JPS6260413B2 - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は新規フツ素化オルガノシロキサンコポ
リマーの製造方法に関する。このコポリマーは湿
気硬化性RTVポリオルガノシロキサン組成物か
ら作製される部分硬化発泡体の構造を有効に安定
化する。 室温加硫性（RTV）ポリオルガノシロキサン
発泡体は１成分型湿気硬化性RTVエラストマー
組成物中に発泡剤を導入することによつて得られ
ている。これ等タイプの組成物は周知であり、一
般に、大気水分の不在下で、ヒドロキシル末端封
鎖ポリジオルガノシロキサン少なくとも１種と、
３個以上のケイ素結合加水分解基例えばカルボキ
シルやアルコキシやケトキシモやアミドやアミノ
キシを有するシランまたはシロキサン少なくとも
１種とを混ぜ合わせることによつて製造される。
組成物はさらに、硬化触媒、充填剤、接着促進
剤、顔料、難燃剤、硬化エラストマーの外観およ
び／または性質を改質するためのその他添加剤を
含有することができる。 湿気硬化性RTV組成物を発泡体作製に使用す
ることの欠点は組成物を発泡体が自己支持性にな
る程度にまで硬化させるのに比較的長い時間を必
要とすることである。いつたん発泡剤の作用によ
る膨張が実質的に完了してしまうと、部分硬化発
泡体は気泡破壊が始まる。加えて、発泡体から液
状物質が流出し、最後には発泡体の下に固体ゴム
の層を形成する。得られた発泡体の比較的高い密
度およびかなりの量の固体ゴムの存在はこれ等発
泡体を絶縁やクツシヨンやその他の典型的発泡体
応用に利用することの利点を十二分に相殺してし
まう。 湿気硬化性ポリオルガノシロキサン発泡体の構
造を硬化中に維持することの問題は1983年１月11
日に発行された米国特許第4368279号においてF.
モデイツクとB.ブードロウによつて扱われてい
る。モデイツクとブードロウは初期作製発泡体を
その発体が自己支持性になるのに必要な時間少な
くとも600mmHgの真空下に保存することを教示し
ている。この特許における湿気硬化性RTV組成
物の一実施例には、組成物を激しく撹拌した後に
周囲圧力を２〜５分間かけて徐々に10mmHgに減
圧し、そしてこのレベルに10分間保つことが開示
されている。 硬化中に発泡体に減圧付与することは発泡機に
よるスラブ材の発泡にとつては実行可能であるだ
ろうが、それは発泡体の作製にあたつて真空ポン
プや実質的に気密なチヤンバーを含む特殊な装置
を必要とする。発泡体が設置場所（それは比較的
へんぴな処であることもあり得る）で作製される
場合には、真空の使用は実用的でないか又は場合
によつては不可能でさえある。かかる状態では、
発泡剤も含めて発泡体作製に必要な成分全てをエ
アゾール缶のような単一容器内にパツケージする
方がはるかに望ましかろう。 発泡性ワンパツケージRTVエラストマー組成
物は西独特許出願第2909443号（1980年９月18日
公開）および第2911971号（1980年10月４日公
開）（どちらもペルレナトルヴエルク・アルフレ
ツド・ハーゲン社に譲渡されている）に開示され
ている。この組成物は低沸点溶剤および／または
圧縮ガスを発泡剤として包含しており、弁を備え
た可撓性容器内にパツケージされている。容器は
２区画与圧可能分配パツケージの一方の部品を構
成する。第二区画はパツケージからRTV組成物
を分配するのに必要な圧力を供給する圧縮ガスを
含有している。例示的組成物においては、発泡性
組成物の発泡剤として作用するのに十分なガスが
可撓性容器の壁を通して拡散する。この組成物は
白亜50重量％とシリカ４重量％を含有している。
硬化中に発泡体の構造を維持するにはかかる量の
充填剤が必要であるが、硬化発泡体の密度は多量
の充填剤の存在により非常に高くなる。サツトレ
ガー等に対して1980年10月21日に発行された米国
特許第4229548号は上記西独特許出願に開示され
ているものに類似したRTV組成物を開示しいる
が、それは発泡性組成物用の不透過性可撓性内部
容器を備えた与圧可能容器を使用することを教示
