JPS6261900B2

JPS6261900B2 -

Info

Publication number: JPS6261900B2
Application number: JP3845878A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Ooraku; Kazuo Kuki
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1978-03-31
Filing date: 1978-03-31
Publication date: 1987-12-23
Also published as: JPS54130994A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、非水性液中の気化性成分の濃度の測
定法に関するものであり、迅速かつ正確な測定を
目的とするものである。

気化性成分を含む非水性液としては例えば油脂
工業に於て、気化性成分が分散又は溶解して含ま
れている液状油脂、精製を要する液状有機化合物
等があげられ、これらの非水性液中の気化性成分
の濃度を迅速かつ正確に連続的又は非連続的に測
定する方法は極めて重要で、その優れた方法の開
発が強く望まれていた。

例えば、油脂工業に於ける油脂精製の脱臭工程
に於て、従来一般に脱臭罐内において高温の熱媒
体により加熱された油脂は、その中に含有される
有臭揮発性成分が所定の濃度以下に下つたことを
もつて、脱臭工程での所定の処理が終つたとして
次工程へ送液されている。この処理は殆んどの場
合、バツチ処理又はセミバツチ処理方式で行われ
るのが一般であるが、有臭揮発性成分が所定の濃
度以下に下つたことを検知する適当な工業的測定
法がなく、やむなく脱臭油脂の一部を系外に取り
出し、その油脂を適温迄冷却した後、主として感
応検査により臭味を吟味し、脱臭の適否が判定さ
れていた。従つて、厳密な工程管理が行われる場
合には、この感応検査が終る迄脱臭された油脂
は、該装置内に留保され、著しくその稼動率を低
下せしめていた。この時間的損失を減少し、装置
の稼動率を向上させるには、上記感応検査法に代
えて、正確且つ迅速な油脂中の有臭揮発性成分濃
度を測定する方法が必要である。本発明者は、非
水性液中の気化性成分の濃度を迅速かつ正確に測
定する方法に関して鋭意研究した結果、本発明に
到達した。すなわち、本発明法は、撥液性の連続
微気孔性多孔質隔壁体の一方の面に気化性成分を
含む非水性液を接触させ、他方の面にキヤリヤー
気体を通じ、これを検出器に導き、該隔壁体を透
過して、気体中に拡散してくる液中の気化性成分
の濃度を連続的または、間欠的に測定する測定方
法である。以下、本発明を更に詳細に述べる。

本発明で使用する連続微気孔性多孔質隔壁体の
形状にはチユーブ状、シート状等があり、また材
質は、撥液性材質を使つた多孔質体又は多孔質体
に撥液処理をしたもののいずれでもよい。

本発明で使用できる撥液性の連続微気孔性多孔
質隔壁体の材質としては合成樹脂例えば弗化エチ
レン樹脂等のハロゲン化エチレン樹脂、ハロゲン
化ビニリデン樹脂、ポリプロピレン、ポリエステ
ル樹脂、塩化ビニル樹脂等のハロゲン化ビニル樹
脂等があげられる。

本発明で言う非水性液の例としては、動物性、
植物性の油脂、例えば、牛脂、豚脂、魚油、鯨
油、サンマ、イワシ、ニシン、ヒマワリ、大豆、
トウモロコシ、棉実、ゴマ、サフラワ、桐、ナタ
ネ、米ヌカ、オリーブ、椿、カカオ、シヤ、パー
ム、やし油及びこれ等の混合物がある。更に液状
有機化合物、例えば、脂肪族の炭化水素、アルコ
ール、エーテル、カルボニール化合物、カルボン
酸、芳香族炭化水素とその誘導体及びこれ等の混
合物、及びシリコン油等がある。但し、非水性液
中に含まれる微量水分の測定も本発明の方法によ
り可能である。次に図面に従つて本発明を説明す
る。

第１，２，３図は実施例１の説明でヘキサンを
含む液状油脂（ライス油）にチユーブ状多孔質隔
壁体を用いた測定方法であり、第４図は実施例２
の説明図でエタノールを含むポリエチレングリコ
ールにシート状多孔質隔壁体を用いた測定方法で
ある。

第１図は本発明測定法のフローの説明図、第２
図は本発明の気化性成分を含む非水性液中の気化
性成分濃度のステツプ状変化に対する応答を示す
グラフであり縦軸は検出器出力、横軸は時間であ
り、三角印は気化性成分滴下時期である。第３図
は非水性液中の気化性成分濃度と測定器出力（ピ
ークの高さ）との関係を示すグラフである。

