【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は下記一般式で示されるオクタン酸類ラ
クトン（以下本発明化合物という）および本発明
化合物を含有することを特徴とする香料組成物に
関する。
The present invention relates to an octanoic acid lactone represented by the following general formula (hereinafter referred to as the compound of the present invention) and a fragrance composition characterized by containing the compound of the present invention.
【式】
但しＲはγ位にメチル基を有する炭素数４の直
鎖の飽和あるいは二重結合を持つアルキル基。
本発明化合物は文献未記載の新規物質であり本
発明者らによつて始めて合成されたもので次のよ
うな化合物をいう。
２，７−ジメチル−４−ヒドロキシ−５，７−
オクタジエン酸ラクトン（Ｒ：CH2＝Ｃ（CH3）
−CH＝CH−、以下化合物という）
２，７−ジメチル−４−ヒドロキシ−７−オク
テン酸ラクトン（Ｒ：CH2＝Ｃ（CH3）−CH2−
CH2−、以下化合物という）
２，７−ジメチル−４−ヒドロキシ−オクタン
酸ラクトン（Ｒ：CH3−CH（CH3）−CH2−CH2
−、以下化合物という）
２，７−ジメチル−４−ヒドロキシ−６−オク
テン酸ラクトン（Ｒ：CH3−Ｃ（CH3）＝CH−
CH2−、以下化合物という）
２，７−ジメチル−４−ヒドロキシ−５−オク
テン酸ラクトン（Ｒ：CH3−CH（CH3）−CH＝
CH−、以下化合物という）
本発明化合物のうち化合物はマルメロの果実
より本発明者らによつて始めて抽出単離されたも
のであり、後述する製造例より明らかな如く本発
明者らによつてその合成に成功し化学構造を決定
しえたものである。化合物〜は化合物の合
成の過程および化合物より派生して合成された
ものである。
本発明化合物はいずれもそれ自体で特有の香味
を有しているものであり香料原料として有用なも
のである。即ち化合物は新鮮な青さと甘さを伴
なつた果実様香味を呈し、化合物はミルク調の
中にナツテイーな感を加味した香気を呈し、化合
物はピーチ様で甘さの伴なつた生乳の感じを呈
し、化合物はややミルク様を伴なつたストロベ
リー果肉の甘い残香を呈する。化合物はわずか
にミルク様を伴なつた香料植物の花弁に特有な甘
い残香を呈する。
本発明化合物は上述のようにそれ自体で特有の
香味を有するものであるが、公知の香料組成物に
本発明化合物の一種または二種以上を添加した場
合、該香料組成物は夫々の化合物の香気特徴を生
じながら該香料組成物自身の香気ときわめて効果
的な調和を示し、特に二種以上を組合せて添加し
た場合それら化合物の相乗作用により予測以上の
効果が現われ、各種香料組成物の香気の改善、変
調および増強にすぐれた効果を示すものである。
次にその具体例につき説明する。
フルーツ系の香料組成物に添加、使用すると天
然の感じがより強く現われ、熟れた感じが強く出
る。バニラ系の香料組成物に添加、使用すると天
然の感じが倍加すると共に、旨味、力強さがひと
きわ目立つ様になる。ミルク、バター系の香料組
成物に添加、使用すると乳脂のしつこさを押さ
え、なめらかさと共に丸味が増強される。また煙
草系の香料組成物に添加すると喫煙時、煙草の煙
量を増加させ、全体にソフト感を与える。一方、
本発明化合物は食品系の香料組成物ばかりでな
く、香粧品系の香料組成物に添加すると、天然ら
しさと共に力強さ、新鮮さ、やわらか味が顕著に
なる。特にこの傾向はジヤスミン、イランイラ
ン、ローズ系の香料組成物に飛躍的な効果をもた
らす。本発明化合物の各種香料組成物への添加、
配合率は、単独もしくは二種以上の併用いずれの
場合でも添加しようとしている香料組成物の種類
によつて変化させることが出来る。その範囲は
0.001％〜30％が望ましいが、この範囲に限定さ
れることはない。
第１表に化合物の物理化学的および分光学的
データを示し、製造例１としてその合成法を記
す。
第１表 （化合物）
見掛けの性状 無色の透明な液体
沸 点 130−134℃／６mmHg
示性式 C10H14O2
赤外吸収スペクトルcm-1 1776，1168，2900，
1610，1205，968，925
核磁気共鳴スペクトルppm 1.18（3H，ｄ，Ｊ
＝７Hz）
1.85（3H，Ｓ）
5.03（2H，Ｓ）
5.61（1H，dd，Ｊ＝６，Ｊ＝17Hz）
6.38（1H，ｄ，Ｊ＝17Hz）
4.56−5.1（1H，ｍ）
2.3−2.8（2H，2H，1H）
製造例 １
金属マグネシウム36ｇ（1.5モル）、トルエン
200ｇの混合物中に四塩化炭素３ｇを加え、還流
下撹拌しながらエタノール300ｇを滴下してマグ
ネシウムエトキサイドを調製する。つづいてジエ
チル−３−オキソグルタレート202ｇ（1.0モル）
のエタノール（300ｇ）溶液を還流下滴下し、更
に約５時間還流下撹拌する。塩化メタリル110ｇ
（1.2モル）を75〜80℃で滴下し、更に５時間還流
下撹拌する。反応が終了したら混合物を希硫酸中
に注ぎトルエンで抽出する。有機層を飽和重曹水
で１回、食塩水で２回洗浄した後、減圧下溶媒を
留去する。残留物を減圧蒸留すると207ｇの６−
メチル−３−オキソ−４−カルボエトキシ−６−
ヘプテン酸エチルエステルを無色透明の液体
（128−131℃／４mmHg）として得る。
次に金属ナトリウム21ｇ（0.9モル）とエタノ
ール600ｇより調製したナトリウムエトキサイド
中に６−メチル−３−オキソ−４−カルボエトキ
シ−６−ヘプテン酸エチルエステル207ｇ（0.81
モル）とエタノール50ｇの溶液を10〜18℃で滴下
し、更に30分間15〜20℃で撹拌する。そして次に
アルフアーブロモプロピオン酸エチル148ｇ
（0.82モル）とエタノール50ｇの溶液を15〜18℃
で滴下し、つづいてヨー化ナトリウム15ｇを加え
る。反応温度を徐々に上げ、還流下、７時間撹拌
する。反応が終つたらエタノールを留去し、残留
物に15％カセイソーダ水溶液1300ｇを加え80〜90
℃で３時間撹拌し、加水分解、脱炭酸反応を行な
う。つづいて混合物を氷水浴で冷やし、ソジウム
ボロハイドライド15ｇ（0.39モル）を５〜８℃で
滴下し、更に20〜30℃で２時間撹拌する。反応混