している。 さらに、先行技術には、珪素結合ヒドロキシル
基含有ポリジオルガノシロキサンと珪素結合水素
原子含有硬化剤との反応によつて作製されるポリ
オルガノシロキサン発泡体の密度を低下させるた
めの添加剤が開示されている。Y.K.キム等に対
して1977年５月31日に発行された米国特許第
4026845号はこの目的のために既知の含フツ素界
面活性剤を教示している。この界面活性剤はフツ
素化炭素原子を含有しており、有機化合物および
有機珪素化合物のどちらでもよい。 J.ケイルに対して1970年５月12日に発行された
米国特許第3511788号には、(1)25℃の空気との接
触状態で少なくとも2.2×10^-4ニユートン／cmの
表面張力値を有する有機液体から又は(2)可塑剤と
ビニル樹脂例えばポリ塩化ビニルを含有する有機
プラスチゾルから発泡体を作製するために気泡安
定剤を使用することが開示されている。この気泡
安定剤はSiO〓単位と、（CH₃）₃SiO〓およびＱ
（CH₃）₂SiO〓から選らばれた単位とを含有するオ
ルガノシロキサンコポリマーであり、Ｑはコポリ
マーが発泡すべき有機液体またはプラスチゾルに
少なくとも部分的に相溶性になるようにさせる
「可溶化用」基として定義される。この特許はＱ
基に使用できる可溶化基の例がカルボキシル、エ
ステル、アミド、アミノ、メルカプト、ハロカー
ボン、ニトリル、ニトロ、カルボニル、「高級炭
化水素基」等であることを教示している。フルオ
ロカーボン基は特に開示されていない。ポリジメ
チルシロキサンは一般に2.2×10^-4ニユートン／
cm未満の表面張力値を示すので、これ等ポリジメ
チルシロキサンを上記ケイル特許に開示されてい
る気泡安定剤と組合わされた発泡性材料として使
用することはこの特許に規定された発明の範囲か
らはずれる。 チヤールズ・レンツに対して1967年６月27日に
発行された米国特許第3328349号には、本質的に
（Ｃ_oＦ_2o+1CH₂CH₂）（CH₃）₂SiO₀.₅単位（但し、
ｎは１〜10の値を有する）とSiO_4/2単位よりな
るベンゼン可溶性コポリマーが開示されている。
SiO_4/2単位当り平均0.3〜1.0個の含フツ素シロ
キサン単位が存在する。レンツは開示コポリマー
が有効な脱泡剤であることを教示している。この
教示に基づくと、レンツによつて開示されている
タイプのコポリマーは部分硬化ポリオルガノシロ
キサン発泡体の構造を安定化するための有望な候
補とは見なされない。 発明の開示 本発明は、SiO_4/2の他にトリメチルシロキシ
およびフツ素化オルガノシロキシ基を含有する新
規クラスの樹脂状オルガノシロキサンコポリマー
は−CH₂CH₂−基によつて珪素に結合したフツ素
化炭化水素基を含有するシランを、トリメチルシ
ロキシ単位とSiO_4/2単位と珪素結合ヒドロキシ
ル基を含有するオルガノシロキサンコポリマーと
反応させることによつて製造できると云う発見に
基づいている。 本方法を用いて製造される樹脂状のベンゼン可
溶性オルガノシロキサンコポリマーは本質的に(a)
式SiO〓；Ｒ（CH₃）₂SiO〓の反復単位；および
一般式R′CH₂CH₂Si（R′）_oＯ_(3-o)/2の単位（但
し、Ｒは炭素原子１〜４個を有する飽和もしくは
エチレン型不飽和炭化水素基、またはフエニル基
を表わし、R′は完全フツ素化炭素原子少なくと
も４個を有する１価有機基を表わし、R″は炭素
原子１〜３個を有するアルキル基、またはフエニ
ル基を表わし、そしてｎは０，１、または２であ
る）；および、(b)ケイ素結合ヒドロキシル基より
なり；さらに任意に(c)（CH₃）₂SiO単位を有して
いてもよい。このコポリマー中の（ケイ素結合ヒ
ドロキシル基およびSiO〓単位）以外の全ての単
位／該SiO〓単位のモル比は0.7／１〜1.1／１で
あり、該コポリマー中のケイ素結合ヒドロキシル
基の濃度は０〜4.0重量％である。 本コポリマーの好ましい態様においては、Ｒは
メチルであり、そして（CH₃）₃SiO〓単位対該フ
ツ素含有単位のモル比は (a) 25℃に於いて0.08Pa・ｓの粘度を示すヒドロ