また、第１図は本発明の測定法の原理を示すフ
ローであるが、１は非水性液、２は連続微気孔性
多孔質隔壁体、３は測定器、４はキヤリヤー気体
の通過口、入口、出口である。気体側には、好ま
しくは、窒素、ヘリウム等のキヤリヤー気体を通
じる。検出器によつては空気を用いてもよい。

上記気体の圧力及び流量は、望ましくは一定に
保ちつつ、例えば内径数mmのチユーブを用いる場
合、気体の流速は、40〜80c.c.／分程度の値で一定
に保つのが好ましい。キヤリヤー気体温度は液温
と同じにしておくことが望ましい。そして、キヤ
リヤー気体と非水性液との差圧はゼロでもよく、
また加圧、負圧の何れでもよい。但し、加圧の場
合、通気する気体側の圧力が高過ぎると多孔質体
の細孔を通じて気体が非水性液中へ噴出するので
好ましくない。要するに細孔を通じて非水性液中
に気体が噴出しない程度の加圧に保つべきであ
る。また、負圧の場合はキヤリヤー気体と分散液
との差圧が、非水性液が隔壁体の細孔を通つて内
壁へ液状で滲出しない程度の負圧に保つべきであ
る。

また、チユーブを使用する場合チユーブ中の気
体の圧力損失は、小さい方がよいのでチユーブ内
径は、数mmが好ましい。しかし、チユーブの場合
は、余り細くしすぎると、一部分圧力が上がり過
ぎ、膜から吹き出すことがあるから、そうならな
い範囲でチユーブ径の最適値を決めることが望ま
しい。また隔壁体の壁は、若干の圧力差に耐える
必要があり、一方壁を厚くすると壁を通じた拡散
速度が小さくなるので数百μ程度が好ましい。
又、チユーブを用いる場合、その長さは、望まし
くは気体中の気化成分の濃度が非水性液中の同成
分の濃度に対し、平衡に達する程度の長さが必要
であり、例えば、上記外径のチユーブでは、20〜
30cmあれば充分満足できる。また多孔質体の孔径
は、現在、市販され、入手可能な0.1〜５μの孔
径のものはすべて使用可能であり、孔径が＞５μ
又は＜0.1μのものも使用条件を選べば十分使用
可能である。尚、本発明の多孔質隔壁体の材質孔
径等の選択に当つては、次に説明する関係から、
各測定条件に合わせて選択すればよい。すなわ
ち、本発明では、液体が多孔質体の細孔内に浸透
すれば本測定法は成立たなくなるが、どのくらい
圧力をかけると細孔内に液体が浸透して来るか
は、次式に示す如く、多孔質体の基材と、液との
接触角、界面張力、及び孔の径で決まるが、更に
細孔の形状などを考慮して材質、孔径などを選択
すればよい。

△Ｐ＝２γ・Ｃｏｓθ／Ｒ △Ｐ：圧力 γ：基材と液との界面張力 θ：基材と液との接触角Ｒ：孔半径測定器は、望ましくは、ガスクロマトグラフを
用いればよい。

気体中に複数の気化成分を含む場合は、気化性
成分を含むキヤリヤー気体をガスサンプラーで一
定量採取し、カラムで分離し、それぞれの量を検
出器で測定することもできる。一方、気体中に、
実質的には、単一の気化成分しか含まない場合
は、当然カラムを用いて分離する必要はなく、気
化成分を含むキヤリヤー気体を直接、水素炎イオ
ン化検出器に連続的に流して検出すればよい。こ
の場合、カラム、ガスサンプラーを用いないの
で、機械的に簡単であり、かつ連続的にデータが
得られるので自動制御に用いる測定法として極め
て優れている。

次に、隔壁体から測定器までの間の配管は、気
化成分の凝縮もしくは、吸着による応答遅れを防
ぐ目的で、非水性液の温度以上に、望ましくは、
液温プラス５℃以上に保つことが好ましい。

本発明の特徴は、撥液性の連続微気孔性多孔質
隔壁体を用い非水性液中の気化性成分を公知の測
定器、望ましくはガスクロマトグラフにて測定し
やすい気体状にして迅速に連続的もしくは間欠的
に、かつ簡単な機構でサンプリングし、上記測定
器で、液中の気化性成分の濃度を測定する点にあ
る。

