JPS626311B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は可逆的光充電式光化学電池に関するも
のであり、更に詳細には光エネルギーを化学的に
貯蔵し、かつこれを電気エネルギーに変換するこ
とができ、更にこの電気エネルギー変換時に電池
を構成するふたつの半電池が共に貯蔵前の元の状
態に戻るという特性を有する光化学電池に関する
ものである。

近年になつて、太陽光エネルギーを電気エネル
ギーに変換するための研究が活発になつている。
その中でも光化学反応を利用し、その結果生じた
化学変化を電気エネルギーの形で取り出す方式の
所謂光化学電池は、安価に製造できるところか
ら、実用化の最も期待されているもののひとつで
あろう。

性能のよい光化学電池を作るには、利用される
光化学反応が高い量子収率（少くとも数10％以
上）で吸熱的に起るものであること、光化学反応
により生成する物質が後で電気エネルギーとして
取り出し得る形で貯蔵できること、及び放電によ
つて電気エネルギーを取り出したあとに再び光に
より貯蔵状態に戻すことが可能であること（すな
わち光再生が可能であること）などの要求を充た
さねばならない。また、エネルギーの貯蔵はでき
るだけコンパクトに行なつた方が有利であり、固
体相で貯蔵されることが望ましい。

このような要求の点から注目される光化学電池
としては、ジヤーナル・オブ・エレクトロケミカ
ル・ソサエテイ・第42巻第108頁（1961年）に記
載された塩化銀と酸化還元系の組合せからなる光
ガルヴアーニ電池がある。この光化学電池は金属
電極を塩化銀で覆い、Fe²⁺イオンを含む水溶液
中で塩化銀に光を照射し、生成した銀を負極と
し、白金電極を正極として放電し電気エネルギー
をとりだすというものである。この光化学電池に
おいては、放電後に繰り返し光照射を行なうこと
によつて貯蔵状態に再生することが可能であるこ
と、貯蔵がAgCl格子欠陥部にトラツプされた銀
により行なわれコンパクトな電池を形成できるこ
となどの利点があるが、放置中に自己放電を起す
こと、及び光分解の量子収率が低いこと（約２％
程度）、光分解銀の量そのものも少なく貯蔵（充
電）量が小さいことなどの欠点があつた。米国特
許第3114658号公報には上記光化学電池の自己放
電をなくすため正極と負極を隔てる隔膜にAgCl
のシートを用いることが記されているが、自己放
電以外の欠点を解決できるものではなかつた。

本出願人は先に、金属イオンを含む電極液中に
光半導体を浸漬し、光照射して該半導体上に金属
を析出せしめ、この析出金属と別に用意した酸化
還元系半電池とを連結して電気エネルギーを取り
出す電極光再生型光充電式光化学電池の発明を特
許出願した（特願昭53−62939号明細書）。この光
化学電池は従来のものに比べ光エネルギーを貯蔵
する量子効率が高く、かつその貯蔵量も大きいと
いう長所を有している。しかし、放電時に対極と
なる酸化還元系半電池の酸化体を消費してしまう
ので繰返し使用する場合には途中で酸化体を補給
する必要があつた。また光半導体の表面に金属を
析出させる構成をとつていたため、光半導体への
光入射が析出金属により妨げられ、貯蔵量に限界
があつた。

従つて本発明の目的は、光エネルギーを析出金
属の形で貯蔵することができ、かつその貯蔵量が
多く、更に放電時に電池内で貯蔵時と全く逆の反
応が生じ最初の状態に戻り、使用中に光エネルギ
ー以外の補給を要しない可逆的光充電式光化学電
池を提供することにある。

かかる諸目的を達成する本発明は次の如き構成
を有するものである。すなわち本発明は、 (a) 充電のための光半導体からなる第１電極と放
電のための第２電極を具備し、電極液として(b)
の半電池より貴な標準電極電位を有する酸化還
元系を含む溶液を用いた半電池、 (b) 金属電極を具備し、電極液として前記第１電
極に光照射した時に生ずる励起電子によつて該
金属電極表面に析出し得る金属のイオンの溶液
を用いた半電池、 (c) 前記両半電池の相互間のイオンの移動を可能
にする連結部、 及び (d) 前記金属電極を、充電時には前記第１電極
に、また放電時には前記第２電極に連結させる
ためのスイツチ部 からなることを特徴とする可逆的光充電式光化学
電池、である。