キシル末端封鎖ポリジメチルシロキサン中の10
重量％コポリマーの溶液の示す表面張力が空気
との接触状態で2.2×10^-4ニユートン／cm未満
であり、そして (b) 光学的明澄性が該溶液へのｏ−キシレン０〜
100重量％の添加によつて達成される ようなものである。 これ等コポリマーは本願と同時出願発明者チー
ロング・リーとトーマス・フエイーオイ・リムと
アントニー・ポペ・ライトの「新規フツ素化オル
ガノシロキサンコポリマー」と題する特許出願に
請求されている。 本発明は上記の新規フツ素化オルガノシロキサ
ンコポリマーを製造する方法を提供し、この方法
は(i)(A)式R′CH₂CH₂Si（R′）_oＸ_3-oのフツ素化シラ
ンと；(B)式Ｒ（CH₃）SiO〓とSiO〓の反復単位
0.6／１〜1.1／１モル比およびケイ素結合ヒドロ
キシル基少なくとも0.1重量％からなる非フツ素
化ベンゼン可溶性オルガノシロキサンコポリマー
とからなる液状反応混合物を50℃からその沸点ま
での温度で加熱し；(ii)該含フツ素オルガノシロキ
サンコポリマーを生成するのに十分な時間該液状
反応混合物の加熱を続行し；そして(iii)(A)と(B)との
反応中に生じた酸性副生物を除く工程からなる
（但し、Ｒ，R′，R″およびｎは上記定義通りであ
り、そしてＸは加水分解基を表わす）。 Ｒによつて表わされる炭化水素基は飽和であつ
ても又はエチレン型不飽和であつてもよく、炭素
原子１〜４個を有する。Ｒは例えば、メチル、エ
チル、ビニル、アリル、またはプロピルであつて
もよい。代りに、Ｒはフエニルであつてもよい。 上記式においてＲによつて表わされるフツ素化
有機基は完全フツ素化炭素原子少なくとも４個を
有しており、さらに部分フツ素化炭素原子および
非フツ素化炭素原子をも有することができる。
R′基を構成する原子は直鎖もしくは枝分れ鎖と
して又は炭素環として存在することができ、それ
等は隣接炭素原子間の二重結合１個以上を有して
いてもよい。フツ素化炭素原子は互いに隣接して
いてもよいし又は非フツ素化炭素原子、窒素や酸
素や硫黄のような原子、もしくは、カルボニルや
アミドやカルボアルコキシやスルホンアミドや大
気水分の存在下または本発明のオルガノシロキサ
ンコポリマーの製造に使用される反応条件下で容
易に加水分解されないその他基のような２価基に
よつて分断されていてもよい。R′は４〜20個ま
たはそれ以上の炭素原子を有することができる。
好ましくはR′は４〜16個の炭素原子を有する。 本コポリマーにおけるヒドロキシルおよびSiO
〓以外の単位対SiO〓単位のモル比は0.7／１〜
1.1／１である。特に効果的なポリオルガノシロ
キサン気泡安定剤である好ましい態様のために
は、この比は0.7／１〜0.9／１である。 本コポリマーは一般式R′CH₂CH₂Si（R′）_oＸ_3-o
（但し、R′，R″，Ｘ、およびｎは先に定義した通
りである）のフツ素化シラン(A)を非フツ素化オル
ガノシロキサンコポリマー(B)と反応させることに
よつて製造できる。これ等コポリマーは任意に、
SiO〓単位に対して約10モル％までのR₂SiO単位
を有していてもよい。 (A)についての上記式中でＸによつて表わされる
基は塩素のようなハロゲン原子、または、アルコ
キシやアミドやアシロキシのような加水分解基で
あることができる。Ｘは、これ等シランの入手溶
易性からすると、好ましくはハロゲンである。 (B)として有効なタイプのコポリマーおよびその
製法は米国特許第2676182号（1954年４月20日に
ダウドとタイラーに対して発行された）の中に記
載されている。この特許は本コポリマー製造用の
反応体(B)として適するオルガノシロキサンコポリ
マーを教示している。ダウドとタイラーの教示に
よれば、クロロシランを用いて又はPH５以下にす
るのに十分な酸とアルコキシシランもしくはシロ
キサンどちらかとの組合わせを用いてシリカヒド
ロゾルを中和する。得られた２相組成物の有機ケ
イ素相を洗浄して酸を除去し、乾燥すると、最終
生成物が有機ケイ素反応体上に存在する有機基に
依存して粘稠油状物または熱可塑性樹脂として得