一方、例えば、微気孔を持たないシリコン製チ
ユーブを本発明の目的に使用した場合、気化性物
質が非水性液中から、チユーブ中の気体へ拡散す
る機構を比較すると、シリコンの場合、膜中を気
化性物質が溶解拡散し、チユーブ内側の気体中へ
移動するのに対し、本法では多孔質体の細孔中を
気化性物質が気体となつて拡散するので機構的に
全く異なる。そして、後者の拡散機構による方が
拡散速度が飛躍的に大きい。

撥液性多孔質体により隔てられた液相中への気
化性物質の拡散速度は、(1)式である。

（ここで、Ｊ_AはＡ成分の流束、ｍは膜の特性を表
わす定数、Ｃは液相中のモル濃度、Ｘ_AはＡ成分
の液相中のモル分率、Ｒはガス定数、Ｔは温度、
Ｓ_Lは液相中の溶解度係数、Ｓ_Gはガス相中の溶解
度係数、Ｈはヘンリー定数、Ｄ_Lは液相中の拡散
係数、Ｄ_Gはガス相中の拡散係数を表わす）。

(1)式の分母は、拡散に対する抵抗に相当する項
であり、第１項の液側境膜中の抵抗と第２項の多
孔質体細孔を通過する場合の抵抗との二つの要素
からなる。一般に第２項は第１項に比べて甚だ小
さく、両者を合せた総括抵抗は、ほとんど第１項
すなわち、液側境膜中の抵抗により支配されてい
る。

一方、シリコン膜の場合は膜中を気化性成分が
溶解拡散し、その抵抗は、液側境膜中の抵抗に比
べて一般に甚だ大きい。従つて、撥液性多孔質体
とシリコン膜の拡散速度を比較すると液側境膜に
よる拡散抵抗が支配している前者の方が、液側境
膜より甚だ大きい膜中の溶解拡散抵抗に支配され
ている後者よりも、拡散速度は速い。すなわち、
前者の方が液相中の気化性成分の濃度変化に対す
る応答が速いと言える。このように拡散速度の大
きい材質を用いた本法によれば非水性液中の気化
性成分の濃度変化に対し、90％応答が１分前後で
あり、シリコン膜を用いた場合に比べて約10倍以
上の応答速度を示し、著しい優位性がみられる。

本発明を実施する際、例えば液状油脂中に浸す
器具に対して、第１に、通常の熱殺菌に耐える耐
熱性、第２に食品、医薬品に対しての安全性が要
求されるような場合、隔壁体材質として、四弗化
エチレン多孔質体等を用いればこれらの条件を十
分に満足するので、油脂工業用測定法として優れ
た効果を発揮出来る。

次に、本発明の実施例を記載する。

実施例１四弗化エチレン製の連続微気孔性多孔質体をチ
ユーブ状に成形したものを用い、ライス油中のヘ
キサン濃度を測定した。すなわち、ヘキサンを油
脂中の有臭揮発性成分の代用と考えた。

第１図に示すように、１のビーカー中にライ
ス油500c.c.を入れ、一定温度に保ちつつマグネチ
ツクスターラーで強く撹拌した。一方、該チユー
ブを該液中につけ、一端からN₂ガスを一定圧力
一定流量で流し、他端を水素炎イオン化検出器に
導き、該検出器出力をレコーダーで連続的に記録
させるようにした。

実験はライス油中に一定量のヘキサンを溶解し
たものをあらかじめ準備し、これを一定量、一定
時間おきにビーカー中に滴下し、ライス油中のヘ
キサン濃度をステツプ状に変化させ、これに対す
る検出器の応答をみた。

チユーブは、内径3.7mm、肉厚500μ、細孔径
0.1μ、空隙率30％、チユーブ長さ30cm、キヤリ
ヤー気体は、N₂ガスで流量は60c.c./minとした。
この場合、気体とライス油との差圧は、殆んどＯ
であつた。

結果は、第２図に示すようにライス油中のヘキ
サンのステツプ状の濃度変化に対し、90％応答で
約２分という良好な応答性を持つことが判明し
た。また、ライス油中のヘキサン濃度と検出器の
出力は、第３図に示すように直線関係にあり、充
分定量性を持つていた。

実施例２恒温槽中に第４図に示すように、２個のビーカ
ーを浸け、両者にポリエチレングリコール200を
入れ撹拌するとともに一定温度に保つ。このビー
カー中には、第４図に示す通り、シート状の四弗
化エチレン樹脂製多孔質体をサンプリング用中空
容器の上面に取付けたものを入れ、容器の一端か
らキヤリヤー気体であるN₂を一定圧力、一定流
量で送入し、他端をそれぞれ水素炎イオン化検出
器に導いた。