合物をよく冷やした希硫酸中に注ぎ、弱酸性にな
つたことを確めてトルエンで抽出する。有機層を
飽和重曹水で１回、食塩水で２回洗浄した後、減
圧下溶媒を留去する。残留物を減圧蒸留すると無
色透明の２，７−ジメチル−４−ヒドロキシ−７
−オクテン酸ラクトン（化合物）53ｇを得る。
化合物14ｇ（0.083モル）とトルエン60ｇの溶
液中にパラートリルスルホン酸３ｇを加え還流下
1.5時間撹拌する。混合物を水洗した後、飽和重
曹水で１回、食塩水で２回洗浄した後、減圧下溶
媒を留去する。残留物を減圧蒸留すると二重結合
が移動した２，７−ジメチル−４−ヒドロキシ−
６−オクテン酸ラクトン（化合物）14ｇを得
る。さらにこのもの3.1ｇと四塩化炭素30mlの溶
液中に塩化スルフイリル３ｇを10〜20℃で滴下
し、そのまま22℃で３時間撹拌する。反応が終了
したら混合物を氷水中に注ぎ、四塩化炭素で抽出
する。有機層を飽和重曹水で１回、食塩水で２回
洗浄した後、減圧下溶媒を留去すると２，７−ジ
メチル−６−クロル−４−ヒドロキシ−７−オク
テン酸ラクトン無色透明液体として４ｇ得る。次
にこのクロル化合物6.5ｇとトルエン50ｇの溶液
中に１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウン
デク−７−エン６ｇを加え還流下６時間撹拌す
る。混合物をよく冷やした希硫酸中に注ぎトルエ
ンで抽出する。有機層を飽和重曹水で１回、食塩
水で２回洗浄した後、減圧下溶媒を留去する。残
留物を減圧蒸留すると目的とする２，７−ジメチ
ル−４−ヒドロキシ−５，７−オクタジエン酸ラ
クトン（化合物）を無色透明な液体として3.1
ｇ得る。出発原料からの収率は約16％である。
第２〜４表に化合物、化合物、化合物の
物理化学的、分光学的データを示し、その合成法
を製造例２として記す。
第２表 （化合物）
見掛けの性状 無色液体
沸 点 128−131℃／10mmHg
示性式 C10H16O2
赤外吸収スペクトルcm-1 1770，1190，1165，
890，1452，2945，3085
核磁気共鳴スペクトルppm 1.18（3H，ｄ）
1.74（3H，Ｓ）
4.0−4.6（1H，ｍ）
4.70（2H，Ｓ）
1.7−2.8（1H，2H，2H，2H，ｍ）
第３表 （化合物）
見掛けの性状 無色透明の液体
沸 点 126−128℃／９mmHg
示性式 C10H16O2
赤外吸収スペクトルcm-1 1770，1185，1163，
1450，1020，2945，2980
核磁気共鳴スペクトルppm 1.20（3H，ｄ）
1.65（3H，Ｓ）
1.72（3H，Ｓ）
5.09（1H，ｔ）
4.0−4.6（1H，ｍ）
1.7−2.8（2H，1H，2H）
第４表 （化合物）
見掛けの性状 無色透明の液体
沸 点 128−132℃／９mmHg
示性式 C10H14O2
赤外吸収スペクトルcm-1 1770，1020，1175，
1190，2960，2830、1445，1378
核磁気共鳴スペクトルppm 0.94（6H，ｄ）
1.24（3H，ｄ）
4.0−4.5（1H，ｍ）
5.4（1H，ｍ）
5.5（1H，ｍ）
1.7−2.8（2H，Ｈ，Ｈ）
製造例 ２
製造例１において化合物および化合物の合
成が記載されているので化合物についてのみの
べる。
400mlのエタノールに金属ナトリウム16ｇ（0.7
モル）を溶かした溶液に30〜40℃でマロン酸ジエ
チル112ｇ（0.7モル）を加える。約30分室温で撹
拌したのち100mlのエタノールに溶かしたエピク
ロルヒドリン65ｇ（0.7モル）を８〜10℃で約40
分間で滴下する。滴下終了後室温で３時間撹拌し
て反応を終結させる。混合物を冷２％塩酸水溶液
中に注ぎトルエンで抽出する。有機層を一旦水洗
した後、飽和重曹水溶液で１回、更に食塩水で２
回洗浄する。減圧下溶媒を留去すると２−カルボ
エトキシ−５−クロル−４−ヒドロキシ−ペンタ
ン酸ラクトン110ｇを得る。（粗収率76％）
次に500mlの四つ口コルペンに炭酸カルシウム
70ｇ（0.5モル）、上記のラクトン105ｇ（0.5モ
ル）およびジメチルフオルムアミド100ｇを測り
とり、撹拌しながら室温下ヨー化メチル100ｇ
（0.7モル）を滴下する。温度が徐々に上昇し初め
る。滴下終了後、更に３時間還流下撹拌して反応
を終結させる。混合物を濾過し、濾液を冷２％塩
酸水溶液で酸性にしたのちトルエンで抽出する。
有機層を水洗した後、希重曹水溶液で１回、更に
食塩水で２回洗浄する。減圧下溶媒を留去した後
残留物を減圧蒸留すると２−メチル−２−カルボ
エトキシ−５−クロル−４−ヒドロキシペンタン
酸ラクトン98ｇを無色の液体として得る。次にこ
のラクトンを亜リン酸トリエチル74ｇ（0.44モ
ル）中に140〜160℃の範囲で滴下し、滴下終了後
さらに６時間160〜180℃で撹拌する。反応混合物
をそのまま減圧蒸留すると沸点170〜190℃（1.5
mmHg）の留分として110ｇの無色液体の２−メチ
ル−２−カルボエトキシ−５−ジエチルフオスフ
オノ−４−ヒドロキシ−ペンタン酸ラクトンを得
る。（収率78％）
つづいて、反応容器に乾燥ノルマルヘキサンで
２度洗浄しておいた水素化ナトリウム17ｇ（0.35
モル）と乾燥テトラヒドロフラン120ｇを入れて
容器ごと氷浴で冷やす。そしてこの容器に60ｇの
テトラヒドロフランに溶かした上記ラクトン110
ｇ（0.34モル）を０〜３℃で約１時間をかけて滴
下する。更に１時間10℃以下で撹拌すると反応混
合物は赤味をおびた透明な溶液となる。そして次
に20ｇのテトラヒドロフランに溶かしたイソブチ
ルアルデヒド25ｇ（0.35モル）を０〜５℃でゆつ
くり滴下する。混合物を冷２％塩酸水溶液中に注
ぎトルエンで抽出する。有機層を水洗した後、希
重曹水で１回、食塩水で２回洗浄する。減圧下溶
媒留去し、残留物を減圧蒸留すると２，７−ジメ
チル−２−カルボエトキシ−４−ヒドロキシ−５
−オクテン酸ラクトン59ｇを得る。
このラクトン59ｇ（0.25モル）を室温下20％カ
セイソーダ水溶中に滴下する。滴下終了後70〜80
℃で２時間撹拌したのちよく冷やした希塩酸中に
注いで弱酸性にした後、トルエンで抽出する。有
機層を３回水洗した後濃縮し、残留物を200〜240
℃で脱炭酸させる。混合物を減圧蒸留すると目的
とする化合物を無色透明の液体として37ｇを得
る。出発物質からの収率は約40％である。
第５表に化合物の物理化学的、分光学的デー
タを、その合成法を製造例３として記す。