られる。 反応体(A)即ちフツ素化シランまたはその部分水
解物は式R′CH＝CH₂のフルオロオレフインを実
質的に等モル量の式HSi（R″）_oＸ_3-oの含水素非
フツ素化シラン（但し、R″およびＸは上記に定
義されており、R″はこれ等シランの入手容易性
からすると好ましくはメチルまたはフエニルであ
り、最も好ましくはメチルである）でヒドロシラ
ン化することによつて製造できる。 先に開示したように、フルオロオレフインおよ
び反応体(A)に関する式中のR′によつて表わされ
る基は完全フツ素化炭素原子少なくとも４個を有
する１価有機基である。R′は完全フツ素化炭素
原子少なくとも４個を有する限り、部分フツ素化
または非フツ素化炭素原子が存在してもよい。 上記式中のR′に相当する様々なフルオロカー
ボンを有するフルオロオレフインは市販されてい
るか又は特許およびその他刊行文献中に開示され
た手順を用いて最低限度の実験によつて合成でき
る。R′はこのタイプのフルオロオレフインの入
手容易性からすると好ましくはＦ（Ｃ_nＦ_2n）−で
表わされ、ｍは平均値が４〜20またはそれ以上で
ある。 特に好ましいタイプのフルオロオレフインの一
つはE.I.デユポンドヌムール社（デラウエア州ウ
イルミントン）から平均式Ｆ（CH₂）_pCH＝CH₂
（但し、ｐはフルオロオレフイン分子の各々にお
いて６〜14の偶数である）の同族化合物の混合物
として入手できる。一般に、その混合物の少なく
とも95重量％はｐが６，８，10、および12である
同族列によつて構成されている。このタイプのオ
レフインのいくつかのサンプルはヒドロシラン化
反応を妨げるのに十分なヨウ素を含有しているこ
とがある。かかる場合には、オレフインを含水素
シランと反応させる前に微細金属亜鉛上で還流し
そして蒸留することによつてヨウ素の少なくとも
一部分を除去することがしばしば望ましい。 ヒドロシラン化反応は一般に、白金族金属、そ
の化合物例えばクロロ白金酸、または有機過酸化
物を触媒として使用して約90〜約300℃の温度で
行われる。フツ素化オレフインのヒドロシラン化
は米国特許第3620992号に開示されており、該特
許は1971年11月16日付でキムとピアスに対して発
行され、そしてフルオロシランの一般的製法を教
示している。 上記フルオロオレフインと含水素シランHSi
（R″）_oＸ_3-oとの間のヒドロシラン化反応はフルオ
ロオレフインの平均分子量から実質的に等モル量
のこれ等２反応体を用いて行うことができる。場
合によつては、90℃〜250℃の温度で数時間加熱
されるガラス管やオートクレーブのような密封容
器中の過圧下で反応を行うことによつてより高い
収率のフルオロシランを得ることができる。これ
は、フルオロオレフインまたはシランがヒドロシ
ラン化触媒の活性を抑制するか又はそれに悪影響
を与えるような不純物を含有している場合には、
特に真実である。 ヒドロシラン化反応から得たフツ素化シラン(A)
を上記オルガノシロキサンコポリマー(B)と反応さ
せる。(B)中のケイ素結合ヒドロキシル基の含有率
はコポリマーの重量に対して好ましくは２〜７％
である。コポリマーは周囲温度で樹脂状固体であ
るので(A)との反応の前にベンゼンやトルエンや異
性キシレン混合物のような液状芳香族炭化水素に
溶解させることが好ましい。反応混合物の粘度と
反応速度と必要な反応器の大きさとの最適バラン
スは液状反応媒体の全重量に対して20〜約80％の
コポリマー濃度に於いて達成される。液状芳香族
炭化水素は(A)と(B)の共方に対する溶剤であるだけ
でなく反応混合物中に存在するかも知れない水と
共沸混合物を形成するので好ましい反応媒体であ
る。 本コポリマーを得るために使用される(A)と(B)の
相対量はコポリマーに必要とされるフツ素含有率
に依存する。反応可能な(A)の最大量は(B)のヒドロ
キシル含有率によつて制限される。好ましくは、
１グラム分子量の(B)に対して少なくとも0.1グラ
ム分子量の(A)が存在する。最も好ましくは、１〜
３グラムモルの(A)が１グラム分子量の(B)と反応す
