0.5〜1.0時間、後撹拌す
る。室温のもとで一ケ月に亘て安定しているエマ
ルジヨンが得られる。相分離が生じた場合には、
混合物を更に撹拌することによつて再び迅速に均
一化する。
(a) エマルジヨンの製造 (シユウ酸の量表示は常に水和物に関する。) 実施例 1 マグネツト・スタラーの入つた平底フラスコ中
に、28.2重量部のイソホロンジアミン(IPD)含
有の105重量部の水を最初に導入する。この溶液
に10.2重量部のシユウ酸、4.5重量部の酢酸およ
び7.5重量部のフタル酸を添加する。反応混合物
を室温に冷却した後に撹拌下に6.0重量部のラウ
リルアルコールをそして回分的に17.4重量部のラ
ウリン酸をこの混合物に加える。次に高速撹拌
(約1000回転/分)下に120重量部のエポキシド樹
脂“レタポツクスVE2913”を徐々にこの混合物
に加える。次いで更に1時間、均一な撹拌速度で
後撹拌する。2ケ月後にも未だ変化していない低
粘度エマルジヨンが得られる。
比較例 A 実施例1と同様に実施するが、ジアミンの中和
を今度は専ばら21.6重量部の酢酸を用いて行な
う。得られるエマルジヨンは既に2〜3分後に分
離してしまう。
比較例 B 実施例1と同様に実施するが、ジアミンの中和
を今度は専ばら16.2重量部の蟻酸にて行なう。得
られるエマルジヨンは既に2〜3分後に分離して
しまう。
実施例 2 90重量部の水、28.2重量部のIPD、19.8重量部
のシユウ酸、3重量部の酒石酸、12重量部のラウ
リルアルコールおよび120重量部のエポキシド樹
脂“レタポツクスVE2913”から実施例1に記載
の如く低粘度の安定なエマルジヨンを製造する。
室温で3ケ月貯蔵した後に生ずる僅かな分離は撹
拌によつて再び除くことができる。
実施例 3 15重量部の水、4.4重量部の2,2,4−トリ
メチルヘキサメチレンジアミン(TMD)、3.5重
量部のシユウ酸、2.0重量部のラウリルアルコー
ルおよび20重量部のエポキシド樹脂“レタポツク
スVE2913”から実施例1と同様に、安定な低粘
度エマルジヨンが得られる。
実施例 4 20重量部の水、6.6重量部の4,4′−ジアミノ
−3,3′−ジメチルジシクロヘキシルメタン、
3.8重量部のシユウ酸、2.0重量部のラウリルアル
コールおよび20重量部のエポキシド樹脂“レタポ
ツクスVE2913”から実施例1に記載の如く安定
な低粘度エマルジヨンを製造する。
実施例 5 10重量部の水、3.8重量部のキシリレンジアミ
ン(異性体混合物)、3.6重量部のシユウ酸、2.0
重量部のラウリルアルコール、2.0重量部のラウ
リン酸および20重量部のエポキシド樹脂“レタポ
ツクスVE2913”から実施例1に記載の如く安定
なエマルジヨンを製造する。
実施例 6 40重量部の水、9.4重量部のIPD、3.2重量部の
フマル酸、3.5重量部のシユウ酸、4.0重量部のラ
ウリルアルコール、4.0重量部のラウリン酸およ
び40重量部のエポキシド樹脂“レタポツクス
VE2913”から実施例1に記載の如く低粘度エマ
ルジヨンを製造する。
実施例 7 35重量部の水、9.4重量部のIPD、3.5重量部の
シユウ酸、4.1重量部のアジピン酸、2.0重量部の
ラウリルアルコール、2.0重量部のラウリン酸お
よび40重量部のエポキシド樹脂“レタポツクス
VE2913”から実施例1に記載の如く低粘度エマ
ルジヨンを製造する。
実施例 8 35重量部の水、9.4重量部のIPD、3.5重量部の
シユウ酸、2.9重量部のマロン酸、2.0重量部のラ
ウリルアルコール、2.0重量部のラウリン酸およ
び40重量部のエポキシド樹脂“レタポツクス
VE2913”から実施例1に記載の如く低粘度エマ
ルジヨンを製造する。
実施例 9 35重量部の水、9.4重量部のIPD、1.5重量部の
酢酸、2.5重量部のフタル酸、3.5重量部のシユウ
酸、2.0重量部のラウリルトリグリコール、2.0重
量部のラウリン酸および40重量部のエポキシド樹
脂“レタポツクスVE2913”から実施例1に記載
の如く低粘度エマルジヨンを製造する。
実施例 10 15重量部の水、4.7重量部のIPD、0.5重量部の
酒石酸、3.3重量部のシユウ酸、2.0重量部のラウ