第５表 （化合物）
見掛けの性状 無色液体
沸 点 124−128℃／８mmHg
示性式 C10H18O2
赤外吸収スペクトルcm-1 1775，2877，1170，
1183，1030，1448，920
核磁気共鳴スペクトルppm 0.93（6H，ｄ））
1.23（3H，ｄ）
4.0−4.5（1H，ｍ）
1.3−2.8（2H，1H，2H，2H，1H）
製造例 ３
金属マグネシウム24ｇを入れたテトラヒドロフ
ラン150ｇ中にあらかじめ250ｇのテトラヒドロフ
ランに溶かしておいた塩化イソブチル93ｇを滴下
し、グリニヤ試薬を調製する。100ｇのテトラヒ
ドロフランに溶かしたエピクロルヒドリン93ｇを
５〜15℃でゆつくり滴下し、滴下終了後更に３時
間20〜25℃で撹拌し反応を終結させる。混合物を
冷希塩酸中に注ぎトルエンで抽出する。有機層を
飽和重曹水で１回、食塩水で２回洗浄した後、減
圧下溶媒を留去する。残留物を減圧蒸留するとク
ロルヒドリン体53ｇを得る。金属ナトリウム８ｇ
とエタノール200ｇにより調製したナトリウムエ
トキサイド中にマロン酸ジエチル56ｇを加えて、
30分室温で撹拌する。つづいて50ｇのエタノール
にとかしておいたクロルヒドリン53ｇを15〜20℃
でゆつくり滴下する。滴下終了後、70〜80℃で３
時間撹拌し反応を終了させる。混合物を冷希塩酸
中に注ぎ弱酸性にしたトルエンで抽出する。有機
層を飽和重曹水で１回、食塩水で２回洗浄したの
ち、減圧下溶媒を留去する。残留物として７−メ
チル−２−カルボエトキシ−４−ヒドロキシオク
タン酸ラクトン52ｇを得る。引きつづき、金属ナ
トリウム5.5ｇとエタノール200ｇより調製したナ
トリウムエトキサイド中にこの残留物を滴下し、
30〜40℃で30分間撹拌する。そしてヨー化メチル
49ｇを15〜20℃でゆつくり滴下し、滴下終了後70
〜80℃で２時間撹拌する。つづいて約１時間かけ
て溶媒のエタノールを留去し、混合物を20℃迄冷
却する。これに15％カセイソーダ水溶液130ｇを
加え、70〜80℃で１時間撹拌し加水分解させる。
混合物を冷希塩酸中に注ぎ、弱酸性にしトルエン
で抽出する。有機層を食塩水で３回洗浄した後、
減圧下に溶媒を留去すると残留物として２，７−
ジメチル−２−カルボエトキシ−４−ヒドロキシ
オクタン酸ラクトン29ｇを得る。
このラクトン29ｇを100mlのクライゼン型フラ
スコにとりヒーターで外部から加熱し、脱炭酸反
応をさせる。約200〜220℃で激しく炭酸ガスを発
生する。ガスの発生が終つたらそのまま残留物を
減圧蒸留すると、淡黄色の２，７−ジメチル−４
−ヒドロキシオクタン酸ラクトン（化合物）16
ｇを得る。このものを更に精留すると無色透明の
液体13ｇを得る。出発原料エピクロルヒドリンか
らの収量は7.5％である。
次に香料組成物に本発明化合物を配合した場合
の効果について説明する。
実施例 １
下記成分を調合してストロベリー香料を調製し
た。
（重量比）
プロピレングリコール 354.7部
95％エタノール 420
水 200
エチルマルトール 12
エチルラクテート ６
ガンマデカラクトン 1.2
シス−３−ヘキセノール 1.6
カプロン酸 0.9
イソ酪酸 0.2
アセト酢酸エチルエエステル 0.2
アミルブチレート 0.4
エチル２−メチルブチレート 0.2
エチルブチレート 1.6
化合物 1.0
1000.0部
上記香料組成物「検体」とし、化合物の代り
にプロピレングリコール１部を加えて調製した
「対照」とを18人の香気専門パネルの構成で３点
比較法による良否の識別テストを行ない、香気を
比較、評価した。その結果、17人の構成パネルが
「検体」を「対照」より良とし、ストロベリーを
つぶした時の風味が強く出ていることを指摘し
た。
実施例 ２
下記成分を調合してミルク香料を調製した。
（重量比）
95％エタノール 770部
グリセリン 56
水 80
ガンマウンデカラクトン 20
ブチルラクテート 16
エチルオレエート 16
エチルワニリン 16
ガンマノナラクトン 15
カプロン酸 0.5
イソ吉草酸 0.5
化合物 10
1000.0部
上記香料組成物を「検体」とし、化合物の代
りに95％エタノール10部を加えて調製した「対
照」とを実施例１と同じパネルで香気を評価し
た。その結果17人の構成パネルが「検体」を「対
照」より良とし、乳脂のしつこさを押さえ風味が
まろやかになつてしかも力強さの点で「検体」が
勝ることを指摘した。
実施例 ３
下記諸成分を調合して煙草用香料を調製した。
（重量比）
バニリン 22部
エチルバニリン ５
マルトール 0.5
桂皮油 22
メントール ５
ペルバルサム ７
アルデヒドC16 ６
エチルプロピオネート ４
エチルブチレート ５
エチル２−メチルブチルレート ７
化合物 0.3
化合物 0.2
95％エタノール 916
1000.0部
上記香料組成物を「検体」とし、化合物およ
び化合物の代りに95％エタノール0.5部を加え
て調製した「対照」とを実施例１と同じ構成パネ
ルで香気を評価した所、17名のパネルが「対照」
より「検体」を良とし、香喫味の点で煙量が増
え、ふくよかさが倍加されることを指摘した。
実施例 ４
下記諸成分を調合してバニラ香料を調製した。
（重量比）
バニラチキン 841部
バニリン 60
エチルバニリン 20
サイクロテン 15
マルトール ３
化合物 １
化合物 1.5
化合物 0.5
95％エタノール 58
1000.0部
上記香料組成物を「検体」とし、化合物，
，の代りに95％エタノール3.0部を加えて調
製した「対照」とを実施例１の構成パネルで香気
を比較した所、17名のパネルが「対照」より「検
体」を良とし、天然らしさと力強さが非常に増強
されることを指摘した。
実施例 ５
下記諸成分を調合してジヤスミン香料を調製し
た。
（重量比）
ベンジルアセテート 36部
α−アミルシンナミツクアルデヒド ５
リナロール ７
オイゲノール ３
ミルセノール ４
インドール 1.5
パラクレゾール 0.3
ジメチルアンスラニレート 2.5
ベンツアルデヒド 1.0
ゲラニルアセテート 1.5
α−ヘキシルシンナミツクアルデヒド 5.5
バニリン 0.5
リナリイルアセテート 5.5
アルフアターピネオール 5.0
ジプロピレングリコール 19.2
化合物 2.5
1000.0部
上記香料組成物を「検体」とし、化合物の代
りにジプロピレングリコール2.5部を加えたもの
を調製した「対照」とを実施例１と同じ構成パネ