る。(B)の分子量はゲルパーミエーシヨンクロマト
グラフイーを用いて適宜求められる。この方法に
よると、(B)の好ましい態様はモル当り3000〜5000
ｇのグラム分子量を示す。 反応体(A)と(B)は高温では触媒なしでも反応する
が、一般に、ヒドロキシル含有オルガノシロキサ
ンの縮合反応用に知られている酸性触媒の一つを
使用することが望ましい。好ましいクラスの触媒
はアルカンスルホン酸等であり、最も好ましくは
分子当り少なくとも１個のフツ素原子を有するも
の、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸であ
る。反応混合物を50℃から沸点までの温度で30分
〜数時間加熱したときに望みの反応生成物を少な
くとも80％の収率で得るのに必要なレベルの触媒
活性は通常、(A)と(B)を合わせた重量に対して0.01
〜1.0重量％の好ましい触媒によつて与えられ
る。 反応終了後、反応混合物中に存在する酸を除去
する。これはハロゲン化水素または(A)と(B)との反
応の副生物として生じたその他酸を実質的に全て
中和する量の塩基性物質で反応混合物を処理する
ことによつて適宜行われる。重炭酸ナトリウムま
たはカルシウムのような塩基性アルカリ金属また
はアルカリ土金属塩が好ましい。生成される塩は
反応混合物に高々わずかに可溶であるにすぎない
のでろ過によつて適宜除去される。得られたろ液
は本発明のフツ素化オルガノシロキサンコポリマ
ーを含有している。 酸を含有しない反応混合物はコポリマーが被覆
剤や封入材料として使用されるべき場合には溶剤
の除去または添加以外の何らの付加的処理を必要
とないであろう。本コポリマーのその他最終用途
（気泡安定剤等々）は液状炭化水素またはその他
反応媒体の少なくとも一部をより揮発性の低いコ
ポリマー用溶剤で置き換えることを要求するかも
知れない。コポリマーが本発明の一態様に従つて
液状ポリジメチルシロキサンを含有する組成物中
にガス状発泡剤を導入することによつて形成され
る気泡を安定化するために使用される場合には、
好ましい溶剤は25℃で0.001〜約0.1Pa・ｓの粘度
を示す液状のトリメチルシロキシーまたはヒドロ
キシル−末端封鎖ポリジメチルシロキサン等であ
る。 下記実施例は本方法に従つて製造された好まし
い態様のコポリマーおよびそれ等のポリオルガノ
シロキサン気泡安定剤としての用途を開示する。
実施例は特許請求の範囲に規定されている本発明
の範囲を制限するものとして解されるべきでな
い。部および％は別に指示されていない限り重量
による。 実施例 １ 本発明の同族フツ素化オルガノシロキサンコポ
リマーの混合物４種類（以後、，，，と
称する）は、ダウドとタイラーによつて上記米国
特許第2676182号の実施例３に記載されたタイプ
の非フツ素化オルガノシランコポリマーを一般式 Ｆ（CF₂）_oCH₂CH₂Si（CH₃）_pCl_3-pの同族フルオ
ロシランの混合物（但し、ｎは６，８，10、また
は12を表わし、混合物におけるｎの平均値は８で
あり、そしてｐは０，１、または２である）と反
応させることによつて、製造された。上記に反応
体(B)として表わされている非フツ素化オルガノシ
ロキサンコポリマーは約0.7／１モル比の
（CH₃）₃SiO〓単位とSiO〓単位、および3.1重量％
のヒドロキシル基を含有し、そしてゲルパーミエ
ーシヨンクロマトグラフイーで測定したとき4200
の分子量を示し、そして異性キシレン中の75重量
％溶液として反応混合物中に導入された。 上記式のｐが０，１、または２である３種類の
フルオロシランは一般式 Ｆ（CH₂）_oCH＝CH₂の同族フルオロオレフイン
の混合物を一般式 Ｈ（CH₃）_pSiCl_(3-p)のシラン（但し、ｎおよび
ｐは上記に定義されている）と反応させることに
よつて製造された。 ４種類のフツ素化コポリマーの各々の製造は下
記に詳しく記載されている： コポリマー− Ｆ（CF₂）_oCH₂CH₂Si（CH₃）₂Cl(A)とオルガノ
シロキサンコポリマー(B)との１／１モル比の反