以下、本発明を図面に基づき説明するに、第１
図は本発明の光化学電池の基本的構成を示し、(a)
は充電のための光半導体からなる第１電極１及び
放電のための第２電極２を電極液３に浸漬して構
成された半電池である。各電極１及び２には各々
リード線４及び５がオーミツクに付設されてお
り、各リード線４及び５のもう一方の端部はスイ
ツチ部ｄに達している。この半電池ａにおける第
２電極２は、第１電極１への光の入射の障害にな
らない位置に設置されるか、もしくは充電時には
電極液３より引き上げられる。

第１電極１は、光半導体の単結晶やリボン結晶
から切り出したり、半導体の粉末を加圧整形した
のち焼結したり、光半導体の粉末を結着剤中に分
散して整膜したり、金属板表面を都市ガスなどで
焼いて表面を酸化させるなどの種々公知の方法で
作製される。電極の大きさ及び厚みは本発明の光
化学電池の使用目的に合わせて適宜変更される。
本発明で光半導体とは、光照射によつて励起され
光電子を発生し得る物質を言い、例えばTiO₂、
ZnO、SnO₂、V₂O₅、Fe₂O₃、SrTiO₃、KTaO₃、
CaTiO₃、CdS、SiC、GaP、GaAs、CdSe又は
CdTeなどを挙げることができる。これらの中で
も特にｎ型の酸化物型半導体が好ましい。

一方、第２電極２は電気の良導体として知られ
ている材料の中から電極液３に溶出しないか、又
はしにくい材料を選んで使用する。例えばPt、
Au、Ag、Cu、Pb、Snなどの金属の他に炭素も
使用できる。

半電池ａの電極液３は、後述する半電池ｂの標
準電極電位よりも貴な標準電極電位を持つ酸化還
元系を含んでいる。例えばCe³⁺／Ce⁴⁺、Co²＋／
Co³⁺、MnO₂／MnO₄ ^-（酸性）、Cr³⁺／Cr₂O^２− _７
（酸性）、H₂O／O₂（酸性）などの酸化還元系の
中から上記選択基準に照して適宜使用される。こ
れらの酸化還元系の濃度は任意に決定されてよ
い。

電極液３は基本的には上記酸化還元系と水から
構成されるが、好ましくは支持電解質、例えば後
述する半電池ｂの標準電極電位よりも卑な標準電
極電位を持つ金属塩、塩酸や硫酸などの強酸、ま
たは（NH₄）₂SO₄のようなアンモニウム塩など
を、通常0.1〜10Nの濃度で使用する。電極液３
中には、更に適当な緩衝液が添加されてもよい。
例えば、クラークーラブス緩衝液、コルトフ緩衝
液、ワルポール緩衝液、メルツエン緩衝液、マツ
キンベイン緩衝液、ミハエリス緩衝液又はブリト
ン―ロビンソン緩衝液などが使用できる。

半電池ａの溶液中に色素を添加すると感光波長
域を可視部に拡げることができる。この場合は電
極１を光照射側の器壁に近づけることにより、液
相内の色素による光の吸収を少くし、電極に到達
する光を多くするよう配慮することがのぞまし
い。使用しうる色素は半導体に吸着し易く、かつ
吸着色素の励起準位が半導体の伝導帯の底の準位
より高い（卑の）色素なら何でもよい。半導体の
種類によつて異なるが、例えばウラニン、ローダ
ミンＢ、ローズベンガル、エリスロシン、エオシ
ン、フルオレツセイン、オーラミン、クリスタル
バイオレツト、クリプトシアニン、ピナシアノー
ル、メチレンブルーなどが有用である。

第１図においてｂは金属電極６を電極液７に浸
漬して構成された半電池である。金属電極６には
リード線８が付設されており、リード線８のもう
一方の端部はスイツチ部ｄに達している。

金属電極６を構成するための材料には、広範な
種類の金属が含まれる。例えばPr、Au、Ag、
Cu、Pb、Sn、Ni、Co、In、Cd、Fe、Ga、Cr、
Zn、Mn、Zr、Ti、Al又はＣなどを挙げることが
できる。金属電極６は好ましくは、後述する金属
イオンの還元析出物が付着しやすいような形（例
えば歯と歯の間隔を狭くした櫛形、目の細かい網
形、多孔質形状など）にして使用される。又は電
極液７を収める器壁内面の少なくとも底部に金属
電極を設けてもよい。