ルで香気を比較した所、18名のパネル全員が、
「対照」より「検体」を良として、天然ジヤスミ
ンにある幅、奥行き、強さが出てくることを指摘
した。[Formula] However, R is a 4-carbon straight chain saturated alkyl group having a methyl group at the γ-position or a double bond. The compound of the present invention is a new substance that has not been described in any literature and was synthesized for the first time by the present inventors. 2,7-dimethyl-4-hydroxy-5,7-
Octadienoic acid lactone (R: CH 2 = C (CH 3 )
-CH=CH-, hereinafter referred to as compound) 2,7-dimethyl-4-hydroxy-7-octenoic acid lactone (R: CH2 =C( CH3 ) -CH2-
CH2- , hereinafter referred to as compound) 2,7-dimethyl-4-hydroxy-octanoic acid lactone (R: CH3 - CH( CH3 ) -CH2 -CH2
-, hereinafter referred to as compound) 2,7-dimethyl-4-hydroxy-6-octenoic acid lactone (R: CH 3 -C(CH 3 )=CH-
CH2- , hereinafter referred to as compound) 2,7-dimethyl-4-hydroxy-5-octenoic acid lactone (R: CH3 - CH( CH3 )-CH=
CH-, hereinafter referred to as compound) Among the compounds of the present invention, the compound was first extracted and isolated from quince fruit by the present inventors, and as is clear from the production examples described below, the compound was extracted and isolated by the present inventors from quince fruit. The synthesis was successful and the chemical structure was determined. Compound ~ is synthesized in the process of compound synthesis or derived from the compound. All of the compounds of the present invention have a unique flavor by themselves and are useful as flavor raw materials. In other words, the compound exhibits a fruit-like flavor with fresh blue color and sweetness, the compound exhibits a milk-like aroma with a nutty feeling, and the compound exhibits a peach-like flavor similar to raw milk with sweetness. The compound exhibits a sweet aftertaste of strawberry pulp with a slightly milky taste. The compound exhibits a sweet aftertaste typical of the petals of aromatic plants, with a slight milkiness. As mentioned above, the compounds of the present invention have a unique flavor by themselves, but when one or more of the compounds of the present invention are added to a known flavor composition, the flavor composition has the unique flavor of each compound. While producing aroma characteristics, the fragrance composition harmonizes very effectively with its own fragrance, and especially when two or more compounds are added in combination, the synergistic action of these compounds produces a more than expected effect, and the fragrance of various fragrance compositions. It shows excellent effects in improving, modulating, and enhancing.