応生成物 E.I.デユポンドヌムール社から受領した同族オ
レフインＦ（CF₂）_oCH＝CH₂の混合物のサンプ
ルを減圧下で蒸留して精製混合物（但し、各分子
における上記式のｎは値６，８，10、または12を
有していた）を生成した。精製混合物の平均分子
量は気相クロマトグラムから求めたとき422ｇ／
モルであつた。精製混合物の一部42.2ｇを密封ガ
ラス管内でジメチルクロロシラン12.3ｇおよびク
ロロ白金酸のイソプロパノール溶液４滴（フツ素
化オレフイン１モル当り白金１×10^-4モルに等し
い）と反応させた。管を110℃の温度で20時間加
熱してフツ素化シラン(1)を生成した。フツ素化シ
ランの第二サンプル(2)はフルオロオレフイン87.7
ｇとジメチルクロロシラン28.4ｇとクロロ白金酸
溶液20滴を使用して同様に製造された。この場
合、反応混合物は110℃で２日間加熱された。サ
ンプル(1)と(2)を合わせて減圧下で蒸留した。
2.9kPaで92℃から0.26kPaで122℃までの沸騰留
出物を集め、気相クロマトグラフイーによつて分
析した。それは未反応オレフイン約19重量％を含
有していることがわかつた。シラン部分の平均グ
ラム分子量は522.8ｇであると計算された。留出
物の一部22.0ｇ（34.4ミリモルに等しい）を、本
実施例中の上記オルガノシロキサンコポリマーの
75重量％のキシレン溶液200ｇ（35.7ミリモル）、
トリフルオロメタンスルホン酸0.021ｇ、および
トルエン200ｇと合わせた。得られた混合物を60
℃で１時間加熱し、その時点で一部100ｇを取り
出して重炭酸ナトリウム0.13ｇで中和した。それ
から、25℃で0.02Pa・ｓの粘度を示すトリメチル
シロキシ末端封鎖ポリジメチルシロキサン40ｇを
添加し、そして得られた混合物を反応混合物が
100℃の温度に達するまで、機械的真空ポンプに
よつて生じた真空下で、加熱することによつて濃
縮した。残留物はトリメチルシロキシ末端封鎖ポ
リジメチルシロキサン中のコポリマーの50重量
％溶液であつた。 コポリマーは本質的に式（CH₃）₃SiO〓、
SiO〓に相当する反復単位、平均式Ｆ
（CF₂）₈CH₂CH₂Si（CH₃）₂O〓の単位、およびケ
イ素結合ヒドロキシル基よりなる。（CH₃）₃SiO〓
およびＦ（CF₂）₈CH₂CH₂OSiO〓単位の組合わ
せ／SiO〓単位のモル比は0.7／１〜1.1／１の範
囲内にあり、コポリマー中のケイ素結合ヒドロキ
シル基の濃度はコポリマーの重量に対して0.4〜
4.0重量％の範囲内にあつた。 コポリマー− Ｆ（CF₂）_oCH₂CH₂Si（CH₃）Cl₂とオルガノシ
ロキサンコポリマーの１／１モル比の反応生成物
Ｆ（CF₂）_oCH＝CH₂同族列の混合物はコポリマ
ーについての上記手順中の記載通りに蒸留され
た。それから、蒸留オレフインを亜鉛末８重量％
と合わせて約80℃の温度で１時間加熱し、その時
点で液状部分を減圧下で蒸留した。8.4kPaで54
℃から4.7kPaで120℃までの沸騰留分を集め、そ
して気相クロマトグラフイーで分析した。この留
分は 34％のＦ（CF₂）₆CH＝CH₂、 37％のＦ（CF₂）₈CH＝CH₂、 22％のＦ（CF₂）₁₀CH＝CH₂、 および４％のＦ（CF₂）₁₂CH＝CH₂を含有してい
ることがわかつた。この留分の計算平均分子量は
442であつた。この留出物64.5ｇ（146ミリモル）
の各３部を密封管中で本実施例の第一部に記載さ
れているクロロ白金酸溶液200の存在下でメチ
ルジクロロシラン23ｇ（200ミリモル）と反応さ
せた。管は115℃で15時間加熱された。得られた
生成物を合わせて減圧下で蒸留した。2.9kPaで
71℃から0.13kPaで150℃までの沸騰留分を集
め、気相クロマトグラフイーによつて分析した。
留分はオレフインに対して86％収率に相当し、平
均分子量544ｇ／モルを示した。留分はＦ
（CF₂）_oCH₂CH₂Si（CH₃）Cl₂のｎ＝６の同族体
38％と、ｎ＝８の同族体35％と、ｎ＝10の同族体
19％と、ｎ＝12の同族体４％を含有していること