リルアルコール、ドデシルアルコールおよびテト
ラデシル−アルコールより成る混合物と9モルの
エチレンオキサイドとの反応生成物“アルホール
(商標:ALFOL)12/14”0.5重量部および20重
量部のエポキシド樹脂“レタポツクスVE2913”
から実施例1に記載の如く低粘度エマルジヨンを
製造する。
実施例 11 12重量部の水、4.7重量部のIPD、0.5重量部の
酒石酸、3.3重量部のシユウ酸、2.0重量部のラウ
リルトリグリコールおよび20重量部のエポキシド
樹脂“レタポツクスVE2913”から実施例1に記
載の如く中位の粘度のエマルジヨンを製造する。
実施例 12 10重量部の水、3.5重量部のシユウ酸、4.7重量
部のイソホロンジアミン、1.5重量部の2−エチ
ルヘキサノールおよび20重量部のエポキシド樹脂
“レタポツクスVE2913”から実施例1に記載の如
く安定なエマルジヨンを製造する。
(b) エポキシド樹脂−セメントモルタルの製造 実施例 13 エポキシド樹脂−セメントモルタルを製造する
為に100重量部のポートランドセメント35Fを、
45重量部の水、20重量部の実施例1記載のエマル
ジヨンおよび485重量部の充填物(60重量部の
EFA−フイラー、170重量部の砂HSF2/3mm、
170重量部の砂0/1mm、85重量部の砂1/3
mm)と混合する(DIN1164に従う)。この混合物
から製造された試験体を7日間湿潤下に貯蔵しそ
して21日間室温で貯蔵する。DIN1164に従つて測
定した強度は53.5N/mm2の圧縮強度および
8.67N/mm2の曲げ強度である。
実施例 14 モルタルを実施例13に記載の如く100重量部の
ポートランドセメント35F、60重量部の水、23.4
重量部の実施例2のエマルジヨンおよび485重量
部の充填物から製造する。DIN1164に従つて測定
した試験体の強度は48.8N/mm2の圧縮強度および
8.88N/mm2の曲げ強度である。
(c) エポキシド樹脂−モルタルの製造 実施例 15 40重量部の砂0/1mmを実施例1に記載のエマ
ルジヨン15重量部と混合する。得られる混合物中
に1.5重量部の50%濃度苛性ソーダ溶液を混入す
る。それによつて23℃の温度で24時間の間に硬化
して非付着性の固体物質と成る流動性の均一なモ
ルタルが生ずる。
実施例 16 実施例15に記載の如く、40重量部の砂0/1
mm、15重量部の実施例1記載のエマルジヨンおよ
び0.65重量部の水酸化カルシウムからエポキシド
樹脂−モルタルを製造する。
実施例 17 40重量部の砂0/1mm、10重量部の実施例2記
載のエマルジヨンおよび1重量部の50%濃度苛性
ソーダ溶液から実施例15に記載の如くエポキシド
樹脂−モルタルを製造する。
(d) 新しいコンクリート表面の密封 実施例 18 2380Kg/m3の製造時粗密度を有するコンクリー
ト試験体(ポートランドセメント35F、水セメン
ト値0.55および骨材から製造)の表面に、実施例
1に記載のエマルジヨンを塗布する(169g/
m2)。6週間の室内貯蔵後に試験体の粗密度は
2292Kg/m3である。表面を処理してない同じ試験
体(製造時粗密度は同様に2380Kg/m2)の場合に
は、同じ条件で6週間貯蔵した後に粗密度が2262
Kg/m3である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 液状エポキシド樹脂、潜伏硬化剤、乳化剤お
    よび水を基礎とするエポキシド樹脂/ジアンモニ
    ウム塩−エマルジヨンにおいて、 (a) 乳化剤が炭素原子数8〜14の第一脂肪族アル
    コールおよび/またはこれに10個までのエチレ
    ンオキサイド基が付加した付加物でありそして (b) 潜伏硬化剤が、式()または() H2N−CH2−R−NH2 () H2N−R−CH2−R−NH2 () 〔式中、Rは炭素原子数6〜9の置換アルキ
    レン−または−シクロアルキレン基または炭素
    原子数7〜9のアルアルキレン基である。〕 で表されるジアミンをシユウ酸にて完全に中和
    するころによつて得られる反応生成物である ことを特徴とする、上記エポキシド樹脂/ジアン