Next, a specific example will be explained. When added to and used in a fruit-based fragrance composition, it gives a stronger natural feel and a stronger ripe feeling. When added to and used in a vanilla flavor composition, the natural feel will be doubled, and the flavor and strength will become more noticeable. When added to and used in milk or butter-based fragrance compositions, it suppresses the stubbornness of milk fat and enhances the smoothness and roundness. Furthermore, when added to a tobacco-based flavor composition, it increases the amount of smoke from the cigarette during smoking and imparts a soft feel to the whole. on the other hand,
When the compound of the present invention is added not only to food-based flavor compositions but also to cosmetic-based flavor compositions, it brings out the strong, fresh, and soft taste as well as naturalness. In particular, this trend has a dramatic effect on diasmine, ylang-ylang, and rose-based fragrance compositions. Addition of the compound of the present invention to various fragrance compositions,
The blending ratio can be changed depending on the type of fragrance composition to be added, either alone or in combination of two or more. The range is
Although 0.001% to 30% is desirable, it is not limited to this range. Table 1 shows the physicochemical and spectroscopic data of the compound, and its synthesis method is described as Production Example 1. Table 1 (Compound) Apparent properties Colorless transparent liquid Boiling point 130-134℃/6mmHg Expression formula C 10 H 14 O 2 Infrared absorption spectrum cm -1 1776, 1168, 2900,
1610, 1205, 968, 925 Nuclear magnetic resonance spectrum ppm 1.18 (3H, d, J
=7Hz) 1.85 (3H, S) 5.03 (2H, S) 5.61 (1H, dd, J=6, J=17Hz) 6.38 (1H, d, J=17Hz) 4.56-5.1 (1H, m) 2.3-2.8 (2H, 2H, 1H) Production example 1 Magnesium metal 36g (1.5 mol), toluene
Magnesium ethoxide is prepared by adding 3 g of carbon tetrachloride into a 200 g mixture, and adding 300 g of ethanol dropwise while stirring under reflux. Next, 202g (1.0mol) of diethyl-3-oxoglutarate
A solution of ethanol (300 g) was added dropwise under reflux, and the mixture was further stirred under reflux for about 5 hours. Methallyl chloride 110g
(1.2 mol) was added dropwise at 75-80°C, and the mixture was further stirred under reflux for 5 hours. After the reaction is complete, the mixture is poured into dilute sulfuric acid and extracted with toluene. After washing the organic layer once with saturated aqueous sodium bicarbonate solution and twice with brine, the solvent was distilled off under reduced pressure. When the residue was distilled under reduced pressure, 207 g of 6-
Methyl-3-oxo-4-carboethoxy-6-
Heptenoic acid ethyl ester is obtained as a colorless and transparent liquid (128-131°C/4 mmHg). Next, in sodium ethoxide prepared from 21 g (0.9 mol) of sodium metal and 600 g of ethanol, 207 g (0.81
mol) and 50 g of ethanol were added dropwise at 10-18°C, and the mixture was further stirred for 30 minutes at 15-20°C. And then 148g of alpha ethyl bromopropionate
(0.82 mol) and 50 g of ethanol at 15-18℃.