半電池ｂの電極液７は、前記半電池ａの第１電
極１と半電池ｂの金属電極６をスイツチ部ｄにお
いて連結し、該第１電極１に光照射したときに該
金属電極６上に析出しうる金属イオンを含んでい
る。この金属イオンは第１電極１を構成する光半
導体の種類に応じて種々選択されるものである。
前に具体的に例示した光半導体に対して使用する
に好ましい金属イオンの一例を挙げれば、Ag⁺、
Fe³⁺、Fe²⁺、Cu²⁺、Cu⁺、Hg⁺、Au⁺などがあ
る。これらの金属イオンは通常それらの塩を添加
して電極液７中に導入される。従つて使用する金
属塩は溶解度の高いものが望ましい。一般的には
20℃の水に対する溶解度が0.03モル／以上の塩
が使用される。例えばAgNO₃、AgClO₄、
FeCl₃、Fe（NO₃）₂、Cu（ClO₃）₂、Hg₂（ClO₄）₂
などの金属塩がある。金属塩の電極液７への添加
量は本発明にとつて臨界的な意味は有さないが、
通常0.03N〜3Nの範囲に設定される。

電極液７は基本的には上記金属イオンと水から
作られているが、前述した支持電解質を加えるの
が好ましく、また前記した緩衝液を適宜加えても
よい。

第１図において、ｃは上記した半電池ａと半電
池ｂの相互間のイオンの移動を可能にする連結部
であつて、通常、塩橋、素焼きチツプ、グラスフ
リツト、イオン交換膜などが使用される。

このようにして構成される本発明の光化学電池
のスイツチ部ｄを半電池ａの第１電極１と半電池
ｂの金属電極６が連結するように接続し、半電池
ａの器壁に設けた窓９を介して該第１電極１を構
成する光半導体の励起波長に相当する光を該第１
電極１に照射すると、第１電極表面で正孔と電子
が生ずる。生成した正孔は、第１電極１と電極液
３が接触することにより第１電極１の界面に形成
されるバンドの曲りにより界面へ移動し、電極液
３中に含まれている酸化還元系の還元体を酸化す
る。一方電子はバルクへ移動し、リード線４〜リ
ード線８を伝つて金属電極６へ達し、電極液７中
に含まれている金属イオンを還元し、０価の金属
が金属電極６の表面に析出する。この過程を式で
表わせば次のようになる。

半電池ａ：Red.＋h⁺→Oxd. () 半電池ｂ：Ｍⁿ⁺＋ne^-→M⁰ () （ここで、Red.、Oxd.は各々酸化還元系の還
元体、酸化体を表わし、Ｍⁿ⁺は正ｎ価の金属イオ
ンを表わし、M⁰は析出金属を表わす。）この過程
が本発明でいう充電ステツプである。

次に、スイツチ部ｄを切り換えて、半電池ａの
第２電極２と半電池ｂの金属電極６を接続する
と、それぞれの半電池において上記した反応式
（）、（）の逆反応が生じ、両極間に起電力が
発生して電流が流れる。この過程は次のように表
わされる。

半電池ａ：Oxd.＋e^-→Red. () 半電池ｂ：M⁰→Ｍⁿ⁺＋ne^- () この過程が本発明でいう放電ステツプである。
反応式（）、（）から明らかなように、放電ス
テツプにおいて、各半電池の系は可逆的に充電前
の状態に戻るのである。

上述のように本発明の光化学電池によれば、光
エネルギーを析出金属という固体相で貯蔵するの
で貯蔵時の装置全体をコンパクトにできる他、光
半導体極の対極である金属電極上に析出させるの
で、光半導体上に直接析出させる構成をとつたと
きのように、光半導体の光の吸収が析出金属によ
り妨げられることがないため析出量に制限がなく
光エネルギーの貯蔵量を大きくすることができ
る。更に本発明によれば、充電の際に変化する各
半電池の系は放電により充電前の状態に戻るの
で、消費されるのは光エネルギーだけになり、電
池作動途中で電極液の補充をする必要がなく、非
常に経済的である。

以下に実施例を掲げて、本発明を更に詳細に説
明する。

実施例 第１図において、半電池ａの第一電極１として
金属チタン板を都市ガスで焼いて（1300〜1350
℃、５分間）表面に酸化被膜を作つたものを用
い、半電池ａの第二電極２として白金黒を用い、
半電池ａの電極液３として0.05NのCe₂（SO₄）₃と
0.1NのCe（SO₄）₂と1NのHNO₃を含む液を用い、
連結部ｃとしてアニオン交換膜（ACT―45T、
徳山曹達(株)製）を用い、半電池ｂの電極６として
白金黒を用い、半電池ｂの電極液として0.1Nの
AgNO₃と1NのKNO₃を含む液を用いて、半電池
ａの第一電極１と半電池ｂの電極６を第１図のよ
うに結線して下のような電池を組立てた（ただし
第一電極１の結線は金属チタン部において行つ
た）。