次に、第１のビーカー中にあらかじめポリエチ
レングリコール200に溶解したエタノールを一定
量、一定時間おきに滴下し、これに対する検出器
の出力の応答を記録した。

ところで、水素炎イオン化検出器は、ポリエチ
レングリコール200も検出するので、第２のビー
カーの純粋液の出力をブランクとし、第１、第２
の両検出器の出力の差をもつてエタノール濃度に
対応する出力とした。但し、ポリエチレングリコ
ールは、蒸気圧が低く従つてキヤリヤーガス中の
濃度は低いので、本法によつて微量のエタノール
濃度でも十分検出可能であつた。

ビーカー容量1000c.c.、液量800c.c.、液温20℃、
キヤリヤー気体流量60c.c./min、液側との差圧
は、ほとんどＯであつた。シートは、寸法2.0×
8.0cm、肉厚0.55mm、最大孔径2.0μ、空隙率62.0
％のものを使用した。

エタノールの１回の滴下量は、液中の濃度で
150ppmになるようにした。

水素炎イオン化検出器は、島津製ガスクロマト
グラフGC―6Aに着装しているものを使用した。

実験の結果、90％応答で約50秒という結果が得
られ、また、検出器出力とエタノール濃度の間に
は、直線関係があつた。

【図面の簡単な説明】

第１乃至３図は本発明実施例１の説明図であ
り、第１図は測定法の原理を示すフロー、第２図
は非水性液中の気化性成分濃度のステツプ状変化
に対する応答を示すグラフ、第３図は非水性液中
の気化性成分濃度と検出器出力との関係を示すグ
ラフである。第４図は本発明実施例２の測定法の
原理を示すフロー説明図である。１……非水性液、２……撥液性の連続微気孔性
多孔質隔壁体、３……測定器、４……キヤリヤー
気体、５……恒温槽、６……ビーカー。

Claims

【特許請求の範囲】１撥液性の連続微気孔性多孔質隔壁体の一方の
面に気化性成分を含む非水性液を接触させ、他方
の面にキヤリヤー気体を通じ、該気体を測定器に
導き、該隔壁体を透過して気体中に拡散してくる
非水性液中の気化性成分の量を検出することによ
り非水性液中の気化性成分の濃度を連続的または
間欠的に測定する測定法。２連続微気孔性多孔質隔壁体がチユーブ状であ
る特許請求の範囲第１項記載の測定法。３連続微気孔性多孔質隔壁体がシート状である
特許請求の範囲第１項記載の測定法。４連続微気孔性多孔質隔壁体の材質が撥油性多
孔質体である特許請求の範囲第１項記載の測定
法。５撥油性隔壁体の材質が弗化エチレン樹脂製多
孔質体である特許請求の範囲第４項記載の測定
法。６連続微気孔性多孔質隔壁体の材質が多孔質体
に撥液処理を施したものである特許請求の範囲第
１項記載の測定法。７非水性液が液状油脂である特許請求の範囲第
１項記載の測定法。８非水性液がオリゴマー等の重合物が懸濁して
いる液である特許請求の範囲第１項記載の測定
法。９キヤリヤー気体が窒素である特許請求の範囲
第１項記載の測定法。１０キヤリヤー気体がヘリウムである特許請求
の範囲第１項記載の測定法。１１キヤリヤー気体と非水性液との差圧がゼロ
である特許請求の範囲第１項記載の測定法。１２非水性液中に気体が噴出しない程度に、液
圧に対し相対的に加圧に保つ特許請求の範囲第１
項記載の測定法。１３非水性液が隔壁体内壁へ液状で滲出しない
程度に液圧に対し相対的に負圧に保つ特許請求の
範囲第１項記載の測定法。１４キヤリヤー気体中に拡散した気化成分の量
をガスクロマトグラフイーで間欠的に測定する特
許請求の範囲第１項記載の測定法。１５キヤリヤー気体中の気化成分が実質的に単
一である場合、その成分の量を水素炎イオン化検
出器を用いて検出することによつて、非水性液中
の気化性成分の濃度を連続的に測定する特許請求
の範囲第１項記載の測定法。１６隔壁体から測定器まで気体を送る配管を非
水性液の温度以上に保つ特許請求の範囲第１項記
載の測定法。