and then add 15 g of sodium iodide. The reaction temperature was gradually increased and the mixture was stirred under reflux for 7 hours. After the reaction is complete, ethanol is distilled off, and 1300 g of a 15% caustic soda aqueous solution is added to the residue and the mixture is heated to 80-90 g.
Stir at ℃ for 3 hours to perform hydrolysis and decarboxylation reactions. Subsequently, the mixture is cooled in an ice-water bath, 15 g (0.39 mol) of sodium borohydride is added dropwise at 5-8°C, and the mixture is further stirred at 20-30°C for 2 hours. Pour the reaction mixture into well-chilled dilute sulfuric acid, make sure it has become slightly acidic, and extract with toluene. After washing the organic layer once with saturated aqueous sodium bicarbonate solution and twice with brine, the solvent was distilled off under reduced pressure. Distillation of the residue under reduced pressure yields a colorless and transparent 2,7-dimethyl-4-hydroxy-7.
- Obtain 53 g of octenoic acid lactone (compound).
3 g of para-tolylsulfonic acid was added to a solution of 14 g (0.083 mol) of the compound and 60 g of toluene under reflux.
Stir for 1.5 hours. After washing the mixture with water, once with saturated sodium bicarbonate solution and twice with brine, the solvent was distilled off under reduced pressure. When the residue was distilled under reduced pressure, the double bond was transferred to 2,7-dimethyl-4-hydroxy-
14 g of 6-octenoic acid lactone (compound) is obtained. Further, 3 g of sulfuryl chloride was added dropwise to a solution of 3.1 g of this product and 30 ml of carbon tetrachloride at 10 to 20°C, and the mixture was stirred at 22°C for 3 hours. After the reaction is complete, the mixture is poured into ice water and extracted with carbon tetrachloride. After washing the organic layer once with saturated sodium bicarbonate solution and twice with brine, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 4 g of 2,7-dimethyl-6-chloro-4-hydroxy-7-octenoic acid lactone as a colorless transparent liquid. obtain. Next, 6 g of 1,8-diazabicyclo[5,4,0]undec-7-ene was added to a solution of 6.5 g of this chloro compound and 50 g of toluene, and the mixture was stirred under reflux for 6 hours. The mixture is poured into well-chilled dilute sulfuric acid and extracted with toluene. After washing the organic layer once with saturated aqueous sodium bicarbonate solution and twice with brine, the solvent was distilled off under reduced pressure. When the residue is distilled under reduced pressure, the desired 2,7-dimethyl-4-hydroxy-5,7-octadienoic acid lactone (compound) is obtained as a colorless and transparent liquid.3.1
g get. Yield from starting material is approximately 16%. Tables 2 to 4 show the physicochemical and spectroscopic data of the compounds, and the synthesis method thereof is described as Production Example 2. Table 2 (Compound) Apparent properties Colorless liquid Boiling point 128-131℃/10mmHg Expression formula C 10 H 16 O 2 Infrared absorption spectrum cm -1 1770, 1190, 1165,
890, 1452, 2945, 3085 Nuclear magnetic resonance spectrum ppm 1.18 (3H, d) 1.74 (3H, S) 4.0−4.6 (1H, m) 4.70 (2H, S) 1.7−2.8 (1H, 2H, 2H, 2H, m) Table 3 (Compound) Apparent properties Colorless and transparent liquid Boiling point 126-128℃/9mmHg Expression formula C 10 H 16 O 2 Infrared absorption spectrum cm -1 1770, 1185, 1163,
1450, 1020, 2945, 2980 Nuclear magnetic resonance spectrum ppm 1.20 (3H, d) 1.65 (3H, S) 1.72 (3H, S) 5.09 (1H, t) 4.0−4.6 (1H, m) 1.7−2.8 (2H, 1H, 2H) Table 4 (Compound) Apparent properties Colorless and transparent liquid Boiling point 128-132℃/9mmHg Expression formula C 10 H 14 O 2 Infrared absorption spectrum cm -1 1770, 1020, 1175,
1190, 2960, 2830, 1445, 1378 Nuclear magnetic resonance spectrum ppm 0.94 (6H, d) 1.24 (3H, d) 4.0−4.5 (1H, m) 5.4 (1H, m) 5.5 (1H, m) 1.7−2.8 ( 2H, H, H) Production Example 2 Since the compound and the synthesis of the compound are described in Production Example 1, only the compound will be described. 16 g (0.7 g) of metallic sodium in 400 ml of ethanol
112 g (0.7 mol) of diethyl malonate is added to a solution of 30 to 40°C in which mol) is dissolved. After stirring at room temperature for about 30 minutes, 65 g (0.7 mol) of epichlorohydrin dissolved in 100 ml of ethanol was stirred at 8 to 10°C for about 40 minutes.