Ti―TiO₂｜Ce₂（SO₄）₃（0.05N）、Ce（SO₄）₂
（0.1N）、HNO₃（1N）｜アニオン交換膜｜
AgNO₃（0.1N）、KNO₃（1N）｜Pt―Pt この電池の第一電極１に、Hgランプを用い
365nmの単色光を照射したときの光起電力と光電
流を測定し、その関係を第２図に示した。第２図
から明かなように、開回路光起電力は370mV、
短絡光電流は0.2mAであつた。

別に、上述の電池の両極間に１Ωの抵抗を入
れ、Hgランプを用いて365nmの単色光を198分間
照射すると半電池ｂの電極６上に金属銀が析出
し、光エネルギーが金属銀の形態で貯蔵（充電）
されることがわかつた。198分間の光照射の後、
スイツチｄを回して半電池ｂの電極６（Pt―Ag
電極）を半電池ａの第二電極と接続したところ放
電が生じ、光充電されたエネルギーが電流として
取り出せることがわかつた。このときの放電電流
と出力電圧の関係を抵抗１０を変化させて測定
し、第３図に曲線３１として示した。第３図には
参考のために半電池ｂの電極に上記Pt―Ag電極
と同面積の金属銀を用いた場合の放電電流と出力
電圧の関係を示す曲線３２を示してある。曲線３
２によれば、この参考のための電池の開回路出力
電圧は780mVであるが、本発明の光化学電池の
開路出力電圧は770mVであり、光充電されたPt
―Ag電極が金属銀電極とほぼ同等の出力を持つ
ことがわかつた。

また、上記の本発明の光化学電池の第２電極と
Pt―Ag電極の間に1KΩの負荷を与えて放電を行
い放電電流の時間依存性を調べ、第４図に示し
た。第４図から明らかなように放電電流ははじめ
の35分間は一定に保たれ、その後は時間にともな
つて下降し、約60分後に放電がほぼ終了すること
がわかる。

このようにして放電の終つた本発明の光化学電
池のスイツチｄを回して半電池ｂの電極６を半電
池ａの第一電極と接続し、再び前述したように
Hgランプで198分間露光を行つて電極６を光再生
したのち、放電を行つたときの放電電流を出力電
圧の関係を第３図に曲線３３として示した。

曲線３３の示す特性は曲線３１と極めてよく類
似しており、本発明の光化学電池が光充電と放電
を可逆的に行い得るものであることが明らかにな
つた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の光化学電池の基本的な構成
を示す。 図中１は充電のための第１電極、２は放電のた
めの第２電極、３は酸化還元系を含む電極液を示
し、ａはこれらからなる半電池を示す。また６は
金属電極、７は金属イオンを含む電極液を示し、
ｂはこれらからなる半電池を示す。更に４，５及
び８はリード線を示し、９は半電池ａの器壁に設
けられた窓を示し、１０は負荷を示す。ｃは半電
池ａ及びｂの相互間のイオンの移動を可能にする
連結部を示し、ｄはスイツチ部を示す。第２図
は、本発明の光化学電池の一実施例の光起電力と
光電流の関係を示すグラフであり、第３図は、上
記光化学電池の出力電圧と放電電流の関係を示す
グラフであり、第４図は、上記光化学電池の放電
電流の時間依存性を示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ａ 充電のための光半導体からなる第１電極
   と放電のための第２電極を具備し、電極液とし
   て(b)の半電池より貴な標準電極電位を有する酸
   化還元系を含む溶液を用いた半電池、 (b) 金属電極を具備し、電極液として前記第１電
   極に光照射した時に生ずる励起電子によつて該
   金属電極表面に析出し得る金属のイオンの溶液
   を用いた半電池、 (c) 前記両半電池の相互間のイオンの移動を可能
   にする連結部、 及び (d) 前記金属電極を、充電時には前記第１電極
   に、また放電時には前記第２電極に連結させる
   ためのスイツチ部 からなることを特徴とする可逆的光充電式光化学
   電池。