    モニウム塩−エマルジヨン。 2 乳化剤が追加的にラウリン酸を含有している
    特許請求の範囲第1項に記載のエポキシド樹脂/
    ジアンモニウム塩−エマルジヨン。 3 シユウ酸を25%まで酢酸に代える特許請求の
    範囲第1項または第2項に記載のエポキシド樹
    脂/ジアンモニウム塩−エマルジヨン。 4 シユウ酸を60%まで、場合によつては水酸基
    を有する炭素原子数3〜6のジカルボン酸または
    フタル酸の異性体に代える、特許請求の範囲第1
    〜3項のいずれか1つに記載のエポキシド樹脂/
    ジアンモニウム塩−エマルジヨン。 5 (a) 乳化剤が炭素原子数8〜14の第一脂肪族
    アルコールおよび/またはこれに10個までのエ
    チレンオキサイド基が付加した付加物でありそ
    して (b) 潜状硬化剤が、式()または() H2N−CH2−R−NH2 () H2N−R−CH2−R−NH2 () 〔式中、Rは炭素原子数6〜9の置換アルキ
    レン−または−シクロアルキレン基または炭素
    原子数7〜9のアルアルキレン基である。〕 で表されるジアミンをシユウ酸にて完全に中和
    するころによつて得られる反応生成物である 液状エポキシド樹脂、潜伏硬化剤、乳化剤および
    水を基礎とするエポキシド樹脂/ジアンモニウム
    塩−エマルジヨンを製造するに当たつて、 (イ) ジアミンの水溶液を最初に導入し、 (ロ) この溶液に、完全に中和するのに必要とされ
    る程のシユウ酸を添加し、 (ハ) 乳化剤を添加しそして (ニ) 液状エポキシド樹脂を撹拌下に添加すること
    を特徴とする、上記エマルジヨンの製造方法。 6 (a) 乳化剤が炭素原子数8〜14の第一脂肪族
    アルコールおよび/またはこれに10個までのエ
    チレンオキサイド基が付加した付加物でありそ
    して (b) 潜伏硬化剤が、式()または() H2N−CH2−R−NH2 () H2N−R−CH2−R−NH2 () 〔式中、Rは炭素原子数6〜9の置換アルキ
    レン−または−シクロアルキレン基または炭素
    原子数7〜9のアルアルキレン基である。〕 で表されるジアミンをシユウ酸にて完全に中和
    するころによつて得られる反応生成物である 液状エポキシド樹脂、潜伏硬化剤、乳化剤および
    水を基礎とするエポキシド樹脂/ジアンモニウム
    塩−エマルジヨンより成る、エポキシ樹脂−セメ
    ントモルタルの強度向上剤。 7 (a) 乳化剤が炭素原子数8〜14の第一脂肪族
    アルコールおよび/またはこれに10個までのエ
    チレンオキサイド基が付加した付加物でありそ
    して (b) 潜伏硬化剤が、式()または() H2N−CH2−R−NH2 () H2N−R−CH2−R−NH2 () 〔式中、Rは炭素原子数6〜9の置換アルキ
    レン−または−シクロアルキレン基または炭素
    原子数7〜9のアルアルキレン基である。〕 で表されるジアミンをシユウ酸にて完全に中和
    するころによつて得られる反応生成物である 液状エポキシド樹脂、潜伏硬化剤、乳化剤および
    水を基礎とするエポキシド樹脂/ジアンモニウム
    塩−エマルジヨンより成る、エポキシ樹脂−モル
    タルの結合剤。 8 (a) 乳化剤が炭素原子数8〜14の第一脂肪族
    アルコールおよび/またはこれに10個までのエ
    チレンオキサイド基が付加した付加物でありそ
    して (b) 潜伏硬化剤が、式()または() H2N−CH2−R−NH2 () H2N−R−CH2−R−NH2 () 〔式中、Rは炭素原子数6〜9の置換アルキ
    レン−または−シクロアルキレン基または炭素
    原子数7〜9のアルアルキレン基である。〕 で表されるジアミンをシユウ酸にて完全に中和
    するころによつて得られる反応生成物である 液状エポキシド樹脂、潜伏硬化剤、乳化剤および
    水を基礎とするエポキシド樹脂/ジアンモニウム
    塩−エマルジヨンより成る、コンクリート表面の
    密封剤。
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