Drip in minutes. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at room temperature for 3 hours to terminate the reaction. The mixture is poured into cold 2% aqueous hydrochloric acid solution and extracted with toluene. After washing the organic layer with water, it was washed once with a saturated aqueous sodium bicarbonate solution and then twice with a saline solution.
Wash twice. The solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 110 g of 2-carboethoxy-5-chloro-4-hydroxy-pentanoic acid lactone. (crude yield 76%) Next, add calcium carbonate to a 500ml four-necked colpen.
Weigh out 70 g (0.5 mol), 105 g (0.5 mol) of the above lactone, and 100 g of dimethyl formamide, and add 100 g of methyl iodide at room temperature while stirring.
(0.7 mol) was added dropwise. The temperature begins to rise gradually. After completion of the dropwise addition, the reaction mixture was further stirred under reflux for 3 hours to complete the reaction. The mixture is filtered and the filtrate is acidified with cold 2% aqueous hydrochloric acid and extracted with toluene.
After washing the organic layer with water, it is washed once with a dilute aqueous sodium bicarbonate solution and then twice with a saline solution. After the solvent was distilled off under reduced pressure, the residue was distilled under reduced pressure to obtain 98 g of 2-methyl-2-carboethoxy-5-chloro-4-hydroxypentanoic acid lactone as a colorless liquid. Next, this lactone was added dropwise to 74 g (0.44 mol) of triethyl phosphite at a temperature in the range of 140 to 160°C, and after the addition was completed, the mixture was stirred at 160 to 180°C for an additional 6 hours. When the reaction mixture is directly distilled under reduced pressure, its boiling point is 170-190℃ (1.5
110 g of 2-methyl-2-carboethoxy-5-diethylphosphonosphono-4-hydroxy-pentanoic acid lactone are obtained as a colorless liquid fraction (mmHg). (Yield 78%) Next, 17 g of sodium hydride (0.35
mol) and 120 g of dry tetrahydrofuran and cool the whole container in an ice bath. And in this container, the above lactone 110 dissolved in 60g of tetrahydrofuran
g (0.34 mol) is added dropwise over about 1 hour at 0-3°C. After stirring for an additional hour at below 10°C, the reaction mixture becomes a reddish, transparent solution. Then, 25 g (0.35 mol) of isobutyraldehyde dissolved in 20 g of tetrahydrofuran is slowly added dropwise at 0 to 5°C. The mixture is poured into cold 2% aqueous hydrochloric acid solution and extracted with toluene. After washing the organic layer with water, it is washed once with a diluted sodium bicarbonate solution and twice with a saline solution. The solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was distilled under reduced pressure to obtain 2,7-dimethyl-2-carboethoxy-4-hydroxy-5.
- 59 g of octenoic acid lactone are obtained. 59 g (0.25 mol) of this lactone was added dropwise to a 20% aqueous solution of caustic soda at room temperature. 70-80 minutes after completion of dripping
After stirring at ℃ for 2 hours, the mixture was poured into well-chilled diluted hydrochloric acid to make it slightly acidic, and then extracted with toluene. The organic layer was washed with water three times and concentrated, and the residue was reduced to 200-240%
Decarboxylate at °C. The mixture was distilled under reduced pressure to obtain 37 g of the desired compound as a colorless and transparent liquid. Yield from starting material is approximately 40%. Table 5 shows the physicochemical and spectroscopic data of the compound and its synthesis method as Production Example 3. Table 5 (Compound) Apparent properties Colorless liquid Boiling point 124-128℃/8mmHg Expression formula C 10 H 18 O 2 Infrared absorption spectrum cm -1 1775, 2877, 1170,
1183, 1030, 1448, 920 Nuclear magnetic resonance spectrum ppm 0.93 (6H, d)) 1.23 (3H, d) 4.0−4.5 (1H, m) 1.3−2.8 (2H, 1H, 2H, 2H, 1H) Production example 3 A Grignard reagent is prepared by dropping 93 g of isobutyl chloride, which has been previously dissolved in 250 g of tetrahydrofuran, into 150 g of tetrahydrofuran containing 24 g of magnesium metal. 93 g of epichlorohydrin dissolved in 100 g of tetrahydrofuran was slowly added dropwise at 5 to 15°C, and after the addition was completed, the reaction was further stirred at 20 to 25°C for 3 hours to terminate the reaction. The mixture is poured into cold dilute hydrochloric acid and extracted with toluene. After washing the organic layer once with saturated aqueous sodium bicarbonate solution and twice with brine, the solvent was distilled off under reduced pressure. The residue was distilled under reduced pressure to obtain 53 g of chlorohydrin. 8g of metallic sodium
Add 56 g of diethyl malonate to sodium ethoxide prepared with 200 g of ethanol,
Stir at room temperature for 30 minutes. Next, add 53g of chlorohydrin dissolved in 50g of ethanol to 15-20℃.
Make and drip. After dropping, heat at 70 to 80℃
Stir for an hour to complete the reaction. The mixture is poured into cold dilute hydrochloric acid and extracted with toluene, which has been made slightly acidic. After washing the organic layer once with saturated sodium bicarbonate solution and twice with brine, the solvent was distilled off under reduced pressure. 52 g of 7-methyl-2-carboethoxy-4-hydroxyoctanoic acid lactone is obtained as a residue. Subsequently, this residue was dropped into sodium ethoxide prepared from 5.5 g of sodium metal and 200 g of ethanol.