がわかつた。この留分の一部20.4ｇ（その平均分
子量に基づいて37.5ミリモルに相当）を、上記の
コポリマーの製造手順に記載されている手順に
よつて、トルエン100ｇおよびトリフルオロメタ
ンスルホン酸0.1ｇの存在下で非フツ素化オルガ
ノシロキサンポリマー（本実施例１中に先に記載
されている）の75重量％のキシレン溶液と反応さ
せた。重炭酸ナトリウム3.0ｇおよび0.02Pa・ｓ
の粘度を示すポリジメチルシロキサン50ｇを使用
してコポリマーの最終溶液を得た。得られた混
合物を混合物の温度が100℃に達するまで、機械
的真空ポンプによつて生じた真空下で、加熱する
ことによつて揮発性物質を除去した。 コポリマー− Ｆ（CF₂）_oSi（Me）Cl₂とオルガノシロキサン
コポリマーの３／１モル比の反応生成物 コポリマーは上記のコポリマーについての
記載と同じ手順および反応体を用いて製造され
た。唯一の相異は61.2ｇ（107ミリモル）のフツ
素化シランＦ（CF₂）_oCH₂CH₂Si（Me）Cl₂を200
ｇのオルガノシロキサンコポリマー溶液と反応さ
せたことである。 コポリマーおよびは本質的に式
（CH₃）₃SiO〓とSiO〓の反復単位、平均式Ｆ
（CF₂）₈CH₂CH₂Si（Me）Ｏの単位、およびケイ
素結合ヒドロキシル基よりなる。（CH₃）₃SiO〓お
よびＦ（CF₂）₈CH₂CH₂SiO〓単位の組合わせ／
SiO〓単位のモル比は0.7／１〜1.1／１の範囲内
にあり、そしてコポリマー中のケイ素結合ヒドロ
キシル基の濃度はコポリマーの重量に対して0.4
〜4.0重量％の範囲内にあつた。 コポリマー− Ｆ（CF₂）_oCH₂CH₂SiCl₃と非フツ素化オルガノ
シロキサンコポリマーの１／１モル比の反応生
成物 フツ素化同族シランＦ（CF₂）_oCH₂CH₂SiCl₃の
２サンプルは先のコポリマー，、およびに
ついての記載同様、コポリマーの製造に使用さ
れたフルオロオレフイン混合物64.5ｇ（0.15ミリ
モル）を密封管中でトリクロロシラン24.4ｇ
（0.18ミリモル）および本実施例中の上記クロロ
白金酸溶液200と反応させることによつて得ら
れた。密封管は115℃で16時間加熱された。生成
物の２つの収量を合わせ、そして減圧下で蒸留し
た。2.9kPaで71℃から0.13kPaで135℃までに沸
騰した留分を集め、そして気相クロマトグラフイ
ーによつて分析した。留出物は出発反応体に対し
て83％の収率を示し、そして平均分子量573ｇ／
モルを示した。留出物のサンプル20.4ｇ（35.6ミ
リモル）をコポリマー，、およびの製造に
用いられたオルガノシロキサンコポリマー溶液
200ｇ（35.7ミリモル）およびトリフルオロメタ
ンスルホン酸0.1ｇと反応させた。最終コポリマ
ーを生成し単離するための手順はコポリマーに
ついての記載に示されている。コポリマーはフ
ツ素含有単位が平均式Ｆ（CF₂）₈CH₂CH₂SiO〓
のものであること以外は本質的にコポリマー，
、およびと同じ単位よりなる。 25℃で0.08Pa・ｓの粘度を示すヒドロキシル末
端封鎖ポリジメチルシロキサン中のコポリマー
，，、またはの10重量％の溶液は空気と
の接触状態で25℃で2.2×10^-4ニユートンの表面
張力値を有し、そして光学明澄性を達成するには
該溶液の重量に対して100重量％未満のｏ−キシ
レンを必要とした。 実施例 ２ この実施例は湿気硬化性ポリオルガノシロキサ
ン組成物に対する発泡剤（イソブタン）の作用に
よつて作製される発泡体に対する安定剤としての
実施例１に記載のコポリマー〜の有用性を示
す。 発泡性ポリオルガノシロキサン組成物は下記成
分を含有していた： (1) 粘度15Pa・ｓを示すヒドロキシル末端封鎖
ポリジメチルシロキサン100部、 (2) CH₃Si〔ON＝Ｃ（CH₃）（C₂H₅）〕₃5部、 (3) 上記コポリマー，，、またはの50重
量％溶液５部、 (4) ジブチル錫ジラウレート0.2部、および (5) 発泡剤としてのイソブタン15部。 成分(1)をセム・キツト管（CA州グレンデイ
ル在セムコ社製品研究・化学組合部門から市販さ
れている）に入れた。この装置はポリエチレン性
シリンダーであり、コーキング配合物をパツケー
ジするのに通常使用されている管に似ており、そ
して、大気水分を排除しながら成分を添加し管の
内容物を撹拌する手段を有している。 成分(1)を脱気し、その後で(2)と(3)を加え、そし
て管の後部にカバーをした。それから、皮下注射
器で成分(4)を導入し、そして得られた配合物を３
分間混合し、その時点で混合物を大気水分に触れ
させずに通常の１区画エアゾール缶に移した。そ
れからバルブアセンブリーを缶の上に置き、そし
てクリンピングによつてバルブアセンブリーを缶
に取付ける前に缶の内容物を脱気した。それから
バルブを通して液化イソブタン(5)を導入し、そし
て缶を１分間手動振盪して発泡剤を組成物全体へ
均質に分布させた。 缶の内容物の一部を小さなガラス製化粧品容器
内へ深さ約1.3cmまで放出することによつて発泡
体を作製した。発泡体が硬化したら、既知体積の
サンプルを切り出し、坪量して密度を求め、拡大
して気泡の大きさの範囲を測定し、そして式
〔（hi−hf）／hi〕×100（但し、hiおよびhfはそれ
ぞれ、分配発泡体の初期高さおよび硬化発泡体の
高さを表わす）を用いて気泡破壊％を算出した。
最終発泡体中に存在する硬化ゴムの容量％を測定
した。これ等値はいずれも下記表に報告されてい
る。 気泡安定剤なしで成分(1)と(2)と(4)と(5)を用いて
作製された発泡体は容器から分配された後じきに
実質的に完全に気泡破壊する。この硬化生成物は
少数の広く分散された気泡を有するゴムである。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 本質的に式 R′CH₂CH₂Si（R″）_oＯ_(3-o)/2、Ｒ（CH₃）₂SiO
   〓、SiO〓の反復単位とケイ素結合ヒドロキシル
   基よりなり任意に（CH₃）₂SiO単位を有していて
   もよい含フツ素オルガノシロキサンコポリマーを
   製造する方法であつて、 (A) 式R′CH₂CH₂Si（R″）_oＸ_3-oのフツ素化
   シランと (B) 本質的に式（CH₃）₃SiO〓とSiO〓の反復
   単位の0.6／１〜1.1／１モル比とケイ素結合
   ヒドロキシル基少なくとも0.1重量％よりな
   り任意に（CH₃）₂SiO単位を有していてもよ
   い非フツ素化ベンゼン可溶性オルガノシロキ
   サンコポリマーと の液状反応混合物を50℃からその沸点までの温
   度で加熱し、 該含フツ素オルガノシロキサンコポリマーを
   生成するのに十分な時間該液状反応混合物の加
   熱を続行し、そして (A)と(B)との反応中に生じた酸性副生物を除く 工程からなる（但し、Ｒは炭素原子１〜４個を有
   する飽和もしくはエチレン型不飽和炭化水素基、
   またはフエニル基を表わし、R′は完全フツ素化
   炭素原子少なくとも４個を有する１価有機基を表
   わし、R″は炭素原子１〜３個を有するアルキル
   基、またはフエニル基を表わし、Ｘは加水分解基
   を表わし、そしてｎは０、１、または２である）
   方法。 ２ ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイーに
   よつて測定したときに、(B)１グラム分子量当り１
   〜３グラムモルの(A)が反応される、特許請求の範
   囲第１項の方法。 ３ R′がＦ（Ｃ_nＦ_2n）−（但し、ｍは少なくとも
   ４の平均値を有する）である、特許請求の範囲第
   １項の方法。 ４ R′がＦ（CF₂）_p−であり、そしてｐは偶数を
   表わし、その場合該コポリマーを構成するフツ素
   含有単位中のｐの値は同一であつても又は異なつ
   ていてもよく、ｐの平均値は６〜14である、特許
   請求の範囲第１項の方法。 ５ ＲおよびR″がメチルである、特許請求の範
   囲第１項の方法。 ６ Ｘがハロゲンを表わす、特許請求の範囲第１
   項の方法。 ７ 該ハロゲルが塩素である、特許請求の範囲第
   ６項の方法。