Stir for 30 minutes at 30-40°C. and methyl iodide
Slowly drip 49g at 15-20℃, and after dropping 70g
Stir at ~80°C for 2 hours. Subsequently, the solvent ethanol was distilled off over about 1 hour, and the mixture was cooled to 20°C. Add 130 g of a 15% caustic soda aqueous solution to this, and stir at 70 to 80°C for 1 hour to cause hydrolysis.
The mixture is poured into cold dilute hydrochloric acid to make it slightly acidic and extracted with toluene. After washing the organic layer three times with brine,
When the solvent is distilled off under reduced pressure, 2,7-
29 g of dimethyl-2-carboethoxy-4-hydroxyoctanoic acid lactone are obtained. 29 g of this lactone is placed in a 100 ml Claisen flask and heated from the outside with a heater to cause a decarboxylation reaction. Generates carbon dioxide violently at about 200-220℃. After gas generation is complete, the residue is distilled under reduced pressure to produce pale yellow 2,7-dimethyl-4
-Hydroxyoctanoic acid lactone (compound) 16
get g. Further rectification of this product yields 13 g of a colorless and transparent liquid. The yield from the starting material epichlorohydrin is 7.5%. Next, the effect when the compound of the present invention is blended into a fragrance composition will be explained. Example 1 A strawberry flavor was prepared by blending the following ingredients. (Weight ratio) Propylene glycol 354.7 parts 95% ethanol 420 Water 200 Ethyl maltol 12 Ethyl lactate 6 Gamma decalactone 1.2 Cis-3-hexenol 1.6 Caproic acid 0.9 Isobutyric acid 0.2 Acetoacetic acid ethyl ester 0.2 Amyl butyrate 0.4 Ethyl 2-methyl Butyrate 0.2 Ethyl butyrate 1.6 Compound 1.0 1000.0 parts The above fragrance composition was used as the "sample" and compared with a "control" prepared by adding 1 part of propylene glycol instead of the compound, by a panel of 18 aroma experts. A legal discrimination test was conducted to compare and evaluate the aroma. As a result, a 17-member panel found the ``sample'' to be better than the ``control,'' noting that it had a strong flavor of crushed strawberries. Example 2 A milk flavoring agent was prepared by blending the following ingredients. (Weight ratio) 95% ethanol 770 parts Glycerin 56 Water 80 Gamma undecalactone 20 Butyl lactate 16 Ethyl oleate 16 Ethyl vanillin 16 Gamma nonalactone 15 Caproic acid 0.5 Isovaleric acid 0.5 Compound 10 1000.0 parts The above fragrance composition was used as a "sample" The aroma was evaluated using the same panel as in Example 1, and a "control" prepared by adding 10 parts of 95% ethanol instead of the compound. As a result, a panel of 17 members found the ``sample'' to be better than the ``control,'' pointing out that the ``sample'' suppressed the harshness of milk fat, making the flavor mellower, and was superior in terms of strength. Example 3 A tobacco fragrance was prepared by blending the following ingredients. (Weight ratio) Vanillin 22 parts Ethyl vanillin 5 Maltol 0.5 Cinnamon oil 22 Menthol 5 Perbalsam 7 Aldehyde C 16 6 Ethyl propionate 4 Ethyl butyrate 5 Ethyl 2-methylbutyrate 7 Compound 0.3 Compound 0.2 95% ethanol 916 1000.0 parts Above When the fragrance composition was used as a "sample" and the compound and a "control" prepared by adding 0.5 part of 95% ethanol instead of the compound were evaluated for aroma using the same panel as in Example 1, 17 panelists found that " Contrast”
He said that the ``sample'' was better, and pointed out that the amount of smoke increased in terms of aroma and taste, and the fullness was doubled. Example 4 A vanilla fragrance was prepared by blending the following ingredients. (Weight ratio) Vanilla chicken 841 parts Vanillin 60 Ethyl vanillin 20 Cyclotene 15 Maltol 3 Compound 1 Compound 1.5 Compound 0.5 95% ethanol 58 1000.0 parts The above fragrance composition was used as a "sample", and the compounds,
When comparing the aroma with the "control" prepared by adding 3.0 parts of 95% ethanol instead of . He pointed out that the strength was greatly enhanced. Example 5 A diasmine fragrance was prepared by blending the following ingredients. (Weight ratio) Benzyl acetate 36 parts α-Amyl cinnamic aldehyde 5 Linalool 7 Eugenol 3 Myrcenol 4 Indole 1.5 Paracresol 0.3 Dimethyl anthranilate 2.5 Benzaldehyde 1.0 Geranyl acetate 1.5 α-Hexyl cinnamic aldehyde 5.5 Vanillin 0.5 Linaryyl acetate 5.5 Alphaterpineol 5.0 Dipropylene glycol 19.2 Compound 2.5 1000.0 parts The above perfume composition was used as a "sample" and a "control" prepared by adding 2.5 parts of dipropylene glycol instead of the compound was tested using the same panel as in Example 1. When comparing the scents, all 18 panelists said,
He said that the ``specimen'' was better than the ``control,'' and pointed out that the breadth, depth, and strength found in natural diasmine emerge.